第十章电解分析与库仑分析法
Electrolysis and Coulometry
第十章 电解分析与库仑分析法
Electrolysis and Coulometry
上一章 讨论的是 i = 0 状况本 章 讨 论 的 是 i≠0，即电极上发生反应
① 电量 ——
库仑 法
② 电极上沉积物重量 ——
电重量法第十章 电解分析与库仑分析法
Electrolysis and Coulometry
10 –1 电解基本原理
10 –2 电解分析方法
10 –3 库仑分析法第十章 电解分析与库仑分析法
Electrolysis and Coulometry
10-1 电解基本原理
10-2 控制电流条件下的电解法及库仑法
10-3 控制电位条件下的电解法及库仑法第十章 电解分析与库仑分析法
10-1 电解基本原理
1,电解借外部电源的作用，实现 化学反应向着 非自发方向进行
① 装置 电源 R
+ -
V
Pt 丝,+,A Pt 网,-,
阳极 氧化反应 阴极 还原反应
2H2O→O2↑+4H++4e Cu 2++ 2e → Cu ↓
[Cu2+] = 0.1mol/L 总反应
[ H+] =1 mol/L 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
1,电解
② 外加电压与电解电流曲线关系
i 极限电流
(A) c d
i=U/R
0.1A
残余电流
a b 1.65
1.60 U (v)
分解电压第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
1,电解
③ 注意
⑴ 电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。
电子导电，电流立即流过导体。
电流流过电解池，要通过电极反应来实现，
离子导电，电流受到电极反应速度的制约 。
⑵ 电解过程一开始，就树立了自己的对立面 —
—
反电压。
电解电压越大，反电压也越大。
电解是在不断克服反电压的过程中进行的。
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
1,电解
③ 注意
⑶如何理解反电压？
电解时，发生电极反应,少量的 Cu
和 O2分别在阴极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了 Cu 电极和 O2 电极，
组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势，也称反电压。
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系 ——Faraday
（法拉第）电解定律
⑴ 电解时，电极反应产物的量 W（ g）与通过的电量 Q （ C）成正比。
⑵ 电解电荷为 +n的离子时，于电解液中每通入 nF
的量，析出 1 mol 物质。
W=(Q/F) ·(M/n)
或 W=[(i·t)/F] ·(M/n)
g A s g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
② 金属电极的电极电位与电极表面溶液中电活性物质活度之间的关系 ——能斯特方程式
25?C时
Cu电极?Cu =?0+(0.0591 /n)lg[Cu2+]
= 0.337+ (0.0591 /n) lg[0.1]= 0.308(V)
O2电极?O2=?0+(0.0591/n) lg[p(O2)]1/2[H+]2
=1.23+ (0.0591/n) lg[1]1/2?(0.2)2= 1.189(V)
E =? O2Cu = 1.189- 0.308 = 0.881(V)
电解进行 理论分解电压 U理论 ≥E
实验说明 实际分解电压 U实际 ≥ U理论为什么？
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律超电压 = U实际 - U理论 = 1.60 – 0.88 = 0.72 V
Cu电极?Cu实 =?Cu -?-
O2电极?O2实 =?O2 +?+
电极电位偏离平衡电位的现象,称为 极化电极电位偏离平衡电位的值,称为 过电位或 超电势第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
⑴ 浓差 极化 浓差 过电位
由于电极表面与主体溶液的浓度发生差别而引起的
e [M+]表 [M+]主
M+ M+ M+
M+ M+ M+
M+ M+ M+
M+ M+ M+
M+ M+ M+
M+ M+ M+
超电势?来源：
存在于电极反应快的可逆过程中
M+ + e = M
电极反应 速 度＞传质 速 度
形成 [M+]主 ＞ [M+]表 浓度梯度
=?0+ 0.0591 lg[M+]主 ＞
=?0+ 0.0591 lg[M+]表
注意：⑴ 任何瞬间的 [M+]表 可用这时间的电位来测定
⑵一旦电位变化变大，电极周围的 [M+]表 按 能斯特方程式要求改变第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
⑵ 电化学极化 活 化过电位
由于电极反应速度迟缓 而引起的 极化
阴极 单位时间内提供电荷数很大，
而 电极反应很慢，
电荷过剩，阴极电位变负。
阳极 与上相反，阳极电位变正。
超电势?来源：
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
③ 外加电压与反电压及电解电流的关系 ——电解方程式
U外加 =?阳 -?阴 +?阳 +?阴 + IR
= （?阳 +?阳 ） -（?阴 -?阴 ） + IR
O2?Cu
Pt 丝,+,
Pt 网,-,
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
3 两种电解过程
Ox + e → Red i·dt =nF·dN? =?0 + (RT/nF) ln (aO /aR)
① 电活性物质与电子反应,②电极表面离子活度变化与即与电解电流 i 有关 外加电位?之间的关系控制 电流 的电解过程 控制 电 位 的电解过程
i 恒定，控制 aO /aR 变化速率?恒定，控制 aO /aR的值恒定测?,由 aO /aR决定 测 i,由 dN/dt 决定电解开始时
[Ox]大,aO /aR变化速率慢 [Ox]大,要使 aO /aR值恒定
变化小 i 可以很大电解近结束
[Ox] 小,aO /aR变化速率快 [Ox] 小，仍要 aO /aR值恒定
变化大 i 只能很 小第十章 电解分析与库仑分析法
10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
1,恒电流 电解 法 ——即经典 电重量法电沉积,称重量 W
① 装置 电源 R
+ -
V
Pt 丝,+,A Pt 网,-,
阳极 氧化反应 阴极 还原反应
2H2O→O2↑+4H++4e Cu 2++ 2e → Cu ↓
[Cu2+] = 0.1mol/L 总反应
[ H+] =1 mol/L 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
1,恒电流 电解 法
②? ~ i 曲线讨论
Cu2++2e→Cu +i 2H++2e→H2
Ag+ + e → Ag A B C Zn2++2e→Zn
阴极
D
E
+ 1.7 -
0.7 0.3 0.2?
U外加 加大阳极 才能使 i 恒定 - i
当 电解的 极限 电流 小于控制的 恒电流时，
阴极 电 位?阴 （即 U外加 ）突跃，电解结束。
绝大部分 Cu↓，恒电流值由 2H++2e→H2维持。
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
1,恒电流 电解 法
③ 讨论
★ 恒电流值 i 愈小,Cu↓ 愈完全。
★ 本法对 Cu 2+,Zn 2+ 的分离,Cu↓定量,Zn 2+
留在溶液。
但对 Cu 2+,Ag+ 的分离,Cu,Ag同时 ↓。
选择性差为什么？
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
1,恒电流 电解 法
④ 思考
A 利用 U外加 突跃变化，是否可以用于滴定分析的终点 指示？
B Cu↓ 完全时所花的时间 → 如何利用？
Q = i ·t
库仑 法测 电量 Q = i t 计算 w =(QM) / (nF)
① 装置 指示电解系统 恒电流源 i i′ 终点 指示 系统
1-30 mA 及控制指示电极 Pt
记录 系统 电子记时 阳极 3I-→I3-+2e
阴极 H2O+2e → H2↑+2OH- 辅助 电极 Pt 阴极 I3-+2e → 3I-
阳极 3I-→I3-+2e 工作 电极 Pt 可逆反应 指示 终点电生滴定剂 As(III) I – i′
H3AsO3+I3-+H2O → HAsO42-+3I -+4H+
不可逆反应 定量关系 t
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
2,库仑滴定 法 ——恒电流 库仑 法
② 概括以一 定强度的电流通过电解池电解时,由电极反应 产生,电生滴定剂”，它与被测物质发生定量反应，
当被测物质作用完后，终点指示系统发出信号，终止电解，记录时间,i? t = Q。由法拉第电解定律求得物质的含量。
注意,⑴ 先决条件,要求 电流效率?达 100%
=电解时用于被测物质的电解电流 /电解时实际消耗的总电流
⑵ 终点指示系统第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
2,库仑滴定 法 ——恒电流 库仑 法如果? ≠ 100%,用 库仑 法 可以法定量吗？
不可。
理由是什么？
可以。
应如何定量？
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
2,库仑滴定 法 ——恒电流 库仑 法
1.控制阴极 电位 电解 法 ——即 恒电位 电解 法电沉积,称重量 W,提高 电重量法的选择性
① 装置 电源 U R
三电极系统 i + -
阳极 V 25℃,?,?,r内 不计
Pt 丝,+,A U = i R =?阳 -?阴阴极 电位
Pt 网,-,控制仪 不变电解进行,i 随 t 指数 ↓
[Cu2+] = 2 mol/L 参考电 极 为使?阴 不变,则 R↑
[ Ag+] =0.01 mol/L SCE
第十章 电解分析与库仑分析法
10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
1,控制阴极 电位 电解 法
② 为什么提高了 选择性应控制在什么 电位值，才能 使 Cu2+与 Ag+分离？哪个离子先析出？
25℃,?,?,r内 不计
Cu =?0 Cu+ 0.0592/2 lg [Cu2+] = 0.346 V (vs.NHE)
Ag =?0 Ag+ 0.0592 lg [Ag] = 0.681 V (vs.NHE)
Ag＞?Cu,Ag+先析出当 [Ag+] ＜ 10-6 mol/L时,可认为 Ag+ 已沉淀完全
Ag′=?0 Ag+ 0.0592 lg 10-6 = 0.445 V (vs.NHE)
Ag ′＞?Cu,说明 控制阴极 电位值 在 0.445 V
(vs.NHE) 时,Ag+ 已完全沉淀,Cu2还未析出,可完全 分离。
第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
1,控制阴极 电位 电解 法
③ 注意
▲ 要实现选择性 分离,要 使 分离离子间有足够的还原 电位差。
▲ 控制的 电位值,应有实验决定，因为 U外加 还与?阳,?,r
内 有关。
▲ 电解时常用阳极 去极剂,使?阳 ↓ 并稳定,控制阳极上的干扰反应。
▲ 要获得良好的沉积物,还应控制电解速度，电解液浓度等实验条件。
Pt 网阴极 改换 Hg (汞阴极电解 法）
主要用于 分离、纯化试剂第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
2 控制 电位 库仑分析恒电位条件下 如何获得 Q？
① i～ U外加 曲线分析
Ag+ + e → Ag Cu2++2e→Cu
i+ i
A
B
C it =i0 10-kt
D
E
F
+ 0.681 0.445 0.346 - U t
控制 电位 Q
第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
2 控制 电位 库仑分析
② 解析 法 求 Q
Q =∫0∞ it dt (1)
it = ( nFADct ) / δ (2)
由法拉第定律得
dct /dt = - it / ( nFV) (3)
(2)代入 (3)，积分
ct = c0 10 –kt
it = i0 10 –kt k = (0.43DA) / Vδ (4)
lg it = lg i0 – kt 不同 t 测 it,作图，求 i0,k
(4)代入 (1) Q =∫0∞ i0 10 –kt dt = （ 1- 10 –kt ） i0 /（ 2.303 k )
当 kt ＞ 3 Q = i0 /（ 2.303 k )
第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
2 控制 电位 库仑分析
③ 库仑计 求 Q
库仑计 串入电解系统
⑴ 气体 库仑计
⑵ 银库仑计 阳极 Ag → Ag+ + e
多孔瓷套管
Pt 钳锅电解后，钳锅 ↓ Ag
称重 ↓ Ag，计算 Q 值
1-2mol/L AgNO3
阴极 Ag+ + e → Ag
第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
2 控制 电位 库仑分析
④ 库仑法比较
Q =∫0t it dt Q =∫0t it dt
i Q =i t
t
恒电位 恒电流 动态 库仑法微库仑法原理 特点请预习第十一章
,电解分析与库仑分析法,
结束
Electrolysis and Coulometry
第十章 电解分析与库仑分析法
Electrolysis and Coulometry
上一章 讨论的是 i = 0 状况本 章 讨 论 的 是 i≠0，即电极上发生反应
① 电量 ——
库仑 法
② 电极上沉积物重量 ——
电重量法第十章 电解分析与库仑分析法
Electrolysis and Coulometry
10 –1 电解基本原理
10 –2 电解分析方法
10 –3 库仑分析法第十章 电解分析与库仑分析法
Electrolysis and Coulometry
10-1 电解基本原理
10-2 控制电流条件下的电解法及库仑法
10-3 控制电位条件下的电解法及库仑法第十章 电解分析与库仑分析法
10-1 电解基本原理
1,电解借外部电源的作用，实现 化学反应向着 非自发方向进行
① 装置 电源 R
+ -
V
Pt 丝,+,A Pt 网,-,
阳极 氧化反应 阴极 还原反应
2H2O→O2↑+4H++4e Cu 2++ 2e → Cu ↓
[Cu2+] = 0.1mol/L 总反应
[ H+] =1 mol/L 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
1,电解
② 外加电压与电解电流曲线关系
i 极限电流
(A) c d
i=U/R
0.1A
残余电流
a b 1.65
1.60 U (v)
分解电压第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
1,电解
③ 注意
⑴ 电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。
电子导电，电流立即流过导体。
电流流过电解池，要通过电极反应来实现，
离子导电，电流受到电极反应速度的制约 。
⑵ 电解过程一开始，就树立了自己的对立面 —
—
反电压。
电解电压越大，反电压也越大。
电解是在不断克服反电压的过程中进行的。
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
1,电解
③ 注意
⑶如何理解反电压？
电解时，发生电极反应,少量的 Cu
和 O2分别在阴极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了 Cu 电极和 O2 电极，
组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势，也称反电压。
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系 ——Faraday
（法拉第）电解定律
⑴ 电解时，电极反应产物的量 W（ g）与通过的电量 Q （ C）成正比。
⑵ 电解电荷为 +n的离子时，于电解液中每通入 nF
的量，析出 1 mol 物质。
W=(Q/F) ·(M/n)
或 W=[(i·t)/F] ·(M/n)
g A s g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
② 金属电极的电极电位与电极表面溶液中电活性物质活度之间的关系 ——能斯特方程式
25?C时
Cu电极?Cu =?0+(0.0591 /n)lg[Cu2+]
= 0.337+ (0.0591 /n) lg[0.1]= 0.308(V)
O2电极?O2=?0+(0.0591/n) lg[p(O2)]1/2[H+]2
=1.23+ (0.0591/n) lg[1]1/2?(0.2)2= 1.189(V)
E =? O2Cu = 1.189- 0.308 = 0.881(V)
电解进行 理论分解电压 U理论 ≥E
实验说明 实际分解电压 U实际 ≥ U理论为什么？
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律超电压 = U实际 - U理论 = 1.60 – 0.88 = 0.72 V
Cu电极?Cu实 =?Cu -?-
O2电极?O2实 =?O2 +?+
电极电位偏离平衡电位的现象,称为 极化电极电位偏离平衡电位的值,称为 过电位或 超电势第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
⑴ 浓差 极化 浓差 过电位
由于电极表面与主体溶液的浓度发生差别而引起的
e [M+]表 [M+]主
M+ M+ M+
M+ M+ M+
M+ M+ M+
M+ M+ M+
M+ M+ M+
M+ M+ M+
超电势?来源：
存在于电极反应快的可逆过程中
M+ + e = M
电极反应 速 度＞传质 速 度
形成 [M+]主 ＞ [M+]表 浓度梯度
=?0+ 0.0591 lg[M+]主 ＞
=?0+ 0.0591 lg[M+]表
注意：⑴ 任何瞬间的 [M+]表 可用这时间的电位来测定
⑵一旦电位变化变大，电极周围的 [M+]表 按 能斯特方程式要求改变第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
⑵ 电化学极化 活 化过电位
由于电极反应速度迟缓 而引起的 极化
阴极 单位时间内提供电荷数很大，
而 电极反应很慢，
电荷过剩，阴极电位变负。
阳极 与上相反，阳极电位变正。
超电势?来源：
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
2 三条基本定律
③ 外加电压与反电压及电解电流的关系 ——电解方程式
U外加 =?阳 -?阴 +?阳 +?阴 + IR
= （?阳 +?阳 ） -（?阴 -?阴 ） + IR
O2?Cu
Pt 丝,+,
Pt 网,-,
第十章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理
3 两种电解过程
Ox + e → Red i·dt =nF·dN? =?0 + (RT/nF) ln (aO /aR)
① 电活性物质与电子反应,②电极表面离子活度变化与即与电解电流 i 有关 外加电位?之间的关系控制 电流 的电解过程 控制 电 位 的电解过程
i 恒定，控制 aO /aR 变化速率?恒定，控制 aO /aR的值恒定测?,由 aO /aR决定 测 i,由 dN/dt 决定电解开始时
[Ox]大,aO /aR变化速率慢 [Ox]大,要使 aO /aR值恒定
变化小 i 可以很大电解近结束
[Ox] 小,aO /aR变化速率快 [Ox] 小，仍要 aO /aR值恒定
变化大 i 只能很 小第十章 电解分析与库仑分析法
10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
1,恒电流 电解 法 ——即经典 电重量法电沉积,称重量 W
① 装置 电源 R
+ -
V
Pt 丝,+,A Pt 网,-,
阳极 氧化反应 阴极 还原反应
2H2O→O2↑+4H++4e Cu 2++ 2e → Cu ↓
[Cu2+] = 0.1mol/L 总反应
[ H+] =1 mol/L 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
1,恒电流 电解 法
②? ~ i 曲线讨论
Cu2++2e→Cu +i 2H++2e→H2
Ag+ + e → Ag A B C Zn2++2e→Zn
阴极
D
E
+ 1.7 -
0.7 0.3 0.2?
U外加 加大阳极 才能使 i 恒定 - i
当 电解的 极限 电流 小于控制的 恒电流时，
阴极 电 位?阴 （即 U外加 ）突跃，电解结束。
绝大部分 Cu↓，恒电流值由 2H++2e→H2维持。
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
1,恒电流 电解 法
③ 讨论
★ 恒电流值 i 愈小,Cu↓ 愈完全。
★ 本法对 Cu 2+,Zn 2+ 的分离,Cu↓定量,Zn 2+
留在溶液。
但对 Cu 2+,Ag+ 的分离,Cu,Ag同时 ↓。
选择性差为什么？
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
1,恒电流 电解 法
④ 思考
A 利用 U外加 突跃变化，是否可以用于滴定分析的终点 指示？
B Cu↓ 完全时所花的时间 → 如何利用？
Q = i ·t
库仑 法测 电量 Q = i t 计算 w =(QM) / (nF)
① 装置 指示电解系统 恒电流源 i i′ 终点 指示 系统
1-30 mA 及控制指示电极 Pt
记录 系统 电子记时 阳极 3I-→I3-+2e
阴极 H2O+2e → H2↑+2OH- 辅助 电极 Pt 阴极 I3-+2e → 3I-
阳极 3I-→I3-+2e 工作 电极 Pt 可逆反应 指示 终点电生滴定剂 As(III) I – i′
H3AsO3+I3-+H2O → HAsO42-+3I -+4H+
不可逆反应 定量关系 t
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
2,库仑滴定 法 ——恒电流 库仑 法
② 概括以一 定强度的电流通过电解池电解时,由电极反应 产生,电生滴定剂”，它与被测物质发生定量反应，
当被测物质作用完后，终点指示系统发出信号，终止电解，记录时间,i? t = Q。由法拉第电解定律求得物质的含量。
注意,⑴ 先决条件,要求 电流效率?达 100%
=电解时用于被测物质的电解电流 /电解时实际消耗的总电流
⑵ 终点指示系统第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
2,库仑滴定 法 ——恒电流 库仑 法如果? ≠ 100%,用 库仑 法 可以法定量吗？
不可。
理由是什么？
可以。
应如何定量？
第十章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法
2,库仑滴定 法 ——恒电流 库仑 法
1.控制阴极 电位 电解 法 ——即 恒电位 电解 法电沉积,称重量 W,提高 电重量法的选择性
① 装置 电源 U R
三电极系统 i + -
阳极 V 25℃,?,?,r内 不计
Pt 丝,+,A U = i R =?阳 -?阴阴极 电位
Pt 网,-,控制仪 不变电解进行,i 随 t 指数 ↓
[Cu2+] = 2 mol/L 参考电 极 为使?阴 不变,则 R↑
[ Ag+] =0.01 mol/L SCE
第十章 电解分析与库仑分析法
10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
1,控制阴极 电位 电解 法
② 为什么提高了 选择性应控制在什么 电位值，才能 使 Cu2+与 Ag+分离？哪个离子先析出？
25℃,?,?,r内 不计
Cu =?0 Cu+ 0.0592/2 lg [Cu2+] = 0.346 V (vs.NHE)
Ag =?0 Ag+ 0.0592 lg [Ag] = 0.681 V (vs.NHE)
Ag＞?Cu,Ag+先析出当 [Ag+] ＜ 10-6 mol/L时,可认为 Ag+ 已沉淀完全
Ag′=?0 Ag+ 0.0592 lg 10-6 = 0.445 V (vs.NHE)
Ag ′＞?Cu,说明 控制阴极 电位值 在 0.445 V
(vs.NHE) 时,Ag+ 已完全沉淀,Cu2还未析出,可完全 分离。
第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
1,控制阴极 电位 电解 法
③ 注意
▲ 要实现选择性 分离,要 使 分离离子间有足够的还原 电位差。
▲ 控制的 电位值,应有实验决定，因为 U外加 还与?阳,?,r
内 有关。
▲ 电解时常用阳极 去极剂,使?阳 ↓ 并稳定,控制阳极上的干扰反应。
▲ 要获得良好的沉积物,还应控制电解速度，电解液浓度等实验条件。
Pt 网阴极 改换 Hg (汞阴极电解 法）
主要用于 分离、纯化试剂第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
2 控制 电位 库仑分析恒电位条件下 如何获得 Q？
① i～ U外加 曲线分析
Ag+ + e → Ag Cu2++2e→Cu
i+ i
A
B
C it =i0 10-kt
D
E
F
+ 0.681 0.445 0.346 - U t
控制 电位 Q
第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
2 控制 电位 库仑分析
② 解析 法 求 Q
Q =∫0∞ it dt (1)
it = ( nFADct ) / δ (2)
由法拉第定律得
dct /dt = - it / ( nFV) (3)
(2)代入 (3)，积分
ct = c0 10 –kt
it = i0 10 –kt k = (0.43DA) / Vδ (4)
lg it = lg i0 – kt 不同 t 测 it,作图，求 i0,k
(4)代入 (1) Q =∫0∞ i0 10 –kt dt = （ 1- 10 –kt ） i0 /（ 2.303 k )
当 kt ＞ 3 Q = i0 /（ 2.303 k )
第十章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电 解分析 法及库侖法
2 控制 电位 库仑分析
③ 库仑计 求 Q
库仑计 串入电解系统
⑴ 气体 库仑计
⑵ 银库仑计 阳极 Ag → Ag+ + e
多孔瓷套管
Pt 钳锅电解后，钳锅 ↓ Ag
称重 ↓ Ag，计算 Q 值
1-2mol/L AgNO3
阴极 Ag+ + e → Ag
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2 控制 电位 库仑分析
④ 库仑法比较
Q =∫0t it dt Q =∫0t it dt
i Q =i t
t
恒电位 恒电流 动态 库仑法微库仑法原理 特点请预习第十一章
,电解分析与库仑分析法,
结束
