第三章滴定分析法第四节滴定分析法应用一、酸碱滴定法的应用二、配位滴定法的应用三、氧化还原滴定法 的应用四、沉淀滴定法的应用一、酸碱滴定法的应用
1.混合碱的测定（双指示剂法）
NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两种组成 (定性 /定量计算 )。 Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?
H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38
HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25
V1>V2,NaOH(V1 – V2),Na2CO3 (V2)
V1=V2,Na2CO3
V1<V2,Na2CO3 (V1),NaHCO3 (V2 –V1)
V1=0,NaHCO3
V2=0,NaOH
（ 动画 ）
混合碱的滴定曲线
V1>V2,
NaOH
Na2CO3
V1=V2,
Na2CO3
V1<V2,
Na2CO3
NaHCO3
V1=0,
NaHCO3
V2=0,
NaOH
2．化合物中氮含量的测定
（ 1）蒸馏法将铵盐试液置于蒸馏瓶中,加入过量浓 NaOH溶液进行蒸馏,用过量的 H３ BO３ 溶液吸收蒸发出的 NH３,
NH３ ＋ H３ BO３ = NH＋ ４ ＋ H2BO３ -
用 HCl标准溶液滴定反应生物的 H2BO３ -,
H＋ ＋ H2BO３ - = H３ BO３
终点时的 pH=5,选用甲基红作指示剂 。
（ 2）甲醛法反应式：
6HCHO+4NH4+ =(CH2)６ N４ H+＋ 3H + ＋ 6H2O
利用 NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个 H＋ 。
六次甲基四胺 （ CH２ )６ N４ 是一种极弱有机碱,应选用酚酞作指示剂 。
（ 3）克氏 (Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。
将适量浓硫酸加入试样中加热,使 C,H转化为 CO２ 和
H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成 NH４ ＋,消化分解后的溶液中加入过量 NaOH溶液,再用蒸馏法测定 NH３ 。
3,硅含量的测定
SiO2 ---→ K 2SiO3 ---→ K 2SiF6↓ ----→ 4HF
KOH
试样处理过程：
6HF 热 H2O
滴定生成的强酸 HF；
4,硼酸的测定硼酸是极弱酸 (pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸 (pKa=4.26),可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的 pH值在 9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。
二、配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
(1) 控制溶液的酸度例：在 Fe３ + 和 Al３ + 离子共存时,假设其浓度均为
0.01mol/L，
滴定 Fe３ + 最低 pH,1.2，
滴定 Al３ + 最低 pH,4.0，
实现共存离子的分步测定 (或称 连续测定 )。
在相同 pH,当 cM=cN时 ；
ΔlgKMY ≥6 可分步测定。
（ 2） 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定
a,配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰 。
b,氧化还原掩蔽法例如,Fe3+干扰 Zr++的测定,加入盐酸羟胺等还原剂使
Fe3+还原生成 Fe2+,达到消除干扰的目的 。
c,沉淀掩蔽法例如,为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰,利用 pH≥12时,
Mg2+与 OH－ 生成 Mg(OH)２ 沉淀,可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰 。
2.配位滴定法的应用
( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定用二钠盐 Na2H2Y·H２ O配制；浓度,0.01～ 0.05mol/L
水及其他试剂中常含金属离子，故其 浓度 需要标定（
贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。
( 2 ) 配位滴定法的应用
a,直接滴定水的硬度测定；
c,置换滴定
Ag＋ 测定（不能直接滴定 Ag＋ ）,为什么？
例,在 Ag＋ 试液中加入过量 Ni(CN)４ 2-,发生置换反应：
Ag＋ ＋ Ni(CN)４ ２ - = 2Ag(CN)２ － ＋ Ni2+
用 EDTA滴定被置换出的 Ni2+,便可求得 Ag＋ 的含量 。
b,间接滴定
PO43 -的测定；
例,PO4 3-的测定可利用过量 Bi3+与其反应生成 BiPO４
沉淀，用 EDTA滴定过量的 Bi3+,可计算出 PO43 － 的含量。
d,返滴定
Al3+ 测定 。
三、氧化还原滴定法应用
1,高锰酸钾法在强酸性溶液中氧化性最强 E＝ 1.51V,产物为 Mn2＋ ；
在弱酸性至弱碱性中 E＝ 0.58V,产物为 MnO2；
在强碱性中 E＝ 0.56V,产物为 MnO４ － 。 可直接或间接测定许多无机物和有机物 。
(1) 标准溶液的配制与标定 （ 间接法配制 ）
加热煮沸 →暗处保存 （ 棕色瓶 ） →滤去 MnO2→标定基准物,Na2C2O４,H2C2O４ ·2H2O,As2O３ 和纯铁等 。
例：标定反应：
2MnO４ － ＋ 5C2O４ 2 － ＋ 16H＋ =2Mn2＋ +10CO２ ↑＋ 8H２ O
标准溶液标定时的注意点：
注意点,(三度一点 ）
① 速度,该反应室温下反应速度极慢,利用反应本身所产生的 Mn2＋ 起自身催化作用加快反应进行；
② 温度,常将溶液加热到 70～ 80℃ 。 反应温度过高会使 C２ O４ ２－ 部份分解,低于 60℃ 反应速度太慢；
③ 酸度,保持一定的酸度 (0.5～ 1.0mol/L Ｈ ２ ＳＯ ４ )，
为避免 Fe3＋ 诱导 KMnO4氧化 Cl－ 的反应发生,不使用 HCl提供酸性介质；
④ 滴定终点,微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点
（ 30秒不退 ） 。
(２ )应用示例例 1：高锰酸钾法测钙试样处理过程：
Ca2＋ +C2O４ 2 - → CaC2O４ ↓→ 陈化处理 → 过 滤,洗涤 → 酸解
（ 热的稀硫酸 ） → H2C2O４ → 滴定 （ KMnO ４ 标液 ）
均相沉淀,先在酸性溶液中加入过量 (NH４ )２ C２ O４,
然后滴加稀氨水使 pH值逐渐升高,控制 pH在 3.5～ 4.5,使
CaC２ O４ 沉淀缓慢生成,避免生成 Ca(OH)C2O４ 和 Ca(OH)2
。 得纯净粗大的晶粒 。
应用示例 2,返滴定法测定甲酸有些物质不能用 KMnO4溶液直接滴定,可以采用返滴定的方式 。 例如在强碱性中过量的 KMnO４ 能定量氧化甘油
,甲醇,甲醛,甲酸,苯酚和葡萄糖等有机化合物 。 测甲酸的反应如下：
MnO４ -+ HCOO - + 3OH-= CO３ - + MnO42-+ 2H2O
反应完毕将溶液酸化,用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO４ - 。 根据已知过量的 KMnO４ 和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积,即可计算出甲酸的含量 。
2.重铬酸钾法重铬酸钾可直接配制标准溶液,氧化性不如 KMnO４,但可在盐酸介质中测铁 。 K2Cr2O7还原产物为 Cr3＋ (绿色 )。
(１ )重铬酸钾法测铁试样 →热 HCl溶解 →SnCl２ 还原 →钨酸钠 （ 指示剂 ） →TiCl３ 还原 （ 过量 ） →加 Cu2＋ （ 催化剂 ） →加水 →加入 H2SO4＋ H3PO4
混酸 →加二苯胺磺酸钠 （ 滴定指示剂 ） →用 K2Cr2O7标准溶液滴定 →终点 （ 绿色 →紫色 ）
加入 H3PO4的主要作用,
(1)Fe3＋ 生成无色 Fe(HPO4)2－ 络离子,使终点容易观察；
(2)降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法 。
(２ ) 废水中有机物的测定化学耗氧量 (COD) 是衡量水污染程度的一项指标,反映水中还原性物质的含量,常用 K2Cr2O7法测定 。
测定方法：在水样中加入过量 K2Cr2O7溶液,加热回流使有机物氧化成 CO2,过量 K2Cr2O7用 FeSO4标准溶液返滴定,
用亚铁灵指示滴定终点 。
本方法在银盐催化剂存在下,直链烃有 85～ 95%被氧化,
芳烃不起作用,因此所得结果不够严格 。
3.碘量法
(1) 碘量法的特点碘量法是基于 I2氧化性及 I－ 的还原性所建立起来的氧化还原分析法 。
I3－ + 2e = 3I－,EＩ 2 ／Ｉ － ＝ 0.545 V
I2是较弱的氧化剂,I－ 是中等强度的还原剂；
用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是 直接碘法 ；
利用 I－ 与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还原剂标准溶液与 I2反应,测定氧化剂的方法称为 间接碘法 (亦称 碘量法 )。
(2) 碘量法的基本反应
I2 ＋ 2S2O３ 2－ = S４ O６ 2－ ＋ 2Ｉ －
反应在中性或弱酸性 中进行,pH过高,I2会发生岐化反应：
3Ｉ 2＋ 6OH－ = IO３ － ＋ 5I－ ＋ 3H2O
在强酸性溶液中,Na２ S２ O３ 会发生分解,I－ 容易被氧化 。 通常 pH<9。
(3) 碘法中的主要误差来源
① I2易挥发 ;
② I－ 在酸性条件下容易被空气所氧化 。
措施：加入过量 KI,生成 I3－ 络离子；氧化析出的 I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度 。
碘法中常用 淀粉 作为 专属指示剂 ；
硫代硫酸钠溶液为标准溶液 。
(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定
① 含结晶水的 Na2S2O3·5H2O容易风化潮解,且含少量杂质,不能直接配制标准溶液 。
② Na2S2O3化学稳定性差,能被溶解 O2,CO2和微生物所分解析出硫 。 因此配制 Na2S2O3标准溶液时应 采用新煮沸 (除氧,杀菌 )并冷却的蒸馏水 。
③ 加入少量 Na2CO3使溶液呈弱碱性 （ 抑制细菌生长 ）,
溶液保存在棕色瓶中,置于暗处放置 8～ 12天后标定 。
④ 标定 Na2S2O3 所用基准物有 K2Cr2O7,KIO3等 。 采用 间接碘法标定 。 在酸性溶液中使 K2Cr2O7与 KI反应,以淀粉为指示剂,用 Na2S2O3溶液滴定 。
⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入,否则吸留 I2使终点拖后 。
⑥ 滴定终点后,如经过五分钟以上溶液变兰,属于正常,
如溶液迅速变兰,说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定 。
(5)碘量法的应用
a.间接碘法测铜
2 Cu2＋ + 4I－ = 2CuI +I2
I2＋ 2S2O32－ = S2O32－ ＋ 2Ｉ －
n Cu 2＋ / n Na 2Ｓ 2Ｏ 3= 1 / 1
可逆反应,应加入过量 KI。 CuI沉淀表面吸附 I2导致结果偏低,加入 KSCN使 CuI转化成溶解度更小的 CuSCN可减小对 I2的吸附,KSCN应在近终点时加入,否则 SCN－ 也会还原 I2,使结果偏低 。
b.卡尔 ·弗休 (Karl Fisher)法测微量水基本原理,I2氧化 SO2时需定量水参加
SO2 ＋ I2 ＋ 2H2O == H2SO４ ＋ 2HI
反应是可逆的,有吡啶存在时,能与反应生成的 HI化合
,使上述反应定量完成,加入甲醇可以防止副反应的发生 。
测定过程的总的反应式为：
C5H5N·I2 ＋ C5H5N·SO2 ＋ C5H5N＋ H2O＋ CH3OH
==2C5H5N·HI＋ C5H5NHOSO2 ·OCH3
弗休试剂是 I2,SO2,C5H5N和 CH3OH混合溶液 。
微库仑滴定法：电解产生 I2与 H2O反应,由消耗的电量计算水的含量 。
四、沉淀滴定法的应用
1,摩尔 (Mohr)法
a,用 AgNO３ 标准溶液滴定氯化物,以 K2CrO４ 为指示剂
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl?
终点时,［ Ag＋ ］ ＝ (Ｋ spAgCl )1/2＝ 1.25× 10－ 5
CrO４ 2－ ＋ 2 Ag＋ = Ag２ CrO４?（ 砖红色 ）
此时指示剂浓度应为：
［ CrO42－ ］ =Ｋ spAg２ CrO４ /[Ag＋ ]2＝ 5.8× 10－ 2 mol/L
实际上由于 CrO42－ 本身有颜色,指示剂浓度保持在
0.002～ 0.005 mol / L较合适 。
摩尔 (Mohr)法
b,测定的 pH应在中性弱碱性 （ 6.5～ 10.5） 范围酸性太强,［ CrO４ 2－ ］ 浓度减小,
碱性过高,会生成 Ag２ O沉淀,
c,不能用返滴定法
2,佛尔哈德 (Volhard)法
a.直接滴定法 （ 测 Ag＋ ）
在 酸性介质 中,铁铵矾作指示剂,用 NH４ SCN标准溶液 滴定 Ag＋,当 AgSCN沉淀完全后,过量的 SCN－ 与 Fe3＋
反应：
Ag＋ ＋ SCN－ = AgSCN↓(白色 )
Fe3＋ ＋ SCN－ = FeSCN２＋ （ 红色络合物 )
b,返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO３ 标准溶液,以铁铵矾为指示剂,用 NH4SCN标准溶液返滴过量的
AgNO3。
测定 Cl－ 时终点判定比较困难,原因是 AgCl沉淀溶解度比 AgSCN的大,近终点时加入的 NH4SCN会与 AgCl发生转化反应：
AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋ Cl－
使测定结果偏低,需采取避免措施 。
避免措施：
沉淀分离法,加热煮沸使 AgCl沉淀凝聚,过滤后返滴滤液 。
加入硝基苯 1～ 2mL,把 AgCl沉淀包住,阻止转化反应发生 。
适当增加 Fe3＋ 浓度,使终点 SCN－ 浓度减小,可减少转化造成的误差 。
返滴定法测 Br－,Ｉ － 离子时,不会发生转化反应 。
第四节 滴定分析法应用第一节 概述第二节 化学平衡第三节 滴定分析原理选择下节内容,
结束结束结束
1.混合碱的测定（双指示剂法）
NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两种组成 (定性 /定量计算 )。 Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?
H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38
HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25
V1>V2,NaOH(V1 – V2),Na2CO3 (V2)
V1=V2,Na2CO3
V1<V2,Na2CO3 (V1),NaHCO3 (V2 –V1)
V1=0,NaHCO3
V2=0,NaOH
（ 动画 ）
混合碱的滴定曲线
V1>V2,
NaOH
Na2CO3
V1=V2,
Na2CO3
V1<V2,
Na2CO3
NaHCO3
V1=0,
NaHCO3
V2=0,
NaOH
2．化合物中氮含量的测定
（ 1）蒸馏法将铵盐试液置于蒸馏瓶中,加入过量浓 NaOH溶液进行蒸馏,用过量的 H３ BO３ 溶液吸收蒸发出的 NH３,
NH３ ＋ H３ BO３ = NH＋ ４ ＋ H2BO３ -
用 HCl标准溶液滴定反应生物的 H2BO３ -,
H＋ ＋ H2BO３ - = H３ BO３
终点时的 pH=5,选用甲基红作指示剂 。
（ 2）甲醛法反应式：
6HCHO+4NH4+ =(CH2)６ N４ H+＋ 3H + ＋ 6H2O
利用 NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个 H＋ 。
六次甲基四胺 （ CH２ )６ N４ 是一种极弱有机碱,应选用酚酞作指示剂 。
（ 3）克氏 (Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。
将适量浓硫酸加入试样中加热,使 C,H转化为 CO２ 和
H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成 NH４ ＋,消化分解后的溶液中加入过量 NaOH溶液,再用蒸馏法测定 NH３ 。
3,硅含量的测定
SiO2 ---→ K 2SiO3 ---→ K 2SiF6↓ ----→ 4HF
KOH
试样处理过程：
6HF 热 H2O
滴定生成的强酸 HF；
4,硼酸的测定硼酸是极弱酸 (pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸 (pKa=4.26),可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的 pH值在 9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。
二、配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
(1) 控制溶液的酸度例：在 Fe３ + 和 Al３ + 离子共存时,假设其浓度均为
0.01mol/L，
滴定 Fe３ + 最低 pH,1.2，
滴定 Al３ + 最低 pH,4.0，
实现共存离子的分步测定 (或称 连续测定 )。
在相同 pH,当 cM=cN时 ；
ΔlgKMY ≥6 可分步测定。
（ 2） 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定
a,配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰 。
b,氧化还原掩蔽法例如,Fe3+干扰 Zr++的测定,加入盐酸羟胺等还原剂使
Fe3+还原生成 Fe2+,达到消除干扰的目的 。
c,沉淀掩蔽法例如,为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰,利用 pH≥12时,
Mg2+与 OH－ 生成 Mg(OH)２ 沉淀,可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰 。
2.配位滴定法的应用
( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定用二钠盐 Na2H2Y·H２ O配制；浓度,0.01～ 0.05mol/L
水及其他试剂中常含金属离子，故其 浓度 需要标定（
贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。
( 2 ) 配位滴定法的应用
a,直接滴定水的硬度测定；
c,置换滴定
Ag＋ 测定（不能直接滴定 Ag＋ ）,为什么？
例,在 Ag＋ 试液中加入过量 Ni(CN)４ 2-,发生置换反应：
Ag＋ ＋ Ni(CN)４ ２ - = 2Ag(CN)２ － ＋ Ni2+
用 EDTA滴定被置换出的 Ni2+,便可求得 Ag＋ 的含量 。
b,间接滴定
PO43 -的测定；
例,PO4 3-的测定可利用过量 Bi3+与其反应生成 BiPO４
沉淀，用 EDTA滴定过量的 Bi3+,可计算出 PO43 － 的含量。
d,返滴定
Al3+ 测定 。
三、氧化还原滴定法应用
1,高锰酸钾法在强酸性溶液中氧化性最强 E＝ 1.51V,产物为 Mn2＋ ；
在弱酸性至弱碱性中 E＝ 0.58V,产物为 MnO2；
在强碱性中 E＝ 0.56V,产物为 MnO４ － 。 可直接或间接测定许多无机物和有机物 。
(1) 标准溶液的配制与标定 （ 间接法配制 ）
加热煮沸 →暗处保存 （ 棕色瓶 ） →滤去 MnO2→标定基准物,Na2C2O４,H2C2O４ ·2H2O,As2O３ 和纯铁等 。
例：标定反应：
2MnO４ － ＋ 5C2O４ 2 － ＋ 16H＋ =2Mn2＋ +10CO２ ↑＋ 8H２ O
标准溶液标定时的注意点：
注意点,(三度一点 ）
① 速度,该反应室温下反应速度极慢,利用反应本身所产生的 Mn2＋ 起自身催化作用加快反应进行；
② 温度,常将溶液加热到 70～ 80℃ 。 反应温度过高会使 C２ O４ ２－ 部份分解,低于 60℃ 反应速度太慢；
③ 酸度,保持一定的酸度 (0.5～ 1.0mol/L Ｈ ２ ＳＯ ４ )，
为避免 Fe3＋ 诱导 KMnO4氧化 Cl－ 的反应发生,不使用 HCl提供酸性介质；
④ 滴定终点,微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点
（ 30秒不退 ） 。
(２ )应用示例例 1：高锰酸钾法测钙试样处理过程：
Ca2＋ +C2O４ 2 - → CaC2O４ ↓→ 陈化处理 → 过 滤,洗涤 → 酸解
（ 热的稀硫酸 ） → H2C2O４ → 滴定 （ KMnO ４ 标液 ）
均相沉淀,先在酸性溶液中加入过量 (NH４ )２ C２ O４,
然后滴加稀氨水使 pH值逐渐升高,控制 pH在 3.5～ 4.5,使
CaC２ O４ 沉淀缓慢生成,避免生成 Ca(OH)C2O４ 和 Ca(OH)2
。 得纯净粗大的晶粒 。
应用示例 2,返滴定法测定甲酸有些物质不能用 KMnO4溶液直接滴定,可以采用返滴定的方式 。 例如在强碱性中过量的 KMnO４ 能定量氧化甘油
,甲醇,甲醛,甲酸,苯酚和葡萄糖等有机化合物 。 测甲酸的反应如下：
MnO４ -+ HCOO - + 3OH-= CO３ - + MnO42-+ 2H2O
反应完毕将溶液酸化,用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO４ - 。 根据已知过量的 KMnO４ 和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积,即可计算出甲酸的含量 。
2.重铬酸钾法重铬酸钾可直接配制标准溶液,氧化性不如 KMnO４,但可在盐酸介质中测铁 。 K2Cr2O7还原产物为 Cr3＋ (绿色 )。
(１ )重铬酸钾法测铁试样 →热 HCl溶解 →SnCl２ 还原 →钨酸钠 （ 指示剂 ） →TiCl３ 还原 （ 过量 ） →加 Cu2＋ （ 催化剂 ） →加水 →加入 H2SO4＋ H3PO4
混酸 →加二苯胺磺酸钠 （ 滴定指示剂 ） →用 K2Cr2O7标准溶液滴定 →终点 （ 绿色 →紫色 ）
加入 H3PO4的主要作用,
(1)Fe3＋ 生成无色 Fe(HPO4)2－ 络离子,使终点容易观察；
(2)降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法 。
(２ ) 废水中有机物的测定化学耗氧量 (COD) 是衡量水污染程度的一项指标,反映水中还原性物质的含量,常用 K2Cr2O7法测定 。
测定方法：在水样中加入过量 K2Cr2O7溶液,加热回流使有机物氧化成 CO2,过量 K2Cr2O7用 FeSO4标准溶液返滴定,
用亚铁灵指示滴定终点 。
本方法在银盐催化剂存在下,直链烃有 85～ 95%被氧化,
芳烃不起作用,因此所得结果不够严格 。
3.碘量法
(1) 碘量法的特点碘量法是基于 I2氧化性及 I－ 的还原性所建立起来的氧化还原分析法 。
I3－ + 2e = 3I－,EＩ 2 ／Ｉ － ＝ 0.545 V
I2是较弱的氧化剂,I－ 是中等强度的还原剂；
用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是 直接碘法 ；
利用 I－ 与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还原剂标准溶液与 I2反应,测定氧化剂的方法称为 间接碘法 (亦称 碘量法 )。
(2) 碘量法的基本反应
I2 ＋ 2S2O３ 2－ = S４ O６ 2－ ＋ 2Ｉ －
反应在中性或弱酸性 中进行,pH过高,I2会发生岐化反应：
3Ｉ 2＋ 6OH－ = IO３ － ＋ 5I－ ＋ 3H2O
在强酸性溶液中,Na２ S２ O３ 会发生分解,I－ 容易被氧化 。 通常 pH<9。
(3) 碘法中的主要误差来源
① I2易挥发 ;
② I－ 在酸性条件下容易被空气所氧化 。
措施：加入过量 KI,生成 I3－ 络离子；氧化析出的 I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度 。
碘法中常用 淀粉 作为 专属指示剂 ；
硫代硫酸钠溶液为标准溶液 。
(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定
① 含结晶水的 Na2S2O3·5H2O容易风化潮解,且含少量杂质,不能直接配制标准溶液 。
② Na2S2O3化学稳定性差,能被溶解 O2,CO2和微生物所分解析出硫 。 因此配制 Na2S2O3标准溶液时应 采用新煮沸 (除氧,杀菌 )并冷却的蒸馏水 。
③ 加入少量 Na2CO3使溶液呈弱碱性 （ 抑制细菌生长 ）,
溶液保存在棕色瓶中,置于暗处放置 8～ 12天后标定 。
④ 标定 Na2S2O3 所用基准物有 K2Cr2O7,KIO3等 。 采用 间接碘法标定 。 在酸性溶液中使 K2Cr2O7与 KI反应,以淀粉为指示剂,用 Na2S2O3溶液滴定 。
⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入,否则吸留 I2使终点拖后 。
⑥ 滴定终点后,如经过五分钟以上溶液变兰,属于正常,
如溶液迅速变兰,说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定 。
(5)碘量法的应用
a.间接碘法测铜
2 Cu2＋ + 4I－ = 2CuI +I2
I2＋ 2S2O32－ = S2O32－ ＋ 2Ｉ －
n Cu 2＋ / n Na 2Ｓ 2Ｏ 3= 1 / 1
可逆反应,应加入过量 KI。 CuI沉淀表面吸附 I2导致结果偏低,加入 KSCN使 CuI转化成溶解度更小的 CuSCN可减小对 I2的吸附,KSCN应在近终点时加入,否则 SCN－ 也会还原 I2,使结果偏低 。
b.卡尔 ·弗休 (Karl Fisher)法测微量水基本原理,I2氧化 SO2时需定量水参加
SO2 ＋ I2 ＋ 2H2O == H2SO４ ＋ 2HI
反应是可逆的,有吡啶存在时,能与反应生成的 HI化合
,使上述反应定量完成,加入甲醇可以防止副反应的发生 。
测定过程的总的反应式为：
C5H5N·I2 ＋ C5H5N·SO2 ＋ C5H5N＋ H2O＋ CH3OH
==2C5H5N·HI＋ C5H5NHOSO2 ·OCH3
弗休试剂是 I2,SO2,C5H5N和 CH3OH混合溶液 。
微库仑滴定法：电解产生 I2与 H2O反应,由消耗的电量计算水的含量 。
四、沉淀滴定法的应用
1,摩尔 (Mohr)法
a,用 AgNO３ 标准溶液滴定氯化物,以 K2CrO４ 为指示剂
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl?
终点时,［ Ag＋ ］ ＝ (Ｋ spAgCl )1/2＝ 1.25× 10－ 5
CrO４ 2－ ＋ 2 Ag＋ = Ag２ CrO４?（ 砖红色 ）
此时指示剂浓度应为：
［ CrO42－ ］ =Ｋ spAg２ CrO４ /[Ag＋ ]2＝ 5.8× 10－ 2 mol/L
实际上由于 CrO42－ 本身有颜色,指示剂浓度保持在
0.002～ 0.005 mol / L较合适 。
摩尔 (Mohr)法
b,测定的 pH应在中性弱碱性 （ 6.5～ 10.5） 范围酸性太强,［ CrO４ 2－ ］ 浓度减小,
碱性过高,会生成 Ag２ O沉淀,
c,不能用返滴定法
2,佛尔哈德 (Volhard)法
a.直接滴定法 （ 测 Ag＋ ）
在 酸性介质 中,铁铵矾作指示剂,用 NH４ SCN标准溶液 滴定 Ag＋,当 AgSCN沉淀完全后,过量的 SCN－ 与 Fe3＋
反应：
Ag＋ ＋ SCN－ = AgSCN↓(白色 )
Fe3＋ ＋ SCN－ = FeSCN２＋ （ 红色络合物 )
b,返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO３ 标准溶液,以铁铵矾为指示剂,用 NH4SCN标准溶液返滴过量的
AgNO3。
测定 Cl－ 时终点判定比较困难,原因是 AgCl沉淀溶解度比 AgSCN的大,近终点时加入的 NH4SCN会与 AgCl发生转化反应：
AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋ Cl－
使测定结果偏低,需采取避免措施 。
避免措施：
沉淀分离法,加热煮沸使 AgCl沉淀凝聚,过滤后返滴滤液 。
加入硝基苯 1～ 2mL,把 AgCl沉淀包住,阻止转化反应发生 。
适当增加 Fe3＋ 浓度,使终点 SCN－ 浓度减小,可减少转化造成的误差 。
返滴定法测 Br－,Ｉ － 离子时,不会发生转化反应 。
第四节 滴定分析法应用第一节 概述第二节 化学平衡第三节 滴定分析原理选择下节内容,
结束结束结束
