第四章电化学分析法第三节电位分析方法一,直接电位法二、电位滴定分析法三、电位分析法的应用与计算示例一,直接电位法
1,pH测定原理与方法指示电极,pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极
Ag,AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液 溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（ 固）,Hg
玻璃?甘汞电池电动势为：
常数 K′包括：
外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位
LEa
F
RT
KEE
EEEE
EEEE
HA g C l / A g/ H gClHg
A g C l / A g/ H gClHg
lg
303.2
)(
22
22 液接膜液接玻璃甘汞
pH.,C25
pH.
0 5 90
3 0 32
KE
F
RTKE
pH的实用定义 (比较法确定待测溶液的 pH)：
两种溶液,pH已知的标准缓冲溶液 s和 pH待测的试液 x,
测定各自的电动势为：
若测定条件完全一致，则 K’s = K’x,两式相减得：
式中 pHs已知，实验测出 Es和 Ex后，即可计算出试液的
pHx,IUPAC推荐上式作为 pH的实用定义。 使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液 pH接近的标准缓冲溶液。
X
'
S
' pH303.2;pH303.2
F
RTKE
F
RTKE
XXSS
FRT
EE SX
/3 0 3.2pHpH SX
表 4-3-1
温度
t ℃
0,0 5 M 草酸三氢钾
25 ℃ 饱和酒石酸氢钾
0,0 5 M 邻 苯二甲酸氢钾
0,0 1 m o l / L
硼 砂
2 5 ℃
C a ( O H ) 2
1 0 1,6 7 1 3,9 9 6 9,3 3 0 1 3,0 1 1
1 5 1,6 7 3 3,9 9 6 9,2 7 6 1 2,8 2 0
2 0 1,6 7 6 3,9 9 8 9,2 2 6 1 2,6 3 7
2 5 1,6 8 0 3,5 5 9 4,0 0 3 9,1 8 2 1 2,4 6 0
3 0 1,6 8 4 3,5 5 1 4,0 1 0 9,1 4 2 1 2,2 9 2
3 5 1,6 8 8 3,5 4 7 4,0 1 9 9,1 0 5 1 2,1 3 0
4 0 1,6 9 4 3,5 4 7 4,0 2 9 9,0 7 2 1 1,9 7 5
2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池,电池电动势为,
离子选择性电极作正极时，对 阳离子 响应的电极,取正号；
对 阴离子 响应的电极,取负号。
(1)标准曲线法：
用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液 （ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer
简称 TISAB） 保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。
注意,离子活度系数保持不变时，膜电位才与 log ci呈线性关系。
ianF
RTKE lg3 0 3.2
总离子强度调节缓冲溶液
（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB）
TISAB的作用,
① 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；
② 维持溶液在适宜的 pH范围内,满足离子电极的要求；
③ 掩蔽干扰离子 。
典型组成 (测 F-)：
1mol/L的 NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度；
0.25mol/LHAc和 0.75mol/LNaAc,使溶液 pH在 5左右；
0.001mol/L的 柠檬酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
(2)标准加入法设某一试液体积为 V0,其待测离子的浓度为 cx,测定的工作电池电动势为 E1,则：
式中,χ i为游离态待测离子占总浓度的分数； γ i是活度系数 cx 是待测离子的总浓度 。
往试液中准确加入一小体积 Vs(约为 V0的 1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为 cs(约为 cx的 100倍 )。 由于 V0>Vs,可认为溶液体积基本不变 。
浓度增量为,⊿ c = cs Vs / V0
)l g (303.21 xii cxnF RTKE
标准加入法再次测定工作电池的电动势为 E2：
可以认为 γ 2≈ γ 1。,χ 2≈ χ 1,则电位变化量：
)l g (303.2 22222 cxcxnF RTKE x
)1l g (303.212
xc
c
nF
RTEEE
1/
)110(
)1lg (;
303.2
sE
x
x
cc
c
c
SE
nF
RT
S
则：
令：
3.影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度,影响主要表现在对电极的标准电极电位、
直线的斜率和离子活度的影响上。
仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。
温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定 。
(2) 线性范围和电位平衡时间,一般线性范围在 10-1～ 10-6
mol / L； 平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜,以 缩短平衡时间。
测量不同浓度试液时，应由 低到高测量 。
(3) 溶液特性,溶液特性主要是指溶液离子强度,pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。 溶液的 pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。
(4) 电位测量误差,当电位读数误差为 1mV时，
一价离子，相对误差为 3.9%
二价离子,相对误差为 7.8%
故电位分析多用于测定低价离子 。
干扰离子的影响表现在两个方面,
a,能使电极产生一定响应，
b,干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。
二、电位滴定分析法
1.电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂,平衡后测量电动势 。
滴定过程的关键,确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积 。
寻找化学计量点所在的大致范围 。
突跃范围内每次滴加体积控制在 0.1mL。
滴定剂用量 (V)和相应的电动势数值 (E),作图得到滴定曲线 。
将滴定的突跃曲线上的 拐点 作为 滴定终点,
该点与化学计量点非常接近 。
通常采用三种方法来确定电位滴定终点 。
2.电位滴定终点确定方法
(1) E-V 曲线法如图 （ a） 所示 。
E-V 曲线法简单,但准确性稍差 。
(2) ΔE/ΔV - V 曲线法如图（ b） 所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。
ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3) Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法
Δ2E/ΔV 2表示 E-V 曲线的二阶微商。
Δ2E/ΔV 2值由下式计算：
V
V
E
V
E
V
E
12
2
2 )()(
三、电位分析法的应用与计算示例例题 1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用 0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含 Cl试液,得到的原始数据如下 (电位突越时的部分数据 )。 用二级微商法求出滴定终点时消耗的 AgNO3标准溶液体积?
滴加体积 ( m L ) 2 4,0 0 2 4,2 0 2 4,3 0 2 4,4 0 2 4,5 0 2 4,6 0 2 4,7 0
电位 E ( V ) 0,1 8 3 0,1 9 4 0,2 3 3 0,3 1 6 0,3 4 0 0,3 5 1 0,3 5 8
解,将原始数据按二级微商法处理一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例,
9.535.2445.24 88.024.0;83.030.2440.24 233.0316.0 22 V EVE
计算示例滴入的 A gN O 3
体积 ( m L )
测量电位 E
( V )
Δ E
Δ V
Δ
2
E
Δ V
2
24,00 0,174
0,09
24,10 0,183 0,2
0,11
24,20 0,194 2,8
0,39
24,30 0,233 4,4
0,83
24,40 0,316 - 5,9
0,24
24,50 0,340 - 1,3
0,11
24,60 0,351 - 0,4
0,07
24,70 0,358
表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,
二级微商等于零所对应的体积值应在 24.30～ 24.40mL之间,由 内插法计 算出,
9.5
35.2445.24
88.024.0
83.0
30.2440.24
2 33.03 16.0
2
2
V
E
V
E
mL34.24
9.54.4
4.4)30.2440.24(30.24
终点V
例题 2：
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入 100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的 Ca2+ 。 25℃ 时,测得钙离子电极电位为－ 0.0619V(对
SCE),加入 0.0731mol/L的 Ca(NO3)2标准溶液 1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－ 0.0483 V(对 SCE)。 试计算原水样中 Ca2+的浓度？
解：由标准加入法计算公式
S = 0.059 / 2
Δc=(Vs cs)/Vo=1.00× 0.0731/100
ΔE=－ 0.0483－ (－ 0.0619)=0.0619－ 0.0483=0.0136 V
cx＝ Δc(10ΔE/s－１ )-1＝ 7.31× 10－ 4（ 100.461－１ )-1
＝ 7.31× 10－ 4× 0.529＝ 3.87× 10－ 4 mol/L
试样中 Ca2+ 的浓度为 3.87× 10－ 4mol/L。
例题 3:
在 0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入 Pt电极 (+)和 SCE(－ ),在
25℃ 测得电池电动势 0.395V,问有多少 Fe2+被氧化成 Fe3+?
解,SCE‖ a(Fe3+ ),a( Fe2+ ) ｜ Pt
E = E铂电极 － E甘汞
= 0.77 + 0.059 lg(［ Fe3+]/[Fe2+］ )－ 0.2438
lg(［ Fe3+]/[Fe2+］ )=(0.395+0.243－ 0.771)/0.059
= － 2.254
设有 X % 的 Fe2+氧化为 Fe3+,则：
lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－ X)=－ 2.254
X/(1－ X)=0.00557;
X=0.557%
即有约 0.56%的 Fe2+被氧化为 Fe3+
内容选择：
第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析 结束
1,pH测定原理与方法指示电极,pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极
Ag,AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液 溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（ 固）,Hg
玻璃?甘汞电池电动势为：
常数 K′包括：
外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位
LEa
F
RT
KEE
EEEE
EEEE
HA g C l / A g/ H gClHg
A g C l / A g/ H gClHg
lg
303.2
)(
22
22 液接膜液接玻璃甘汞
pH.,C25
pH.
0 5 90
3 0 32
KE
F
RTKE
pH的实用定义 (比较法确定待测溶液的 pH)：
两种溶液,pH已知的标准缓冲溶液 s和 pH待测的试液 x,
测定各自的电动势为：
若测定条件完全一致，则 K’s = K’x,两式相减得：
式中 pHs已知，实验测出 Es和 Ex后，即可计算出试液的
pHx,IUPAC推荐上式作为 pH的实用定义。 使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液 pH接近的标准缓冲溶液。
X
'
S
' pH303.2;pH303.2
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RTKE
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/3 0 3.2pHpH SX
表 4-3-1
温度
t ℃
0,0 5 M 草酸三氢钾
25 ℃ 饱和酒石酸氢钾
0,0 5 M 邻 苯二甲酸氢钾
0,0 1 m o l / L
硼 砂
2 5 ℃
C a ( O H ) 2
1 0 1,6 7 1 3,9 9 6 9,3 3 0 1 3,0 1 1
1 5 1,6 7 3 3,9 9 6 9,2 7 6 1 2,8 2 0
2 0 1,6 7 6 3,9 9 8 9,2 2 6 1 2,6 3 7
2 5 1,6 8 0 3,5 5 9 4,0 0 3 9,1 8 2 1 2,4 6 0
3 0 1,6 8 4 3,5 5 1 4,0 1 0 9,1 4 2 1 2,2 9 2
3 5 1,6 8 8 3,5 4 7 4,0 1 9 9,1 0 5 1 2,1 3 0
4 0 1,6 9 4 3,5 4 7 4,0 2 9 9,0 7 2 1 1,9 7 5
2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池,电池电动势为,
离子选择性电极作正极时，对 阳离子 响应的电极,取正号；
对 阴离子 响应的电极,取负号。
(1)标准曲线法：
用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液 （ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer
简称 TISAB） 保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。
注意,离子活度系数保持不变时，膜电位才与 log ci呈线性关系。
ianF
RTKE lg3 0 3.2
总离子强度调节缓冲溶液
（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB）
TISAB的作用,
① 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；
② 维持溶液在适宜的 pH范围内,满足离子电极的要求；
③ 掩蔽干扰离子 。
典型组成 (测 F-)：
1mol/L的 NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度；
0.25mol/LHAc和 0.75mol/LNaAc,使溶液 pH在 5左右；
0.001mol/L的 柠檬酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
(2)标准加入法设某一试液体积为 V0,其待测离子的浓度为 cx,测定的工作电池电动势为 E1,则：
式中,χ i为游离态待测离子占总浓度的分数； γ i是活度系数 cx 是待测离子的总浓度 。
往试液中准确加入一小体积 Vs(约为 V0的 1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为 cs(约为 cx的 100倍 )。 由于 V0>Vs,可认为溶液体积基本不变 。
浓度增量为,⊿ c = cs Vs / V0
)l g (303.21 xii cxnF RTKE
标准加入法再次测定工作电池的电动势为 E2：
可以认为 γ 2≈ γ 1。,χ 2≈ χ 1,则电位变化量：
)l g (303.2 22222 cxcxnF RTKE x
)1l g (303.212
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1/
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303.2
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x
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则：
令：
3.影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度,影响主要表现在对电极的标准电极电位、
直线的斜率和离子活度的影响上。
仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。
温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定 。
(2) 线性范围和电位平衡时间,一般线性范围在 10-1～ 10-6
mol / L； 平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜,以 缩短平衡时间。
测量不同浓度试液时，应由 低到高测量 。
(3) 溶液特性,溶液特性主要是指溶液离子强度,pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。 溶液的 pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。
(4) 电位测量误差,当电位读数误差为 1mV时，
一价离子，相对误差为 3.9%
二价离子,相对误差为 7.8%
故电位分析多用于测定低价离子 。
干扰离子的影响表现在两个方面,
a,能使电极产生一定响应，
b,干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。
二、电位滴定分析法
1.电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂,平衡后测量电动势 。
滴定过程的关键,确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积 。
寻找化学计量点所在的大致范围 。
突跃范围内每次滴加体积控制在 0.1mL。
滴定剂用量 (V)和相应的电动势数值 (E),作图得到滴定曲线 。
将滴定的突跃曲线上的 拐点 作为 滴定终点,
该点与化学计量点非常接近 。
通常采用三种方法来确定电位滴定终点 。
2.电位滴定终点确定方法
(1) E-V 曲线法如图 （ a） 所示 。
E-V 曲线法简单,但准确性稍差 。
(2) ΔE/ΔV - V 曲线法如图（ b） 所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。
ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3) Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法
Δ2E/ΔV 2表示 E-V 曲线的二阶微商。
Δ2E/ΔV 2值由下式计算：
V
V
E
V
E
V
E
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2
2 )()(
三、电位分析法的应用与计算示例例题 1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用 0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含 Cl试液,得到的原始数据如下 (电位突越时的部分数据 )。 用二级微商法求出滴定终点时消耗的 AgNO3标准溶液体积?
滴加体积 ( m L ) 2 4,0 0 2 4,2 0 2 4,3 0 2 4,4 0 2 4,5 0 2 4,6 0 2 4,7 0
电位 E ( V ) 0,1 8 3 0,1 9 4 0,2 3 3 0,3 1 6 0,3 4 0 0,3 5 1 0,3 5 8
解,将原始数据按二级微商法处理一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例,
9.535.2445.24 88.024.0;83.030.2440.24 233.0316.0 22 V EVE
计算示例滴入的 A gN O 3
体积 ( m L )
测量电位 E
( V )
Δ E
Δ V
Δ
2
E
Δ V
2
24,00 0,174
0,09
24,10 0,183 0,2
0,11
24,20 0,194 2,8
0,39
24,30 0,233 4,4
0,83
24,40 0,316 - 5,9
0,24
24,50 0,340 - 1,3
0,11
24,60 0,351 - 0,4
0,07
24,70 0,358
表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,
二级微商等于零所对应的体积值应在 24.30～ 24.40mL之间,由 内插法计 算出,
9.5
35.2445.24
88.024.0
83.0
30.2440.24
2 33.03 16.0
2
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V
E
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mL34.24
9.54.4
4.4)30.2440.24(30.24
终点V
例题 2：
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入 100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的 Ca2+ 。 25℃ 时,测得钙离子电极电位为－ 0.0619V(对
SCE),加入 0.0731mol/L的 Ca(NO3)2标准溶液 1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－ 0.0483 V(对 SCE)。 试计算原水样中 Ca2+的浓度？
解：由标准加入法计算公式
S = 0.059 / 2
Δc=(Vs cs)/Vo=1.00× 0.0731/100
ΔE=－ 0.0483－ (－ 0.0619)=0.0619－ 0.0483=0.0136 V
cx＝ Δc(10ΔE/s－１ )-1＝ 7.31× 10－ 4（ 100.461－１ )-1
＝ 7.31× 10－ 4× 0.529＝ 3.87× 10－ 4 mol/L
试样中 Ca2+ 的浓度为 3.87× 10－ 4mol/L。
例题 3:
在 0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入 Pt电极 (+)和 SCE(－ ),在
25℃ 测得电池电动势 0.395V,问有多少 Fe2+被氧化成 Fe3+?
解,SCE‖ a(Fe3+ ),a( Fe2+ ) ｜ Pt
E = E铂电极 － E甘汞
= 0.77 + 0.059 lg(［ Fe3+]/[Fe2+］ )－ 0.2438
lg(［ Fe3+]/[Fe2+］ )=(0.395+0.243－ 0.771)/0.059
= － 2.254
设有 X % 的 Fe2+氧化为 Fe3+,则：
lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－ X)=－ 2.254
X/(1－ X)=0.00557;
X=0.557%
即有约 0.56%的 Fe2+被氧化为 Fe3+
内容选择：
第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析 结束
