第四章电化学分析法第四节电解与库仑分析简介一,电解分析的基本原理二,库仑分析法三,恒电流库仑分析 ──
库仑滴定四,微库仑分析技术一、电解分析的基本原理
1.基本原理
（ 1） 电解装置与电解过程两类电池：
原电池：正极 (阴极 )、负极 (阳极 )；
电解电池：正极 (阳极 )、负极 (阴极 )；
电解过程电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源,-” 极相连的阴极上开始有 Cu生成，同时在与电源,+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应,Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应,2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应,2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
电池电动势 为,E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为 0.91V时,阴极是否有铜析出?
)V(22.1
O][H
]][H[Olg
4
059.0229.1)O/HO(
)V(307.0]Cul g [
2
059.0337.0)C u / C u(
2
2
22
22
E
E
（ 2）理论分解电压与析出电位
a,理论分解电压,
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（ D’点） 。
b,实际分解电压 (析出电位 )
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（ D点） 。
c,产生差别的原因超电位 （ η ）、电解回路的电压降（ iR）
的存在。则外加电压应为：
E外 = （ E阳 + η 阳 ） - （ E阴 + η 阴 ） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？
（ 3）浓差极化产生超电位的原因,电极极化电极极化,电解时，电极上有净电流流过时,电极电位偏离其平衡电位的现象。
电极极化包括,浓差极化和电化学极化浓差极化,电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
（ 4）电化学极化电化学极化,电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因,电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
2.电重量分析法与电解分离电重量分析法,利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度 。
三种方式：
(1)恒电流电重量分析法保持电流在 2-5A之间恒定,电压变化,最终稳定在 H2的析出电位选择性差,分析时间短,铜合金的标准分析方法
(2)恒外电压电重量分析法不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。
(3)控制阴极电位电重量分析法
a,三电极系统，自动调节外电压，
阴极电位保持恒定。选择性好。
b,A,B两物质分离的必要条件：
( I ) A物质析出完全时,阴极电位未达到 B物质的析出电位 (图 )；
(II )被分离两金属离子均为一价,
析出电位差 >0.35 V
(III)被分离两金属离子均为二价,
析出电位差 >0.20 V
对于一价离子,浓度降低 10倍,阴极电位降低 0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？
电解时间的控制电解完成 99.9%所需的时间为,
t99.9% = 7.0V?/DA
电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V成正比，与电极面积 A成反比。
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流 -时间曲线。
Kt
t
Kt
t
t
V
DA
t
cc
iieii
10
10
0
00
浓度与时间关系为：
A：电极面积； D：扩散系数；
V：溶液体积；?：扩散层厚度当 it/i0=0.001时，认为电解完全。
DA
XV
t
X
X
c
c
X
t
V
DA
t
43.0
1lg
101
43.0
0
）（
所需时间为：电解完成
二、库仑分析法
1,基本原理法拉第第一定律,
物质在电极上析出产物的质量 W与电解池的电量 Q成正比 。
法拉第第二定律,
n
M
F
QW
式中,M为物质的摩尔质量 （ g）,Q为电量 （ 1库仑 =1安培
× 1秒 ）,F为法拉第常数 （ 1F=96487库仑 ）,n为电极反应中转移的电子数 。
2.装置与过程
(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
(1)预电解,消除电活性杂质。通 N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。
3.电量的确定恒电流,Q= i? t
恒阴极电位,电流随时间变化时作图法：
t
k
i
Q
t
k
i
dtidtiQ
kt
kt
t
303.2
10
)101(
303.2
10
0
0
kt
0
0
0
可忽略，则：相当大时，当以 lgit 对 t 作图，斜率 k；截距 lg i0；
要求电流效率 100% Ktt ii 100
库仑计：
（ 1） 氢氧库仑计
（ 电解水 ）
1F电量产生氢气 11200 mL
氧气 5600 mL
共产生,16800 mL气体
（ 2） 库仑式库仑计
(电解硫酸铜 )
电解结束后,反向恒电流电解,
沉积的 Cu全部反应； Q = i? t
（ 3） 电子积分库仑计电流效率与影响电流效率的因素
（ 1） 溶剂的电极反应；
（ 2） 溶液中杂质的电解反应；
（ 3） 水中溶解氧；
（ 4） 电解产物的再反应；
（ 5） 充电电容 。
总样杂溶样样电流效率
i
i
iii
i?
电流效率：
三、恒电流库仑分析 ── 库仑滴定在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。
1,库仑滴定的特点
(1)不必配制标准溶液
(2)滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应
(3)库仑滴定中的 电量容易控制 和准确测量
(4)方法的灵敏度、准确度较高 。 10-5-10-9 g/mL
2.库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定阳极反应,H2O = 1/2O2+2H+ +2e
阴极反应,2 H2O =H2 +2OH- -2e
(2)沉淀滴定阳极反应,Ag=Ag+e （ Pb=Pb2++2e）
(3)配位滴定阴极反应,HgY+2e = Hg+Y4
(4)氧化还原滴定阳极反应,2Br- = Br2+2e
2I- = I2+2e
四、微库仑分析技术装置,图特点,灵敏，快速，方便原理与分析过程：
（ 以电生 Ag+为例）
含 Ag+底液的电位为,E测,
设,偏压为 E偏,
使,E测 = E偏,
则,△ E = 0，
I电解 = 0，
体系处于 平衡。
分析过程描述：
当含 Cl-的试样进入到滴定池后，
与 Ag+反应生成 AgCl，使 Ag+浓度降低，
则,E测 ≠ E偏
△ E ≠ 0，即平衡状态被破坏。
产生一个对应于?E 量的电流 I 流过滴定池。
在阳极（银电极）上发生反应,Ag →Ag+ + e
滴定池中继续发生次级反应,Ag+ + Cl- →AgCl↓
当 Cl-未反应完全之前,溶液的电位始终不等于 E偏,电解不断进行 。
当加入的 Cl-反应完全后,[Ag+]低于初始值,电解电流将持续流过电解池直到溶液中 [Ag+]达到初始值 。 此时,
E测 = E偏,△ E = 0,使 I电解 = 0,体系重新平衡 。 电解停止 。 随着试样的不断加入,上述过程不断重复 。
卡尔 费休（ Karl Fisher）法测定微量水基本原理,利用 I2 氧化 SO2 时，水定量参与反应。
电解产生碘。
1?g水 对应
10.722毫库仑电量。
（ 1）吡啶：中和生成的 HI
（ 2）甲醇：防止副反应发生
I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4
以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：
卡尔,费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、
二氧化硫、水按一定比例组成。
选择内容,
第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析结束
库仑滴定四,微库仑分析技术一、电解分析的基本原理
1.基本原理
（ 1） 电解装置与电解过程两类电池：
原电池：正极 (阴极 )、负极 (阳极 )；
电解电池：正极 (阳极 )、负极 (阴极 )；
电解过程电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源,-” 极相连的阴极上开始有 Cu生成，同时在与电源,+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应,Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应,2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应,2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
电池电动势 为,E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为 0.91V时,阴极是否有铜析出?
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（ 2）理论分解电压与析出电位
a,理论分解电压,
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（ D’点） 。
b,实际分解电压 (析出电位 )
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（ D点） 。
c,产生差别的原因超电位 （ η ）、电解回路的电压降（ iR）
的存在。则外加电压应为：
E外 = （ E阳 + η 阳 ） - （ E阴 + η 阴 ） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？
（ 3）浓差极化产生超电位的原因,电极极化电极极化,电解时，电极上有净电流流过时,电极电位偏离其平衡电位的现象。
电极极化包括,浓差极化和电化学极化浓差极化,电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
（ 4）电化学极化电化学极化,电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因,电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
2.电重量分析法与电解分离电重量分析法,利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度 。
三种方式：
(1)恒电流电重量分析法保持电流在 2-5A之间恒定,电压变化,最终稳定在 H2的析出电位选择性差,分析时间短,铜合金的标准分析方法
(2)恒外电压电重量分析法不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。
(3)控制阴极电位电重量分析法
a,三电极系统，自动调节外电压，
阴极电位保持恒定。选择性好。
b,A,B两物质分离的必要条件：
( I ) A物质析出完全时,阴极电位未达到 B物质的析出电位 (图 )；
(II )被分离两金属离子均为一价,
析出电位差 >0.35 V
(III)被分离两金属离子均为二价,
析出电位差 >0.20 V
对于一价离子,浓度降低 10倍,阴极电位降低 0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？
电解时间的控制电解完成 99.9%所需的时间为,
t99.9% = 7.0V?/DA
电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V成正比，与电极面积 A成反比。
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流 -时间曲线。
Kt
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浓度与时间关系为：
A：电极面积； D：扩散系数；
V：溶液体积；?：扩散层厚度当 it/i0=0.001时，认为电解完全。
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所需时间为：电解完成
二、库仑分析法
1,基本原理法拉第第一定律,
物质在电极上析出产物的质量 W与电解池的电量 Q成正比 。
法拉第第二定律,
n
M
F
QW
式中,M为物质的摩尔质量 （ g）,Q为电量 （ 1库仑 =1安培
× 1秒 ）,F为法拉第常数 （ 1F=96487库仑 ）,n为电极反应中转移的电子数 。
2.装置与过程
(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
(1)预电解,消除电活性杂质。通 N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。
3.电量的确定恒电流,Q= i? t
恒阴极电位,电流随时间变化时作图法：
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可忽略，则：相当大时，当以 lgit 对 t 作图，斜率 k；截距 lg i0；
要求电流效率 100% Ktt ii 100
库仑计：
（ 1） 氢氧库仑计
（ 电解水 ）
1F电量产生氢气 11200 mL
氧气 5600 mL
共产生,16800 mL气体
（ 2） 库仑式库仑计
(电解硫酸铜 )
电解结束后,反向恒电流电解,
沉积的 Cu全部反应； Q = i? t
（ 3） 电子积分库仑计电流效率与影响电流效率的因素
（ 1） 溶剂的电极反应；
（ 2） 溶液中杂质的电解反应；
（ 3） 水中溶解氧；
（ 4） 电解产物的再反应；
（ 5） 充电电容 。
总样杂溶样样电流效率
i
i
iii
i?
电流效率：
三、恒电流库仑分析 ── 库仑滴定在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。
1,库仑滴定的特点
(1)不必配制标准溶液
(2)滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应
(3)库仑滴定中的 电量容易控制 和准确测量
(4)方法的灵敏度、准确度较高 。 10-5-10-9 g/mL
2.库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定阳极反应,H2O = 1/2O2+2H+ +2e
阴极反应,2 H2O =H2 +2OH- -2e
(2)沉淀滴定阳极反应,Ag=Ag+e （ Pb=Pb2++2e）
(3)配位滴定阴极反应,HgY+2e = Hg+Y4
(4)氧化还原滴定阳极反应,2Br- = Br2+2e
2I- = I2+2e
四、微库仑分析技术装置,图特点,灵敏，快速，方便原理与分析过程：
（ 以电生 Ag+为例）
含 Ag+底液的电位为,E测,
设,偏压为 E偏,
使,E测 = E偏,
则,△ E = 0，
I电解 = 0，
体系处于 平衡。
分析过程描述：
当含 Cl-的试样进入到滴定池后，
与 Ag+反应生成 AgCl，使 Ag+浓度降低，
则,E测 ≠ E偏
△ E ≠ 0，即平衡状态被破坏。
产生一个对应于?E 量的电流 I 流过滴定池。
在阳极（银电极）上发生反应,Ag →Ag+ + e
滴定池中继续发生次级反应,Ag+ + Cl- →AgCl↓
当 Cl-未反应完全之前,溶液的电位始终不等于 E偏,电解不断进行 。
当加入的 Cl-反应完全后,[Ag+]低于初始值,电解电流将持续流过电解池直到溶液中 [Ag+]达到初始值 。 此时,
E测 = E偏,△ E = 0,使 I电解 = 0,体系重新平衡 。 电解停止 。 随着试样的不断加入,上述过程不断重复 。
卡尔 费休（ Karl Fisher）法测定微量水基本原理,利用 I2 氧化 SO2 时，水定量参与反应。
电解产生碘。
1?g水 对应
10.722毫库仑电量。
（ 1）吡啶：中和生成的 HI
（ 2）甲醇：防止副反应发生
I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4
以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：
卡尔,费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、
二氧化硫、水按一定比例组成。
选择内容,
第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析结束
