2009-7-24
第三章滴定分析法第二节化学平衡与滴定分析一、酸碱平衡与分布曲线二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数三,氧化还原反应与条件电极电位四、沉淀的溶解平衡一、酸碱平衡与分布曲线化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。
1.酸碱平衡与平衡常数
HA + H2O = H3O+ + A - Ka = [H +][A -] / [HA]
A- +H2O = HA +OH - Kb =[HA][OH -] / [A -]
Ka · Kb = Kw
2.溶液 pH的计算对于 一元弱酸 HA溶液，存在着以下质子转移反应：
HA = H + +A - ； [A -] =Ka[HA] / [H +]
H2O = H + +OH - ； [OH -]=Kw / [H +]
由质子平衡条件,[H +]=[A -]+[OH -]
得,[H+]2 = Ka[HA] + Kw
[H+]2= Ka[HA] + Kw
上式为计算一元弱酸溶液中 [H+]的精确公式 。
但式中的 [HA]为 HA的平衡浓度,未知项 。
引入分布系数 δ：
[HA]=c ·δHA
得 一元三次方程：
[H +]3+Ka[H +]2— （ cKa+Kw） [H +]— KaKw=0
溶液 pH计算的准确式与简化式的讨论,
讨论：
（ 1） 当计算允许有 5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即,c/Ka≥105,可近似认为 [HA]等于总浓度 c,则：
[H+]2 = cKa + Kw
（ 2） 若弱酸的 Ka也不是太小（ cKa≥10Kw),忽略
Kw项，则可得 最简式,
[H+]2 = cKa
由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算 [H+]的公式及适用条件。
几种酸溶液计算 [H+]的公式及使用条件 (1)
( a)精确计算式
Wa KK
]HA[]H[
(b)近似计算式，应用条件,c / Ka≥105
Wa KcK ]H[
(c)最简式，应用条件,c / Ka≥105; cKa≥10Kw
一元弱酸
acK ]H[
两性物质最简式，应用条件,c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw
21]H[ aa KK?
几种酸溶液计算 [H+]的公式及使用条件 (2)
]AH[]H[ 21aK
(a)近似计算式，应用条件,c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+]<<1
(b)最简式，应用条件,c / Ka1 ≥105;
cKa1 ≥10Kw
2 Ka2 / [H+]<<1
二元弱酸
1]H[ acK
最简式，应用条件,ca >>[OH- ]－ [H+]
cb >> [H+]－ [OH- ]
[H+] = Ka c a / c b
缓冲溶液
3.分布系数和分布曲线定义 （ 分布系数 ）,
平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数 。
用 δ表示,δi = ci / c
不同 pH值溶液中酸碱存在形式的分布 —— 分布曲线作用,（ 1） 深入了解酸碱滴定过程；
（ 2） 判断多元酸碱分步滴定的可能性 。
滴定是溶液 pH与溶液中各物种的量,比例不断变化的过程 。
(1)一元酸以乙酸（ HAc） 为例：
溶液中物质存在形式,HAc； Ac-,总浓度为 c
设,HAc 的分布系数为 δ1 ；
Ac- 的分布系数为 δ0 ；
则,δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] )
= 1/{ 1+（ [Ac- ]/[HAc]） }
= 1/{ 1+（ Ka/[H+]） } = [H+]/( [H+] + Ka )
δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka )
由上式，以 δ对 pH作图,（ 动画 ）
HAc 分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1
(2) pH = pKa 时；
δ0 = δ1= 0.5
(3) pH < pKa 时；
HAc（ δ1） 为主
(4) pH > pKa 时；
Ac- （ δ0） 为主
（ 2）二元酸以草酸 （ H2C2O4） 为例：
存在形式,H2C2O4； HC2O4-； C2O42-；
（ δ2） ； （ δ1） ； （ δ0） ；
总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c
= 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] }
= 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }
= [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } （ 动画 ）
H2A分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1时,H2C2O4为主
b,pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主
c,pH>pKa2时,C2O4 2 -为主
d,pH=2.75时,?1最大；?1 =0.938；?2 =0.028；?3 =0.034
四种存在形式,H3PO4 ； H2PO4-； HPO42-； PO43-；
分 布 系 数,δ3 δ2 δ1 δ0
(3) 三元酸 (以 H3PO4为例 )
δ3 = [H
+]3
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
δ2 = [H
+]2 Ka
1
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
δ1 =
[H+] Ka1?Ka2
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
（ 动画 ）
δ0 = [H+]3+[H+]2 K
a1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
Ka1?Ka2?Ka3
H3PO4为分布曲线的 讨论：
（ pKa1=2.12； pKa2=7.20； pKa3=12.36）
（ 1）三个 pKa相差较大，
共存 现象不明显；
（ 2） pH=4.7时，
δ2 =0.994
δ3 =δ1 = 0.003
（ 3） pH=9.8时，
δ1=0.994
δ0 =δ2 = 0.003
二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
（ 1） 胺羧试剂最常见,乙二胺四乙酸
（ Ethylene Diamine Tetraacetic Acid);
简称,EDTA ( H4Y),溶解度较小,常用其二钠盐 。
环己烷二胺四乙酸 （ CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （ EGTA）
乙二胺四丙酸 （ EDTP）
胺 羧试剂 的特点,（ 动画 ）
a,配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；
b,多元弱酸； EDTA可获得两个质子,生成六元弱酸；
c,与金属离子能形成多个多元环
,配合物的稳定性高；
d,与大多数金属离子 1∶ 1配位,
计算方便；
右图为 NiY 结构
（ 2） EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与 EDTA的配位反应,略去电荷,可简写成：
M + Y = MY
稳定常数：
KMY=[MY]/[M][Y]
表中数据有何规律？
稳定常数具有以下规律：
a,碱金属离子的配合物最不稳定,lg KMY<3；
ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和 Al3+的 lgKMY=15-19
ｄ．三价，四价金属离子及 Hg2+的 lgKMY>20.
表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
2,EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同 pH溶液中,EDTA各种存在形式的分布曲线,（ 动画 ）
1).在 pH >12时,
以 Y4-形式存在；
2),Y4-形式是配位的有效形式；
3．配位滴定中的副反应有利于 MY配合物生成的副反应?
不利于 MY配合物生成的副反应?
如何控制不利的副反应？
控制酸度；掩蔽；
4,EDTA的酸效应及酸效应系数定义,αY（ H） =[Y']/[Y]
pH溶液中,EDTA的各种存在形式的总浓度 [Y'],与能参加配位反应的有效存在形式 Y4-的平衡浓度 [Y]的比值 。
(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系 )
酸效应系数 αY（ H） —— 用来衡量酸效应大小的值 。
表 不同 pH值时的 lgαY（ H）
ｃ,通常 αY（ H） >1,[Y' ]>[Y]。
当 αY（ H） =1时,表示总浓度 [Y' ]=[Y]；
ｄ,酸效应系数与分布系数为倒数关系 。 α Y（ H） =1/δ
由于酸效应的影响,EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同 pH条件下的实际情况,因而需要引入条件稳定常数 。
讨论：由上式和表中数据可见
ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液 pH增大而减小；
ｂ,αY（ H） 的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；
5．条件稳定常数滴定反应：
Mn+ + Y4- = MY
KMY =[MY]/（ [Mn+][Y4-]）
[Y4-]为平衡时的浓度 （ 未知 ）,EDTA总浓度 [Y']已知 。
由,αY(H) = [Y']/[Y4-]
得,[MY] /（ [M][Y']） = KMY / αY(H) = K MY’
lgK'MY = lgKMY - lgα Y（ H）
同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入 副反应系数 。
副反应系数,
αM = [M'] / [Mn+]
它表示未与 EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M' ]与游离金属离子浓度 [Mn+]之比,则,
[MY]/（ [M'][Y']） = KMY/（ αY(H)αM） = KM’ Y’ = K'MY
条件稳定常数,K'MY
在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大,一般近似用 KMY’代替 K'MY 。
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例题,
计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数
lgK’ZnY 。
解：查表得,lgKZnY=16.5
pH=2.0 时,lgαY(H)=13.51
pH=5.0 时,lgαY(H)= 6.6
由公式,lgK 'MY = lgKMY - lgαY（ H）
得,pH=2.0时,lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0
pH=5.0时,lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9
pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。
可以滴定的最低 pH是多大?
6．最小 pH的计算及林旁曲线溶液 pH对滴定的影响可归结为两个方面：
（ 1） 提高溶液 pH,酸效应系数减小,KMY'增大,有利于滴定；
（ 2） 提高溶液 pH,金属离子易发生水解反应,使 KM'Y减小,不有利于滴定 。
两种因素相互制约,具有,最佳点 (或范围 )。
当某 pH时,条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子也不发生水解,则此时的 pH即,最小 pH。
不同金属离子有不同的 最小 pH值及 最大 pH值 。
最小 pH的计算：
最小 pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：
配位滴定的目测终点与化学计量点两者的 pM差值一般为
± 0.2,若允许的相对误差为 0.1%,则根据终点误差公式可得,K'MY = [MY]/（ [M][Y' ]）
= c / (c? 0.1%? c? 0.1%)=1/(c? 10-6)
lgcK'MY≥6
当,[c]=10-2 mol/L 时,lgK'MY≥8
lgα Y(H) ≤lgKMY - lgK'MY =lgKMY -8
将各种金属离子的 lgKMY 与其最小 pH值绘成曲线,称为 EDTA的 酸效应曲线或林旁曲线 。
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酸效应曲线（林旁曲线）
三,氧化还原反应与条件电极电位
1.条件电极电位在氧化还原滴定反应中,存在着两个电对 。 可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT
但在实际应用时，存在着 两个问题,
(1) 不知道活度 a（ 或活度系数?）,a =? c
(2) 离子在溶液可能发生,络合，沉淀等副反应。
(副反应系数,αM=[M' ]/[M] ； [M' ]总浓度,[M]有效浓度 )
考虑到这两个因数，需要引入 条件电极 电位！
条件电极电位：
当 cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位 。
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向,次序及反应完成的程度 。
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT
oxR e d
R e doxO
o x / R e d
'O
o x / R e d
R e d
ox'O
o x / R e d
R e doxR e d
oxR e doxO
o x / R e do x / R e d
ln
lnln
nF
RT
c
c
nF
RT
c
c
nF
RT
条件电极电位：
2.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：
(1) 配位,沉淀等副反应使有效浓度降低
(2) 有 H+(或 OH-)参与反应时,pH对电极电位的影响电对的氧化态 (cOX)生成沉淀 (或配合物 )时,电极电位降低；
还原态 (cRed)生成沉淀 (或配合物 )时,电极电位增加 。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看,不能反应,但实际上反应完全 。
原因,反应生成了难溶物 CuI,改变了反应的方向 。
Ksp（ CuI） = [Cu+][I-]=1.1?10-12
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
若控制 [Cu2+]=[I-]=1.0 mol/L 则,
]C u I[Sp
2
O
2
O
/ C uCu
]I][Cu[
lg059.0
]Cu[
]Cu[
lg059.0
/ C u
2
Cu
/ C u
2
Cu
2
K
;V16.0/ C uCu 2 V54.0I/I 2
V87.0/ C uCu 2
3.氧化还原反应进行的程度在氧化还原滴定反应过程中,需要判断：
(1) 反应是否进行完全,即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全,应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
R e d 2
O x 2'O
2
R e d 1
O x 1'O
1
lg
.
lg
.
c
c
n
c
c
n
2
2
1
1
0590
0590
滴定过程中，达到平衡时 (?1 =?2):
1 =?2，则：
K’越大,反应越完全 。 K’与两电对的条件电极电位差和
n1,n2有关 。 对于 n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到
99.9%,即在到达化学计量点时,
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
n1=n2=1时,为保证反应进行完全：
两电对的条件电极电位差必须大于 0.4V。
Knnccccnn nn lg059.0)()l g (059.0
21R e d 2
O x 2
O x 1
R e d 1
21
'O
2
'O
1
12
)(3059.0)1010l g (059.0 21
21
33
21
O
2
O
1
21 nn
nnnn
nn
4.氧化还原反应进行的速度及影响因素影响反应速度的主要因素有：
(1) 反应物浓度增加反应物浓度可以加速反应的进行；
(2) 催化剂改变反应过程,降低反应的活化能；
(3) 温度通常,温度每升高 10度,反应速度可提高 2-3倍 。
反应机理复杂,需要综合考虑各种因素 。
例如：在高锰酸钾法滴定中
(1) KMnO4与 C2O42-的滴定反应需要在 75-85?C下进行,
以提高反应速度 。 但温度太高将使草酸分解 。
(2) 在反应开始,需要加入 Mn2+。
二价锰的作用,催化剂；降低 Mn3+/Mn2+电对的电位,
防止诱导反应 （ 共轭反应 ） 的发生 。
诱导反应,由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象,称为诱导作用,反应 称为诱导反应或共轭反应 。
四、沉淀的溶解平衡
1,沉淀的溶解平衡,条件溶度积常数
AgCl(固 ） = Ag+ + Cl-
KspAgCl = [Ag+][Cl-]
利用 Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度 。
Ksp值越小,表示沉淀反应进行的越完全 。
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
对于 1-1型难溶盐 AB：
若 A+的浓度为 0.1mol/L；
测定误差 ≤0.2%；
在饱和溶液中：
[A+] ≤0.1?0.1%=10-4 mol/L；
则要求 该难溶盐：
Ksp=[A+][B-]=[A+]2 ≤10-8 ;
Ksp ≤ 10-8
当存在副反应时,需要引入 副反应系数?和 条件溶度积常数 K'sp
2.影响沉淀溶解平衡的因素
（ 1） 盐效应在难溶电解质的饱和溶液中,加入其它强电解质,会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大,这种现象称为盐效应 。
（ 2） 同离子效应适当增加沉淀剂的用量,能使沉淀的溶解度降低 （ 一般过量 20-100%） 。 利用同离子效应降低沉淀溶解度时,应考虑盐效应的影响,即沉淀剂不能过量太多 。
（ 3） 酸效应和配位效应酸效应对强酸盐沉淀影响不大,对弱酸盐和多元酸盐影响较大 。
3.均相沉淀法沉淀剂不是直接加到溶液中,而是通过溶液中发生的化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀,缓缓地析出,所得沉淀颗粒较大,结构紧密,纯净,易过滤 。
在氧化还原法测 钙实验中,即采用 均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀 。
第二节 化学平衡与滴定分析第一节 概述第三节 滴定分析原理第四节滴定分析法应用选择下节内容：
结束结束结束
第三章滴定分析法第二节化学平衡与滴定分析一、酸碱平衡与分布曲线二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数三,氧化还原反应与条件电极电位四、沉淀的溶解平衡一、酸碱平衡与分布曲线化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。
1.酸碱平衡与平衡常数
HA + H2O = H3O+ + A - Ka = [H +][A -] / [HA]
A- +H2O = HA +OH - Kb =[HA][OH -] / [A -]
Ka · Kb = Kw
2.溶液 pH的计算对于 一元弱酸 HA溶液，存在着以下质子转移反应：
HA = H + +A - ； [A -] =Ka[HA] / [H +]
H2O = H + +OH - ； [OH -]=Kw / [H +]
由质子平衡条件,[H +]=[A -]+[OH -]
得,[H+]2 = Ka[HA] + Kw
[H+]2= Ka[HA] + Kw
上式为计算一元弱酸溶液中 [H+]的精确公式 。
但式中的 [HA]为 HA的平衡浓度,未知项 。
引入分布系数 δ：
[HA]=c ·δHA
得 一元三次方程：
[H +]3+Ka[H +]2— （ cKa+Kw） [H +]— KaKw=0
溶液 pH计算的准确式与简化式的讨论,
讨论：
（ 1） 当计算允许有 5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即,c/Ka≥105,可近似认为 [HA]等于总浓度 c,则：
[H+]2 = cKa + Kw
（ 2） 若弱酸的 Ka也不是太小（ cKa≥10Kw),忽略
Kw项，则可得 最简式,
[H+]2 = cKa
由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算 [H+]的公式及适用条件。
几种酸溶液计算 [H+]的公式及使用条件 (1)
( a)精确计算式
Wa KK
]HA[]H[
(b)近似计算式，应用条件,c / Ka≥105
Wa KcK ]H[
(c)最简式，应用条件,c / Ka≥105; cKa≥10Kw
一元弱酸
acK ]H[
两性物质最简式，应用条件,c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw
21]H[ aa KK?
几种酸溶液计算 [H+]的公式及使用条件 (2)
]AH[]H[ 21aK
(a)近似计算式，应用条件,c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+]<<1
(b)最简式，应用条件,c / Ka1 ≥105;
cKa1 ≥10Kw
2 Ka2 / [H+]<<1
二元弱酸
1]H[ acK
最简式，应用条件,ca >>[OH- ]－ [H+]
cb >> [H+]－ [OH- ]
[H+] = Ka c a / c b
缓冲溶液
3.分布系数和分布曲线定义 （ 分布系数 ）,
平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数 。
用 δ表示,δi = ci / c
不同 pH值溶液中酸碱存在形式的分布 —— 分布曲线作用,（ 1） 深入了解酸碱滴定过程；
（ 2） 判断多元酸碱分步滴定的可能性 。
滴定是溶液 pH与溶液中各物种的量,比例不断变化的过程 。
(1)一元酸以乙酸（ HAc） 为例：
溶液中物质存在形式,HAc； Ac-,总浓度为 c
设,HAc 的分布系数为 δ1 ；
Ac- 的分布系数为 δ0 ；
则,δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] )
= 1/{ 1+（ [Ac- ]/[HAc]） }
= 1/{ 1+（ Ka/[H+]） } = [H+]/( [H+] + Ka )
δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka )
由上式，以 δ对 pH作图,（ 动画 ）
HAc 分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1
(2) pH = pKa 时；
δ0 = δ1= 0.5
(3) pH < pKa 时；
HAc（ δ1） 为主
(4) pH > pKa 时；
Ac- （ δ0） 为主
（ 2）二元酸以草酸 （ H2C2O4） 为例：
存在形式,H2C2O4； HC2O4-； C2O42-；
（ δ2） ； （ δ1） ； （ δ0） ；
总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c
= 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] }
= 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }
= [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } （ 动画 ）
H2A分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1时,H2C2O4为主
b,pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主
c,pH>pKa2时,C2O4 2 -为主
d,pH=2.75时,?1最大；?1 =0.938；?2 =0.028；?3 =0.034
四种存在形式,H3PO4 ； H2PO4-； HPO42-； PO43-；
分 布 系 数,δ3 δ2 δ1 δ0
(3) 三元酸 (以 H3PO4为例 )
δ3 = [H
+]3
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
δ2 = [H
+]2 Ka
1
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
δ1 =
[H+] Ka1?Ka2
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
（ 动画 ）
δ0 = [H+]3+[H+]2 K
a1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
Ka1?Ka2?Ka3
H3PO4为分布曲线的 讨论：
（ pKa1=2.12； pKa2=7.20； pKa3=12.36）
（ 1）三个 pKa相差较大，
共存 现象不明显；
（ 2） pH=4.7时，
δ2 =0.994
δ3 =δ1 = 0.003
（ 3） pH=9.8时，
δ1=0.994
δ0 =δ2 = 0.003
二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
（ 1） 胺羧试剂最常见,乙二胺四乙酸
（ Ethylene Diamine Tetraacetic Acid);
简称,EDTA ( H4Y),溶解度较小,常用其二钠盐 。
环己烷二胺四乙酸 （ CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （ EGTA）
乙二胺四丙酸 （ EDTP）
胺 羧试剂 的特点,（ 动画 ）
a,配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；
b,多元弱酸； EDTA可获得两个质子,生成六元弱酸；
c,与金属离子能形成多个多元环
,配合物的稳定性高；
d,与大多数金属离子 1∶ 1配位,
计算方便；
右图为 NiY 结构
（ 2） EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与 EDTA的配位反应,略去电荷,可简写成：
M + Y = MY
稳定常数：
KMY=[MY]/[M][Y]
表中数据有何规律？
稳定常数具有以下规律：
a,碱金属离子的配合物最不稳定,lg KMY<3；
ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和 Al3+的 lgKMY=15-19
ｄ．三价，四价金属离子及 Hg2+的 lgKMY>20.
表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
2,EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同 pH溶液中,EDTA各种存在形式的分布曲线,（ 动画 ）
1).在 pH >12时,
以 Y4-形式存在；
2),Y4-形式是配位的有效形式；
3．配位滴定中的副反应有利于 MY配合物生成的副反应?
不利于 MY配合物生成的副反应?
如何控制不利的副反应？
控制酸度；掩蔽；
4,EDTA的酸效应及酸效应系数定义,αY（ H） =[Y']/[Y]
pH溶液中,EDTA的各种存在形式的总浓度 [Y'],与能参加配位反应的有效存在形式 Y4-的平衡浓度 [Y]的比值 。
(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系 )
酸效应系数 αY（ H） —— 用来衡量酸效应大小的值 。
表 不同 pH值时的 lgαY（ H）
ｃ,通常 αY（ H） >1,[Y' ]>[Y]。
当 αY（ H） =1时,表示总浓度 [Y' ]=[Y]；
ｄ,酸效应系数与分布系数为倒数关系 。 α Y（ H） =1/δ
由于酸效应的影响,EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同 pH条件下的实际情况,因而需要引入条件稳定常数 。
讨论：由上式和表中数据可见
ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液 pH增大而减小；
ｂ,αY（ H） 的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；
5．条件稳定常数滴定反应：
Mn+ + Y4- = MY
KMY =[MY]/（ [Mn+][Y4-]）
[Y4-]为平衡时的浓度 （ 未知 ）,EDTA总浓度 [Y']已知 。
由,αY(H) = [Y']/[Y4-]
得,[MY] /（ [M][Y']） = KMY / αY(H) = K MY’
lgK'MY = lgKMY - lgα Y（ H）
同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入 副反应系数 。
副反应系数,
αM = [M'] / [Mn+]
它表示未与 EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M' ]与游离金属离子浓度 [Mn+]之比,则,
[MY]/（ [M'][Y']） = KMY/（ αY(H)αM） = KM’ Y’ = K'MY
条件稳定常数,K'MY
在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大,一般近似用 KMY’代替 K'MY 。
2009-7-24
例题,
计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数
lgK’ZnY 。
解：查表得,lgKZnY=16.5
pH=2.0 时,lgαY(H)=13.51
pH=5.0 时,lgαY(H)= 6.6
由公式,lgK 'MY = lgKMY - lgαY（ H）
得,pH=2.0时,lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0
pH=5.0时,lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9
pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。
可以滴定的最低 pH是多大?
6．最小 pH的计算及林旁曲线溶液 pH对滴定的影响可归结为两个方面：
（ 1） 提高溶液 pH,酸效应系数减小,KMY'增大,有利于滴定；
（ 2） 提高溶液 pH,金属离子易发生水解反应,使 KM'Y减小,不有利于滴定 。
两种因素相互制约,具有,最佳点 (或范围 )。
当某 pH时,条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子也不发生水解,则此时的 pH即,最小 pH。
不同金属离子有不同的 最小 pH值及 最大 pH值 。
最小 pH的计算：
最小 pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：
配位滴定的目测终点与化学计量点两者的 pM差值一般为
± 0.2,若允许的相对误差为 0.1%,则根据终点误差公式可得,K'MY = [MY]/（ [M][Y' ]）
= c / (c? 0.1%? c? 0.1%)=1/(c? 10-6)
lgcK'MY≥6
当,[c]=10-2 mol/L 时,lgK'MY≥8
lgα Y(H) ≤lgKMY - lgK'MY =lgKMY -8
将各种金属离子的 lgKMY 与其最小 pH值绘成曲线,称为 EDTA的 酸效应曲线或林旁曲线 。
2009-7-24
酸效应曲线（林旁曲线）
三,氧化还原反应与条件电极电位
1.条件电极电位在氧化还原滴定反应中,存在着两个电对 。 可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT
但在实际应用时，存在着 两个问题,
(1) 不知道活度 a（ 或活度系数?）,a =? c
(2) 离子在溶液可能发生,络合，沉淀等副反应。
(副反应系数,αM=[M' ]/[M] ； [M' ]总浓度,[M]有效浓度 )
考虑到这两个因数，需要引入 条件电极 电位！
条件电极电位：
当 cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位 。
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向,次序及反应完成的程度 。
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT
oxR e d
R e doxO
o x / R e d
'O
o x / R e d
R e d
ox'O
o x / R e d
R e doxR e d
oxR e doxO
o x / R e do x / R e d
ln
lnln
nF
RT
c
c
nF
RT
c
c
nF
RT
条件电极电位：
2.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：
(1) 配位,沉淀等副反应使有效浓度降低
(2) 有 H+(或 OH-)参与反应时,pH对电极电位的影响电对的氧化态 (cOX)生成沉淀 (或配合物 )时,电极电位降低；
还原态 (cRed)生成沉淀 (或配合物 )时,电极电位增加 。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看,不能反应,但实际上反应完全 。
原因,反应生成了难溶物 CuI,改变了反应的方向 。
Ksp（ CuI） = [Cu+][I-]=1.1?10-12
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
若控制 [Cu2+]=[I-]=1.0 mol/L 则,
]C u I[Sp
2
O
2
O
/ C uCu
]I][Cu[
lg059.0
]Cu[
]Cu[
lg059.0
/ C u
2
Cu
/ C u
2
Cu
2
K
;V16.0/ C uCu 2 V54.0I/I 2
V87.0/ C uCu 2
3.氧化还原反应进行的程度在氧化还原滴定反应过程中,需要判断：
(1) 反应是否进行完全,即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全,应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
R e d 2
O x 2'O
2
R e d 1
O x 1'O
1
lg
.
lg
.
c
c
n
c
c
n
2
2
1
1
0590
0590
滴定过程中，达到平衡时 (?1 =?2):
1 =?2，则：
K’越大,反应越完全 。 K’与两电对的条件电极电位差和
n1,n2有关 。 对于 n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到
99.9%,即在到达化学计量点时,
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
n1=n2=1时,为保证反应进行完全：
两电对的条件电极电位差必须大于 0.4V。
Knnccccnn nn lg059.0)()l g (059.0
21R e d 2
O x 2
O x 1
R e d 1
21
'O
2
'O
1
12
)(3059.0)1010l g (059.0 21
21
33
21
O
2
O
1
21 nn
nnnn
nn
4.氧化还原反应进行的速度及影响因素影响反应速度的主要因素有：
(1) 反应物浓度增加反应物浓度可以加速反应的进行；
(2) 催化剂改变反应过程,降低反应的活化能；
(3) 温度通常,温度每升高 10度,反应速度可提高 2-3倍 。
反应机理复杂,需要综合考虑各种因素 。
例如：在高锰酸钾法滴定中
(1) KMnO4与 C2O42-的滴定反应需要在 75-85?C下进行,
以提高反应速度 。 但温度太高将使草酸分解 。
(2) 在反应开始,需要加入 Mn2+。
二价锰的作用,催化剂；降低 Mn3+/Mn2+电对的电位,
防止诱导反应 （ 共轭反应 ） 的发生 。
诱导反应,由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象,称为诱导作用,反应 称为诱导反应或共轭反应 。
四、沉淀的溶解平衡
1,沉淀的溶解平衡,条件溶度积常数
AgCl(固 ） = Ag+ + Cl-
KspAgCl = [Ag+][Cl-]
利用 Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度 。
Ksp值越小,表示沉淀反应进行的越完全 。
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
对于 1-1型难溶盐 AB：
若 A+的浓度为 0.1mol/L；
测定误差 ≤0.2%；
在饱和溶液中：
[A+] ≤0.1?0.1%=10-4 mol/L；
则要求 该难溶盐：
Ksp=[A+][B-]=[A+]2 ≤10-8 ;
Ksp ≤ 10-8
当存在副反应时,需要引入 副反应系数?和 条件溶度积常数 K'sp
2.影响沉淀溶解平衡的因素
（ 1） 盐效应在难溶电解质的饱和溶液中,加入其它强电解质,会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大,这种现象称为盐效应 。
（ 2） 同离子效应适当增加沉淀剂的用量,能使沉淀的溶解度降低 （ 一般过量 20-100%） 。 利用同离子效应降低沉淀溶解度时,应考虑盐效应的影响,即沉淀剂不能过量太多 。
（ 3） 酸效应和配位效应酸效应对强酸盐沉淀影响不大,对弱酸盐和多元酸盐影响较大 。
3.均相沉淀法沉淀剂不是直接加到溶液中,而是通过溶液中发生的化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀,缓缓地析出,所得沉淀颗粒较大,结构紧密,纯净,易过滤 。
在氧化还原法测 钙实验中,即采用 均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀 。
第二节 化学平衡与滴定分析第一节 概述第三节 滴定分析原理第四节滴定分析法应用选择下节内容：
结束结束结束
