第四章电化学分析法第五节极谱与伏安分析法简介一、极谱分析的基本原理及应用二、其它现代极谱及伏安分析技术一、极谱分析的基本原理及应用
1.极谱分析过程和极谱波形成条件极谱分析,特殊条件下的电解分析。
特殊性：
a,使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；
b,在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，
反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
极谱分析过程和极谱波 -Pb2+（ 10-3mol/L）
电压由 0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流 -
电压曲线。
图中?～?段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为,残余电流,或 背景电流 。
当外加电压到达 Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于 溶液静止,故产生 浓度梯度 （厚度约
0.05mm的扩散层）。
极限扩散电流 id
平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成 极限扩散电流 id。
（ 极谱定量分析的基础 ）
图中?处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为 半波电位 。
（ 极谱定性的依据 ）
极谱曲线形成条件：
(1) 待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度 。
(2) 溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面 。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 。
(4) 使用两支不同性能的电极 。 极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化 。
滴汞电极的特点：
(1) 易形成浓差极化；
(2) 使电极表面不断更新,重复性好 ;
(3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化,有毒 。
2,扩散电流理论和极谱波方程式极限扩散电流与待测物质的浓度成正比,根据扩散电流理论,每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值
（ id） 平均 与待测物质浓度 （ C） 之间的定量关系：
（ id） 平均 = 607 n D 1/2 m 2/3? 1/6 c
式中,n为电极反应中电子转移数；
D为待测物质在溶液中的扩散系数 (cm2/s)；
m为汞滴流速 (mg/s)； τ为滴汞周期 (s)；
( id )平均 的单位为微安；浓度单位为毫摩尔 /升 。
极谱波方程式
（ id） 平均 = 607 nD 1/2 m 2/3? 1/6 c
扩散电流常数,I= 607nD1/2
（ n和 D取决于待测物质的性质 ）
毛细管特性常数,K= m2/3τ1/6
（ m与 τ取决于滴汞电极的毛细管特性 ）
则,极限扩散电流可表示为：
（ id） 平均 = I·K·c
极谱波方程式对于电极产物能溶于汞,且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波,可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式 。
即 极谱波方程式：
i=1/2 id 时,E=E 1/2 称之为 半波电位,
极谱定性的依据。
ii
i
nF
RTEE
d?
ln2/1
3.经典直流极谱法的应用和限制在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。
应用,（ 1）无机分析方面特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量 Cu,Pb,Cd,Pb,Cd； 钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr； 铝镁合金中的微量 Cu,Pb、
Cd,Zn,Mn； 矿石中的微量 Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo、
V,Se,Te等的测定 。
（ 2）有机分析方面醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类
（ 3）在药物和生物化学方面,维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱的缺点：
(1) 速度慢一般的分析过程需要 5～ 15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在 2～ 5秒，电压扫描速度一般为 5～ 15分钟 /伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低检测下限一般在 10-4～ 10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。
如何对经典直流极谱法进行改进？
改进的途径？
4.经典直流极谱分析中的干扰电流
（ 1）残余电流
a.有微量杂质、溶解氧，这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除；
b.充电电流 (也称电容电流 )，这是影响极谱分析灵敏度的主要因素。较难消除。充电电流约为 10-7 A的数量级，相当于 10-5 ～ 10-6 mol/L的被测物质产生的扩散电流。
（ 2）迁移电流迁移电流是由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）
在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
c.极谱极大在极谱分析过程中产生一种特殊情况，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为,极谱极大,。
产生的原因,溪流运动消除方法,加骨胶二、其它现代极谱及伏安分析技术直流示波极谱法（也称为单扫描示波极谱法）：
根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。
其基本原理如图所示。
交流示波极谱法其基本原理如图所示。
交流极谱将一个交流电压叠加在直流电压上。流经电解池的 电流由三部分组成,
a.直流极化电压引起的电极反应产生的直流电流；
b.叠加交流电压引起的双电层充放电产生的电容电流；
c.电极反应产生的交流电流。
如果经过电容器将其中的交流电流信号取出，得到的极谱曲线呈峰形。如图所示的 交流极谱曲线 。如无交流电压时，极化曲线为 BHD,即 直流极谱曲线 。
方波极谱将交流极谱中,叠加在直流极化电压上的正弦波 (交流电压 )用方波电压代替 。
设置特殊的时间开关,
利用电容电流快速衰减的特性,在每一次加入方波电压之后等待一段时间,直到电容电流衰减至很小时,开始记录电解电流,如图所示 。
选择内容：
第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析法结束
1.极谱分析过程和极谱波形成条件极谱分析,特殊条件下的电解分析。
特殊性：
a,使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；
b,在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，
反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
极谱分析过程和极谱波 -Pb2+（ 10-3mol/L）
电压由 0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流 -
电压曲线。
图中?～?段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为,残余电流,或 背景电流 。
当外加电压到达 Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于 溶液静止,故产生 浓度梯度 （厚度约
0.05mm的扩散层）。
极限扩散电流 id
平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成 极限扩散电流 id。
（ 极谱定量分析的基础 ）
图中?处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为 半波电位 。
（ 极谱定性的依据 ）
极谱曲线形成条件：
(1) 待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度 。
(2) 溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面 。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 。
(4) 使用两支不同性能的电极 。 极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化 。
滴汞电极的特点：
(1) 易形成浓差极化；
(2) 使电极表面不断更新,重复性好 ;
(3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化,有毒 。
2,扩散电流理论和极谱波方程式极限扩散电流与待测物质的浓度成正比,根据扩散电流理论,每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值
（ id） 平均 与待测物质浓度 （ C） 之间的定量关系：
（ id） 平均 = 607 n D 1/2 m 2/3? 1/6 c
式中,n为电极反应中电子转移数；
D为待测物质在溶液中的扩散系数 (cm2/s)；
m为汞滴流速 (mg/s)； τ为滴汞周期 (s)；
( id )平均 的单位为微安；浓度单位为毫摩尔 /升 。
极谱波方程式
（ id） 平均 = 607 nD 1/2 m 2/3? 1/6 c
扩散电流常数,I= 607nD1/2
（ n和 D取决于待测物质的性质 ）
毛细管特性常数,K= m2/3τ1/6
（ m与 τ取决于滴汞电极的毛细管特性 ）
则,极限扩散电流可表示为：
（ id） 平均 = I·K·c
极谱波方程式对于电极产物能溶于汞,且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波,可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式 。
即 极谱波方程式：
i=1/2 id 时,E=E 1/2 称之为 半波电位,
极谱定性的依据。
ii
i
nF
RTEE
d?
ln2/1
3.经典直流极谱法的应用和限制在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。
应用,（ 1）无机分析方面特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量 Cu,Pb,Cd,Pb,Cd； 钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr； 铝镁合金中的微量 Cu,Pb、
Cd,Zn,Mn； 矿石中的微量 Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo、
V,Se,Te等的测定 。
（ 2）有机分析方面醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类
（ 3）在药物和生物化学方面,维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱的缺点：
(1) 速度慢一般的分析过程需要 5～ 15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在 2～ 5秒，电压扫描速度一般为 5～ 15分钟 /伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低检测下限一般在 10-4～ 10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。
如何对经典直流极谱法进行改进？
改进的途径？
4.经典直流极谱分析中的干扰电流
（ 1）残余电流
a.有微量杂质、溶解氧，这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除；
b.充电电流 (也称电容电流 )，这是影响极谱分析灵敏度的主要因素。较难消除。充电电流约为 10-7 A的数量级，相当于 10-5 ～ 10-6 mol/L的被测物质产生的扩散电流。
（ 2）迁移电流迁移电流是由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）
在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
c.极谱极大在极谱分析过程中产生一种特殊情况，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为,极谱极大,。
产生的原因,溪流运动消除方法,加骨胶二、其它现代极谱及伏安分析技术直流示波极谱法（也称为单扫描示波极谱法）：
根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。
其基本原理如图所示。
交流示波极谱法其基本原理如图所示。
交流极谱将一个交流电压叠加在直流电压上。流经电解池的 电流由三部分组成,
a.直流极化电压引起的电极反应产生的直流电流；
b.叠加交流电压引起的双电层充放电产生的电容电流；
c.电极反应产生的交流电流。
如果经过电容器将其中的交流电流信号取出，得到的极谱曲线呈峰形。如图所示的 交流极谱曲线 。如无交流电压时，极化曲线为 BHD,即 直流极谱曲线 。
方波极谱将交流极谱中,叠加在直流极化电压上的正弦波 (交流电压 )用方波电压代替 。
设置特殊的时间开关,
利用电容电流快速衰减的特性,在每一次加入方波电压之后等待一段时间,直到电容电流衰减至很小时,开始记录电解电流,如图所示 。
选择内容：
第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析法结束
