第十一章极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovsky （海洛夫斯基）
1925年 J.Heyrovsky 与志方益三 手工极谱仪 V301
1934年 Ilkovi?（尤考维奇）方程 定量基础
1941年 I.M.Kolthoff,J.J.Lingane 极谱学
1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovsky 来我国讲学
1959年 J.Heyrovsky获诺贝尔化学奖（ 69岁）
1962年 J.Heyrovsky,J.K?ta 极谱学基础
1967年 J.Heyrovsky逝世第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
J.Heyrovsky
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理
11-2 极谱电流与极谱定量分析
11-3 直流极谱波方程
11-4 极谱及伏安分析技术的发展第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 特殊 条件下 的电解 ——装置及方法原理
11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
直流极谱（经典法）
200mV/min扫描直流电压控制 电 位 极谱法交流方波脉冲单扫描电解交流示波控制 电流 极谱法计时 电 位第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊 条件下 的电解
1 装置及信号 (1)
i
V
A
Pt 丝 Pt 网阳极 阴极 分解电压 U
CuSO4 0.1 mol/L
H+ 1 mol/L
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊 条件下 的电解
1 装置及信号 (2)
SCE,2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME,Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg)
极化曲线（极谱波）
i 改变 U，记录 i,获 二维 图
V 贮汞球 150 ml
A DME
塑胶管 id
毛细管 L,10cm ir
SCE Φ內,0.03—0.08mm?1/2 (vs.SCE) U
滴 汞 3-5 s,2-3mg/s,d,0.5-1 mm
通 N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
2 何谓特殊使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
★ 阴极改用 DME，表面积小，电解时电流密度大,很快发生浓差极化 ——极化电极。
阳极改用 SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化 ——去极化电极。
★ 溶液静止，不撹动。
★ 电解液被测离子浓度不太大，小于 10-2
mol/L
特殊 的目的何在？
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波
① 外加电压的变化，可认为是 DME上的电位变化
SCE DME 总电阻
U外 =?阳 -? 阴 + i R
去极化电极 在 mV级 结论,? DME完全受即电位不变,可以不计 U外 控制与电流化无关 U外 = -? DME（ vs.SCE)
25℃? DME =?折 Cd=? 0+（ 0.0591/2） lg[Cd 2+]/[Cd(Hg)]
控制变化 随之改变注,R较大时,i R不 可以不计 。应使用三电极系统第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波
② 电解 电流 i
IUPAC规定还原电流 i 为 负 值，习惯上还原电流 i 记 正 值
Cd2+ + 2e → Cd
[Cd2+] = c c
Hg
δ c0 c0 δ x
c 浓度梯度 ⊿ c/ ⊿ x = (c- c0 ) /δ
x i∝ 扩散速度 ∝ 浓度梯度
∴ i = k ( c - c0 )
③ 极谱波 的讨论电化学极化状态 去极化 状态 浓差 极化 状态
c0 =c c0＜ c c0=0
i=0 i ∝ (c-c0) /δ i∝ c /δ
即 i = k ( c - c0 ) 即 i = id =K c
定量分析基础第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波结论,浓差 极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件
③ 极谱波 的讨论极谱法的关键在于电极上产生 浓差 极化第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波除 DME外，
还可用其它电极吗？
Pt Au微电极第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波没有锯齿驼峰状！！！
峰高 ∝ 扫描 电压的平方根
A 相同
B,C 重现性差 为什么？？？
④ 其它固体电极的实践
A —DME I C
B —静止 Pt,Au微电极 B A
C —旋转 Pt微电极重复实验
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波
“汞,⑵ 化学稳定性好，氢超电势大 ——扩大了可测量离子的范围
⑶ 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位 ——
扩大 了可测量离子的范围
⑷ 纯化方便缺点,有毒！
汞的国家卫生标准 ≯ 0.01mg/M3 =10-5 mg/L
但 20 ℃ Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L(标准的 1500倍 )
⑤ DME的特点优点：
,滴,⑴ 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜 ——数据重现性好第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波
⑥ 极谱法，伏安法定义之争
1975年 IUPAC定义极谱法,专指在研究电流 -电位关系中，使用表面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方法。
（ DME，泉汞电极,Cs,Ga在 30 ℃ 以上）
伏安法,专指使用所有静止的或固体的电极来研究电流 -电位关系的方法。
（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、
固体微电极）
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
K 所包含的内容是什么？
测量中如何使 K 保持常数？
id =K c
定量分析基础第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系电极上的电流从 Faraday 定律 出发，应用流体扩散的第一，第二 Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式,
1,Ilkovi?（尤考维奇）公式 ---回答 K 的内容求 Ilkovi?公式的思路：
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
1,Ilkovi?（尤考维奇）公式
id =K c
id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c
扩散电流 浓度
A=10-6 A 扩散 常数 汞流量 汞滴下周期 m·mol/L
cm2/s mg/s s
电子转移数 10-5 2-3 3-5
毛细管特性常数 （仪器特征）
由毛细管的长度与内径 决定扩散电流 常数 I （对象特征）
反映了离子及相关介质的特征注意：单位“配套”使用第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
2,id的影响因素
3,温度：
D,m,t 均为 温度函数，但影响不大，
≮ 0,5℃,误差＜ 1%。
4,溶液组成体系：
对 D,t 影响（主要 是 D）
表现为 粘度 η∝ 1/D id ∝ 1/η1/2
配合物形成,D变小。
2,滴汞电极电位：
电位?表面 张力? m,t（特别是 t ）
1.汞高 P：
id ∝ P? ∵ P∝ m 1/P ∝ t
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
3,测 id
② 残余电 流 ir
杂质法拉第电流 if 纯化试剂电容电流 ic 约 10-7 A！！！
③ 畸峰 表面活性剂 PVA
④ 氧波 -0.1 ~ -0.2 V
-0.8 ~ -0.9 V 除氧
⑤ 氢波 -1.2~ -1.4 V 2H++2e=H2 改变 pH
前波 大量前放电物质 分离前放电物质叠波 Δ?1/2 ＜ 0.2 V 改变价态，加配合剂，改变?1/2。
排除其它电流
①迁移电流 i m 电场 辅助电解质 KCl
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
3,测 id
请估算一下如何得到
ir 此值（ 10-5 mol/L）？
电容电流 ic 约 10-7 A！！！
● 又称充电电流,来源 于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。
●消除困难，成为降低经典极谱分析 最低检测限（ 10-5
mol/L)的主要障碍。
●测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行 校正 。
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
4,定量校正方法单个样 直接比较法
▲ 标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx=？
多个样 工作曲线法作图法解 线性拟合解单个样加入 单标准加入法
▲ 标准加入法（增量法）
多次加入 多次标准加入法
id =K c y =ax b=0
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
1,极谱波的类型可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制按电极反应的 还原波 （ 阴极波 ）
氧化还原过程 氧化波 （ 阳极波 ）
按电极反应的 简单离子 （ 水合离子 ） 极谱波物质 配合物极谱波有机化合物极谱波 。
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
2,简单离子可逆还原极谱波的数学描述 [1]
M n+ + ne → M (Hg) （重要）
M n+ + ne → M (沉积于金属电极表面）
M n+ + (n-x)e → Mx+（金属离子价 态改变）
例 Cd2+ + 2e + Hg → Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制
i =ka’ ([Cd]a0- [Cd]a)
[Cd]a电极中心 汞滴中间 [Cd]a→ 0
[Cd]a0电极表面 i =ka’ [Cd]a0
得 [Cd]a0 =i / ka’
( ka’ =607nD’1/2m2/3t1/6)
i =ks ([Cd2+ ]s- [Cd2+]s0)
当 [Cd2+]s0 → 0
[Cd2+]s0 表层溶液 id =ks [Cd2+ ]s
[Cd2+ ]s 主体溶液 得 [Cd2+]s0 =(id –i ) /ks ( ks =607nD1/2m2/3t1/6)
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
2,简单离子可逆还原极谱波的数学描述 [2]
DME 电位变化，界面 [Cd]a0,[Cd2+]s0 发生变化，
引起 i 变化,
DME =?0 + RT / nF ln ([Cd2+]s0 ·fs ·aHg) / ([Cd]a0 ·fa)
aHg不变
DME =ε′+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln [Cd2+]s0 / [Cd]a0
[Cd]a0 =i / ka’,[Cd2+]s0 =(id –i ) /ks
DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks + RT/nF ln (id –i ) / i
i = id /2 时?DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks =?1/2
有?DME =?1/2 + RT/nF ln (id –i ) / i 极谱波方程第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
2,简单离子可逆还原极谱波的数学描述 [3]
1/2 定性分析依据
★?1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。
定性分析依据
★?1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质?1/2不同使 定性难以实际应用
DME作阳极氧化，相似?1/2 公式？
DME氧化，还原连续进行,?1/2 公式？
配合离子时,?1/2 公式？求配合数 p？离解常数 Kd?
（自学 18 -19页）
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限方法的分辨能力（干扰问题）
1,单扫描极谱法和循环伏安法
① 单扫描极谱法 v
▲ 锯齿波加电压 t
特点,⑴加电压速度快，由 200 mV/min→250 mV/s
⑵ 加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加瞬间产生极谱电流，使 电容电流比例下降
▲电流电位曲线成峰形 K
ip=2.69× 105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c
▲ 检测下限,10-7 mol/L
▲ 峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小第十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
1,单扫描极谱法和循环伏安法
② 循环伏安法
▲三角波加电压扫描特点,⑴循环快速加电压,0→v → 0
v
0 t
⑵ 电极上形成还原波氧化波
▲ 可逆,曲线上下对称 +i
p = 56/n mV?pc
ipa/ ipc = 1
不可逆,曲线上下不对称?
用于电极反应机理研究使用静止电极?pa
-i
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
2,脉冲极谱法
● 1938年交流极谱法 1952年 方 波极谱法 1962年脉冲极谱法
● 分为常规脉冲极谱（ NPP）和微分脉冲极谱（ DPP）
① 微分脉冲极谱的加电压方式在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的 脉冲电压
（脉冲宽度? =40 ms，脉冲振幅 ΔE=5-100mV）
加 脉冲电压后,形成了总电流为 i 的一个电流潮涌电解电流 if (电活性物质 ) 衰减 if ∝? -1/2
i总 电容电流 ic 衰减 快 ic ∝ e -? /RC
（ RC时间 常数,R线路电阻,C双电层 电容 ）
毛细管噪音电流 iN 衰减 iN ∝? -n ( n>1/2)
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
2,脉冲极谱法
② 微分脉冲极谱的原理示意电流 ~汞滴下时间 曲线 i
t
脉冲宽度?:40 ~60 ms
脉冲振幅 Δ E:20-100mV
直流 +脉冲电压 ~时间曲线 采样时间 tm
（扫描 速度 5mV/s)
电极上总电流 i ~时间曲线
20ms
tm iN,iC对 i贡献变小测量开门的 时间 tm及位置
i2=iF+iN+iC
开门 时 量得电流 i1=iN ′+iC′
纯法拉第 电流 i2-i1=iF
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
2,脉冲极谱法
③ 微分脉冲极谱的峰形信号
p=?1/2± Δ E/2 (还原,+”) i
iDPP
iDPP=[(nF)2/4RT]A(Δ E) D1/2(π tm)-1/2 c
iDPP= k c
④ 特点?p?
▲ 检测下限,10-8mol/L
▲ 分辨率,25mV（经典法 200mV以上）
▲前放电物质干扰小：可达 50000,1（大量 Cu中测 Zn）
▲ 支持电解质 浓度低,0.01~0.001mol/L(经典法 0.1~1mol/L)
优点是可不考虑试剂提纯
① 平行催化波
▼机理电极过程中,电极反应 扩散 过程伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时
，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。
kf
● 化学反应前行 Y? O + ne? R
kb kf
● 化学反应滞后 O + ne? R? Y
kb
● 化学反应平行 O + ne? R 用于分析，两个反应 循环进行，
kf 极谱电流大大比 扩散电流 大，称
R + Z? O 为催化电流,相应有 催化 波。
氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化电极直接还原,Z被消耗。 了 Z在电极上的还原。
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
3,催化极谱法
① 平行催化波
▼例：钼（ Ⅵ ） -苦杏仁酸 – 氯酸盐体系电极反应 Mo(Ⅵ ) + e → Mo(Ⅴ )
k
化学反应 6 Mo(Ⅴ ) +ClO3- +6H+? 6 Mo(Ⅵ ) +6Cl- +3H2O?
i
≈ ≈ 峰形,催化电流 ic＞ id× 30000
0.25 mol/L H2SO4
0.056 mol/L杏仁酸
3﹪ KClO3
检测下限,6 × 10-10 mol/L Mo
Mo,W,V,Nb,Ta,Re
▼ 催化电流 K
ic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
3,催化极谱法
① 催化氢波
▼ 某些痕量铂族元素（ Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原并沉积在滴汞表面。可降低 H+在 DME上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。
i
2H++2e=H2
Hg
h∝ cPt
PtCl4 +4e=Pt +4Cl -? (vs.SCE)
-1.05? -1.25V
▼ 含氮、硫的有机化合物或金属配合物,（ 含有可质子化的基团 ），也可得催化氢波。
捷克 Brdi?ka 钴 -蛋白质 催化氢波，用于辅助诊断。
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
3,催化极谱法
1957年发表第一篇论文
① 装置特点不使用 DME
使用静止电极
（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极 Au,Pu）
②方法
1,富集：
恒电位予电解 （通过适当的阴极或阳极过程）
长时间 （痕量被测组分电沉积在电极上）
2,电解溶出,
与予电解相反的电极过程
（ 使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
4.溶出伏安法
③ 例,测 Cd2+
+i
Cd2+ + 2e → Cd ⑴ 选择恒定电位 -1.0处电积还原
⑵ 溶液搅拌,速度恒定
⑶ 电积一定时间请思考，为什么？
(vs.SCE) 溶液静止 15-30秒
1/2,-0.75 -1.0V 静止期
iP ⑴ 溶液静止状态
P ⑵ 快速 扫描电压由 -1.0V开始正向电位扫描注意：二个过程在同一 溶液中进行
Cd → Cd 2+ + 2e 使用 同一套仪器系统十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
4.溶出伏安法
④ 峰电流悬汞电极 ip = k1 n3/2 D02/3?1/21/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0
汞膜电极 ip = k2 n2 D02/3?1/21/6 A v t c0
ip = k c0 定量分析基础
⑤影响 ip的因素
⑴ 电积时间 t:t太短 重现性差 灵敏度差
t太长，悬汞电极，金属物 扩散至 电极汞滴中心汞膜电极,电极汞层中的金属物会饱和
⑵ 电积电位,较?1/2更负 -0.25~-0.4V
⑶ 电压扫描速度 V,100~200mV/s,V ↑ iP ↑； 但 V↑ ↑,ic ↑
⑷ 搅拌速度?,600转 /min恒定,? ↑ iP ↑;但?↑ ↑,发生旋涡优点,检测下限 10-11mol/L
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
4.溶出伏安法十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法请比较上述五种方法的特点？
,极谱分析法和伏安分析法,
结 束请预习第十二章小论文作业对已学的电分析化学内容中的某一感兴趣的问题写一篇小论文？
内容要求,题目要紧扣主题可以是综合性的也可以是某个问题的深入讨论力争要有自己的看法写作要求,论文题目、姓名、专业学号、
摘要、正文、参考资料格式要求,3000～ 5000字,A4打印字体选用按“大学化学”师生笔谈、
自学之友栏目交稿日期,2003/4/15,交打印稿或发电子邮件
wuxl@fudan.edu.cn(注明作业 )
,电分析化学,部分结束
Polarography and Voltammetry
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovsky （海洛夫斯基）
1925年 J.Heyrovsky 与志方益三 手工极谱仪 V301
1934年 Ilkovi?（尤考维奇）方程 定量基础
1941年 I.M.Kolthoff,J.J.Lingane 极谱学
1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovsky 来我国讲学
1959年 J.Heyrovsky获诺贝尔化学奖（ 69岁）
1962年 J.Heyrovsky,J.K?ta 极谱学基础
1967年 J.Heyrovsky逝世第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
J.Heyrovsky
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理
11-2 极谱电流与极谱定量分析
11-3 直流极谱波方程
11-4 极谱及伏安分析技术的发展第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 特殊 条件下 的电解 ——装置及方法原理
11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法第十一章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
直流极谱（经典法）
200mV/min扫描直流电压控制 电 位 极谱法交流方波脉冲单扫描电解交流示波控制 电流 极谱法计时 电 位第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊 条件下 的电解
1 装置及信号 (1)
i
V
A
Pt 丝 Pt 网阳极 阴极 分解电压 U
CuSO4 0.1 mol/L
H+ 1 mol/L
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-1 特殊 条件下 的电解
1 装置及信号 (2)
SCE,2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME,Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg)
极化曲线（极谱波）
i 改变 U，记录 i,获 二维 图
V 贮汞球 150 ml
A DME
塑胶管 id
毛细管 L,10cm ir
SCE Φ內,0.03—0.08mm?1/2 (vs.SCE) U
滴 汞 3-5 s,2-3mg/s,d,0.5-1 mm
通 N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
2 何谓特殊使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
★ 阴极改用 DME，表面积小，电解时电流密度大,很快发生浓差极化 ——极化电极。
阳极改用 SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化 ——去极化电极。
★ 溶液静止，不撹动。
★ 电解液被测离子浓度不太大，小于 10-2
mol/L
特殊 的目的何在？
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波
① 外加电压的变化，可认为是 DME上的电位变化
SCE DME 总电阻
U外 =?阳 -? 阴 + i R
去极化电极 在 mV级 结论,? DME完全受即电位不变,可以不计 U外 控制与电流化无关 U外 = -? DME（ vs.SCE)
25℃? DME =?折 Cd=? 0+（ 0.0591/2） lg[Cd 2+]/[Cd(Hg)]
控制变化 随之改变注,R较大时,i R不 可以不计 。应使用三电极系统第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波
② 电解 电流 i
IUPAC规定还原电流 i 为 负 值，习惯上还原电流 i 记 正 值
Cd2+ + 2e → Cd
[Cd2+] = c c
Hg
δ c0 c0 δ x
c 浓度梯度 ⊿ c/ ⊿ x = (c- c0 ) /δ
x i∝ 扩散速度 ∝ 浓度梯度
∴ i = k ( c - c0 )
③ 极谱波 的讨论电化学极化状态 去极化 状态 浓差 极化 状态
c0 =c c0＜ c c0=0
i=0 i ∝ (c-c0) /δ i∝ c /δ
即 i = k ( c - c0 ) 即 i = id =K c
定量分析基础第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波结论,浓差 极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件
③ 极谱波 的讨论极谱法的关键在于电极上产生 浓差 极化第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波除 DME外，
还可用其它电极吗？
Pt Au微电极第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波没有锯齿驼峰状！！！
峰高 ∝ 扫描 电压的平方根
A 相同
B,C 重现性差 为什么？？？
④ 其它固体电极的实践
A —DME I C
B —静止 Pt,Au微电极 B A
C —旋转 Pt微电极重复实验
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波
“汞,⑵ 化学稳定性好，氢超电势大 ——扩大了可测量离子的范围
⑶ 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位 ——
扩大 了可测量离子的范围
⑷ 纯化方便缺点,有毒！
汞的国家卫生标准 ≯ 0.01mg/M3 =10-5 mg/L
但 20 ℃ Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L(标准的 1500倍 )
⑤ DME的特点优点：
,滴,⑴ 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜 ——数据重现性好第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊 条件下 的电解
3 极谱波
⑥ 极谱法，伏安法定义之争
1975年 IUPAC定义极谱法,专指在研究电流 -电位关系中，使用表面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方法。
（ DME，泉汞电极,Cs,Ga在 30 ℃ 以上）
伏安法,专指使用所有静止的或固体的电极来研究电流 -电位关系的方法。
（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、
固体微电极）
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
K 所包含的内容是什么？
测量中如何使 K 保持常数？
id =K c
定量分析基础第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系电极上的电流从 Faraday 定律 出发，应用流体扩散的第一，第二 Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式,
1,Ilkovi?（尤考维奇）公式 ---回答 K 的内容求 Ilkovi?公式的思路：
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
1,Ilkovi?（尤考维奇）公式
id =K c
id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c
扩散电流 浓度
A=10-6 A 扩散 常数 汞流量 汞滴下周期 m·mol/L
cm2/s mg/s s
电子转移数 10-5 2-3 3-5
毛细管特性常数 （仪器特征）
由毛细管的长度与内径 决定扩散电流 常数 I （对象特征）
反映了离子及相关介质的特征注意：单位“配套”使用第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
2,id的影响因素
3,温度：
D,m,t 均为 温度函数，但影响不大，
≮ 0,5℃,误差＜ 1%。
4,溶液组成体系：
对 D,t 影响（主要 是 D）
表现为 粘度 η∝ 1/D id ∝ 1/η1/2
配合物形成,D变小。
2,滴汞电极电位：
电位?表面 张力? m,t（特别是 t ）
1.汞高 P：
id ∝ P? ∵ P∝ m 1/P ∝ t
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
3,测 id
② 残余电 流 ir
杂质法拉第电流 if 纯化试剂电容电流 ic 约 10-7 A！！！
③ 畸峰 表面活性剂 PVA
④ 氧波 -0.1 ~ -0.2 V
-0.8 ~ -0.9 V 除氧
⑤ 氢波 -1.2~ -1.4 V 2H++2e=H2 改变 pH
前波 大量前放电物质 分离前放电物质叠波 Δ?1/2 ＜ 0.2 V 改变价态，加配合剂，改变?1/2。
排除其它电流
①迁移电流 i m 电场 辅助电解质 KCl
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
3,测 id
请估算一下如何得到
ir 此值（ 10-5 mol/L）？
电容电流 ic 约 10-7 A！！！
● 又称充电电流,来源 于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。
●消除困难，成为降低经典极谱分析 最低检测限（ 10-5
mol/L)的主要障碍。
●测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行 校正 。
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量 ——强度信号与浓度的关系
4,定量校正方法单个样 直接比较法
▲ 标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx=？
多个样 工作曲线法作图法解 线性拟合解单个样加入 单标准加入法
▲ 标准加入法（增量法）
多次加入 多次标准加入法
id =K c y =ax b=0
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
1,极谱波的类型可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制按电极反应的 还原波 （ 阴极波 ）
氧化还原过程 氧化波 （ 阳极波 ）
按电极反应的 简单离子 （ 水合离子 ） 极谱波物质 配合物极谱波有机化合物极谱波 。
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
2,简单离子可逆还原极谱波的数学描述 [1]
M n+ + ne → M (Hg) （重要）
M n+ + ne → M (沉积于金属电极表面）
M n+ + (n-x)e → Mx+（金属离子价 态改变）
例 Cd2+ + 2e + Hg → Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制
i =ka’ ([Cd]a0- [Cd]a)
[Cd]a电极中心 汞滴中间 [Cd]a→ 0
[Cd]a0电极表面 i =ka’ [Cd]a0
得 [Cd]a0 =i / ka’
( ka’ =607nD’1/2m2/3t1/6)
i =ks ([Cd2+ ]s- [Cd2+]s0)
当 [Cd2+]s0 → 0
[Cd2+]s0 表层溶液 id =ks [Cd2+ ]s
[Cd2+ ]s 主体溶液 得 [Cd2+]s0 =(id –i ) /ks ( ks =607nD1/2m2/3t1/6)
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
2,简单离子可逆还原极谱波的数学描述 [2]
DME 电位变化，界面 [Cd]a0,[Cd2+]s0 发生变化，
引起 i 变化,
DME =?0 + RT / nF ln ([Cd2+]s0 ·fs ·aHg) / ([Cd]a0 ·fa)
aHg不变
DME =ε′+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln [Cd2+]s0 / [Cd]a0
[Cd]a0 =i / ka’,[Cd2+]s0 =(id –i ) /ks
DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks + RT/nF ln (id –i ) / i
i = id /2 时?DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks =?1/2
有?DME =?1/2 + RT/nF ln (id –i ) / i 极谱波方程第十一章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 ——?1/2
2,简单离子可逆还原极谱波的数学描述 [3]
1/2 定性分析依据
★?1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。
定性分析依据
★?1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质?1/2不同使 定性难以实际应用
DME作阳极氧化，相似?1/2 公式？
DME氧化，还原连续进行,?1/2 公式？
配合离子时,?1/2 公式？求配合数 p？离解常数 Kd?
（自学 18 -19页）
第十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限方法的分辨能力（干扰问题）
1,单扫描极谱法和循环伏安法
① 单扫描极谱法 v
▲ 锯齿波加电压 t
特点,⑴加电压速度快，由 200 mV/min→250 mV/s
⑵ 加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加瞬间产生极谱电流，使 电容电流比例下降
▲电流电位曲线成峰形 K
ip=2.69× 105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c
▲ 检测下限,10-7 mol/L
▲ 峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小第十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
1,单扫描极谱法和循环伏安法
② 循环伏安法
▲三角波加电压扫描特点,⑴循环快速加电压,0→v → 0
v
0 t
⑵ 电极上形成还原波氧化波
▲ 可逆,曲线上下对称 +i
p = 56/n mV?pc
ipa/ ipc = 1
不可逆,曲线上下不对称?
用于电极反应机理研究使用静止电极?pa
-i
第十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
2,脉冲极谱法
● 1938年交流极谱法 1952年 方 波极谱法 1962年脉冲极谱法
● 分为常规脉冲极谱（ NPP）和微分脉冲极谱（ DPP）
① 微分脉冲极谱的加电压方式在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的 脉冲电压
（脉冲宽度? =40 ms，脉冲振幅 ΔE=5-100mV）
加 脉冲电压后,形成了总电流为 i 的一个电流潮涌电解电流 if (电活性物质 ) 衰减 if ∝? -1/2
i总 电容电流 ic 衰减 快 ic ∝ e -? /RC
（ RC时间 常数,R线路电阻,C双电层 电容 ）
毛细管噪音电流 iN 衰减 iN ∝? -n ( n>1/2)
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
2,脉冲极谱法
② 微分脉冲极谱的原理示意电流 ~汞滴下时间 曲线 i
t
脉冲宽度?:40 ~60 ms
脉冲振幅 Δ E:20-100mV
直流 +脉冲电压 ~时间曲线 采样时间 tm
（扫描 速度 5mV/s)
电极上总电流 i ~时间曲线
20ms
tm iN,iC对 i贡献变小测量开门的 时间 tm及位置
i2=iF+iN+iC
开门 时 量得电流 i1=iN ′+iC′
纯法拉第 电流 i2-i1=iF
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
2,脉冲极谱法
③ 微分脉冲极谱的峰形信号
p=?1/2± Δ E/2 (还原,+”) i
iDPP
iDPP=[(nF)2/4RT]A(Δ E) D1/2(π tm)-1/2 c
iDPP= k c
④ 特点?p?
▲ 检测下限,10-8mol/L
▲ 分辨率,25mV（经典法 200mV以上）
▲前放电物质干扰小：可达 50000,1（大量 Cu中测 Zn）
▲ 支持电解质 浓度低,0.01~0.001mol/L(经典法 0.1~1mol/L)
优点是可不考虑试剂提纯
① 平行催化波
▼机理电极过程中,电极反应 扩散 过程伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时
，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。
kf
● 化学反应前行 Y? O + ne? R
kb kf
● 化学反应滞后 O + ne? R? Y
kb
● 化学反应平行 O + ne? R 用于分析，两个反应 循环进行，
kf 极谱电流大大比 扩散电流 大，称
R + Z? O 为催化电流,相应有 催化 波。
氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化电极直接还原,Z被消耗。 了 Z在电极上的还原。
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
3,催化极谱法
① 平行催化波
▼例：钼（ Ⅵ ） -苦杏仁酸 – 氯酸盐体系电极反应 Mo(Ⅵ ) + e → Mo(Ⅴ )
k
化学反应 6 Mo(Ⅴ ) +ClO3- +6H+? 6 Mo(Ⅵ ) +6Cl- +3H2O?
i
≈ ≈ 峰形,催化电流 ic＞ id× 30000
0.25 mol/L H2SO4
0.056 mol/L杏仁酸
3﹪ KClO3
检测下限,6 × 10-10 mol/L Mo
Mo,W,V,Nb,Ta,Re
▼ 催化电流 K
ic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
3,催化极谱法
① 催化氢波
▼ 某些痕量铂族元素（ Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原并沉积在滴汞表面。可降低 H+在 DME上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。
i
2H++2e=H2
Hg
h∝ cPt
PtCl4 +4e=Pt +4Cl -? (vs.SCE)
-1.05? -1.25V
▼ 含氮、硫的有机化合物或金属配合物,（ 含有可质子化的基团 ），也可得催化氢波。
捷克 Brdi?ka 钴 -蛋白质 催化氢波，用于辅助诊断。
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
3,催化极谱法
1957年发表第一篇论文
① 装置特点不使用 DME
使用静止电极
（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极 Au,Pu）
②方法
1,富集：
恒电位予电解 （通过适当的阴极或阳极过程）
长时间 （痕量被测组分电沉积在电极上）
2,电解溶出,
与予电解相反的电极过程
（ 使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
4.溶出伏安法
③ 例,测 Cd2+
+i
Cd2+ + 2e → Cd ⑴ 选择恒定电位 -1.0处电积还原
⑵ 溶液搅拌,速度恒定
⑶ 电积一定时间请思考，为什么？
(vs.SCE) 溶液静止 15-30秒
1/2,-0.75 -1.0V 静止期
iP ⑴ 溶液静止状态
P ⑵ 快速 扫描电压由 -1.0V开始正向电位扫描注意：二个过程在同一 溶液中进行
Cd → Cd 2+ + 2e 使用 同一套仪器系统十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
4.溶出伏安法
④ 峰电流悬汞电极 ip = k1 n3/2 D02/3?1/21/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0
汞膜电极 ip = k2 n2 D02/3?1/21/6 A v t c0
ip = k c0 定量分析基础
⑤影响 ip的因素
⑴ 电积时间 t:t太短 重现性差 灵敏度差
t太长，悬汞电极，金属物 扩散至 电极汞滴中心汞膜电极,电极汞层中的金属物会饱和
⑵ 电积电位,较?1/2更负 -0.25~-0.4V
⑶ 电压扫描速度 V,100~200mV/s,V ↑ iP ↑； 但 V↑ ↑,ic ↑
⑷ 搅拌速度?,600转 /min恒定,? ↑ iP ↑;但?↑ ↑,发生旋涡优点,检测下限 10-11mol/L
十一章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
4.溶出伏安法十一章 极谱分析法和伏安分析法
11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法请比较上述五种方法的特点？
,极谱分析法和伏安分析法,
结 束请预习第十二章小论文作业对已学的电分析化学内容中的某一感兴趣的问题写一篇小论文？
内容要求,题目要紧扣主题可以是综合性的也可以是某个问题的深入讨论力争要有自己的看法写作要求,论文题目、姓名、专业学号、
摘要、正文、参考资料格式要求,3000～ 5000字,A4打印字体选用按“大学化学”师生笔谈、
自学之友栏目交稿日期,2003/4/15,交打印稿或发电子邮件
wuxl@fudan.edu.cn(注明作业 )
,电分析化学,部分结束
