第四章电化学分析法第二节电极的构造和原理一、电极与电极分类二,离子选择性电极的种类和结构三,离子选择电极的特性一、电极与电极分类甘汞电极,
电 极 反应,Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
半电池符号,Hg,Hg2Cl2（ 固 ） KCl
电极电位,（ 25℃ ）
电极内溶液的 Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
)Cl(lg059.0
)Cl()Hg(
)ClHg(
lg
2
059.0
O
C l / H gHgC l / H gHg
22
22O
C l / H gHgC l / H gHg
2
2
2
2
2
2
aEE
aa
a
EE
1.参比电极标准氢电极,基准，电位值为零 (任何温度 )。
表 4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25℃ ）
0,1m ol / L 甘汞电极 标准甘汞电极 ( N C E ) 饱和甘汞电极 ( S C E )
K C l 浓度 0,1 m ol / L 1,0 m ol / L 饱和溶液电极电位 （ V ） + 0,336 5 + 0,282 8 + 0,243 8
温度校正，对于 SCE,t℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6× 10-4(t-25) （ V）
银丝镀上一层 AgCl沉淀,浸在一定浓度的 KCl溶液中即构成了银 -氯化银电极 。
电极反应,AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号,Ag,AgCl（ 固 ） KCl
电极电位 （ 25℃ ）,EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
银 -氯化银电极：
温度校正，（标准 Ag-AgCl电极），
t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6× 10-4(t-25) (V）
电极电位（ 25℃ ）,EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 4-2-2 银 -氯化银电极的电极电位 （ 25℃ ）
0,1m o l / L A g - A g C l 电极 标准 A g - A g C l 电极 饱和 A g - A g C l 电极
K C l 浓度 0,1 m o l / L 1,0 m ol / L 饱和溶液电极电位 （ V ） + 0,2880 + 0,2223 + 0,2000
银 -氯化银电极：
2．指示电极第一类电极 ──金属 -金属离子电极例如,Ag-AgNO3电极 (银电极 )，
Zn-ZnSO4电极 (锌电极 )等 。
电极电位为,EMn+ /M = E? Mn+ /M - 0.059lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
第二类电极 ──金属 -金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三类电极 ──汞电极金属汞 （ 或汞齐丝 ） 浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成 。
根据溶液中同时存在的 Hg2+和 Mn+与 EDTA间的两个配位平衡,可以导出以下关系式：
E(Hg22+/Hg )= E? (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
膜电极,
特点,对特定离子有选择性响应 (离子选择性电极 )。
膜电极的关键,选择膜 (敏感元件 )。
敏感元件：单晶,混晶,液膜,高分子功能膜及生物膜 。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 。
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则 电池为,
外参比电极 ‖ 被测溶液 ( ai未知 )∣ 内充溶液 ( ai一定 )∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：
ianF
RTEE ln
二,离子选择性电极的种类和结构
1.晶体膜电极结构,（氟电极）
敏感膜,（氟化镧单晶）：
掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片；
内参比电极,Ag-AgCl电极（管内）
内参比溶液,0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位。
原理,
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的 空穴 而 导电 。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到 F-溶液中时,F-在晶体膜表面进行交换 。 25℃ 时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
高选择性,需要在 pH5～ 7之间使用，
pH高时,溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换 ;
pH较低时,溶液中的 F-生成 HF或 HF2-。
2.玻璃膜电极非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极,敏感膜是在
SiO2基质中加入 Na2O,Li2O和 CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 0.05mm。
水浸泡时,表面的 Na+与水中的 H+
交换,表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡 。
玻璃膜玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡,形成一个三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层 。 浸泡后的玻璃膜示意图,
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 0.01～ 10
μm。 在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中的 H+发生离子交换而产生 相界电位 。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中 H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生 扩散电位 。 两者之和构成膜电位 。
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液,水合硅胶层表面与溶液中的 H+活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向活度小的一方迁移,平衡时：
H+溶液 == H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )
a1,a2 外部试液,电极内参比溶液的 H+活度；
a’ 1,a’ 2 玻璃膜外,内水合硅硅胶层表面 H+活度；
k1,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数 。
玻璃膜电位：
由于玻璃膜内,外表面的性质基本相同,
则,k1=k2,a’ 1 = a’ 2
E膜 = E外 - E内
= 0.059 lg( a1 / a2)
由于内参比溶液中的 H+活度 ( a2)是固定的,则,
E膜 = K′ + 0.059 lg a1
= K′ - 0.059 pH试液讨论,
（ 1） 玻璃膜电位与试样溶液中的 pH成线性关系 。式中
K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
（ 2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：
（ 3） 不对称电位,
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果,a1= a2,则 理论上 E膜 =0，但 实际上 E膜 ≠0
产生的原因,玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 24hr）
恒定（ 1～ 30mV） ；
E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液讨论,
（ 4） 高选择性,膜电位的产生不是电子的得失 。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中 Na+浓度比 H+浓度高
1015倍时，两者才产生相同的电位；
（ 5） 酸差,测定溶液酸度太大（ pH<1） 时,电位值偏离线性关系，产生误差；
（ 6）,碱差”或“钠差” pH>12产生误差,主要是 Na+
参与相界面上的交换所致；
（ 7） 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；
（ 8） 优点,是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒 ；
（ 9） 缺点,是电极内阻很高，电阻随温度变化。
3.流动载体膜电极 (液膜电极 钙电极 )：
内参比溶液,Ca2+水溶液。
液膜 (内外管之间 )：
0.1mol/L二癸基磷酸钙 (液体离子交换剂 )的苯基磷酸二辛酯溶液。
其极易 扩散 进入微孔膜，但 不溶于水,故 不能进入试液溶液 。
二癸基磷酸根可以在液膜 -试液 两相界面间来回迁移,传递钙离子,直至达到平衡。由于 Ca2+在水相（试液和内参比溶液）
中的活度与有机相中的 活度差异,在两相之间产生 相界电位 。
钙电极适宜的 pH范围是 5～ 11,可测出 10-5mol/L的 Ca2+ 。
4.敏化电极敏化电极：
气敏 电极,酶 电极,细菌 电极及生物电极等。
电极的 结构特点,
在原电极上覆盖一层膜或物质，
使得电极的选择性提高。
三,离子选择电极的特性
1,膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?
若测定离子为 i,电荷为 zi； 干扰离子为 j,电荷为 zj。
考虑到共存离子产生的电位,则膜电位的一般式可写成为：
阳离子膜 anF
RTKE ln
j
i
z
z
)(ln jiji aKa
nF
RT
KE 膜阴离子膜 anF
RTKE ln
讨论：
a,对 阳离子 响应的电极,K后取 正号 ；对 阴离子 响应的电极,K后取 负号 ；
b,Ki J称之为电极的 选择性系数 ；
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度 αi与干扰离子活度 αj的比值,
j
i
z
z
)(ln jiji aKa
nF
RTKE
膜
Ki j = αi /α j
讨论：
Ki j = αi /α j
c,通常 Ki j << 1,Ki j值越小,表明电极的选择性越高 。
例如,Ki j = 0.001时,意味着干扰离子 j 的活度比待测离子 i 的活度大 1000倍 时,两者产生相同的电位。
j
i
z
z
)(ln jiji aKanFRTKE 膜
d,选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。
e,Kij仅能用来 估计干扰离子存在时产生的测定误差 或确定电极的适用范围 。
例题：
例 1：用 pNa玻璃膜电极 (KNa+,K+= 0.001)测定 pNa=3的试液时,如试液中含有 pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
解,
误差 %=(KNa+,K+× aK+ )/aNa+× 100%
=(0.001× 10－ 2)/10－ 3× 100% =1%
例题：
例 2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
KNO－ ３,SO４ 2-=4.1× 10 － 5,用此电极在 1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于 5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
解,Ｋ NO３ -,SO４ ２－ × （ aSO４ ２ - ） zi/zj /aNO３ - ≤5%
aNO３ - ≥4.1× 10－５ × 1.0 １／２ / 5％
aNO３ - ≥8.2× 10－４ mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于 8.2× 10－ 4mol/L。
2．线性范围和检测下限
① 线性范围,AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。
③ 检测下限,图中交点 M对应的测定离子的活度 (或浓度 ) 。
离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（ <1.0mol/L），
高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。
② 级差,AB段的斜率 (S),活度相差一数量级时，电位改变值，理论上,S=2.303 RT/nF,25℃ 时,一价离子 S=0.0592 V,
二价离子 S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低,电位法多用于低价离子测定 。
3.响应时间和温度系数
a.响应时间是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的 95%所需的时间。
b.温度系数离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的
。 将奈斯特方程式对温度 T 微分可得：
第一项,标准电位温度系数 。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。
第二项,能斯特方程中的温度系数项。 对于 n=1,温度每改变 1℃,
校正曲线的斜率改变 0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。
第三项,溶液的温度系数项 。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。
dt
ad
n
.a
n
.
dt
dE
dt
dE i
i
lg19840lg19840O
c,等电位点实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，
图中 A点。
试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。
在 A点,尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。 A点称为 电极的等电位点 。 A点对应的溶液浓度
（ B点）称为 等电位浓度 。
选择内容：
第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析法结束
电 极 反应,Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
半电池符号,Hg,Hg2Cl2（ 固 ） KCl
电极电位,（ 25℃ ）
电极内溶液的 Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
)Cl(lg059.0
)Cl()Hg(
)ClHg(
lg
2
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O
C l / H gHgC l / H gHg
22
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C l / H gHgC l / H gHg
2
2
2
2
2
2
aEE
aa
a
EE
1.参比电极标准氢电极,基准，电位值为零 (任何温度 )。
表 4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25℃ ）
0,1m ol / L 甘汞电极 标准甘汞电极 ( N C E ) 饱和甘汞电极 ( S C E )
K C l 浓度 0,1 m ol / L 1,0 m ol / L 饱和溶液电极电位 （ V ） + 0,336 5 + 0,282 8 + 0,243 8
温度校正，对于 SCE,t℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6× 10-4(t-25) （ V）
银丝镀上一层 AgCl沉淀,浸在一定浓度的 KCl溶液中即构成了银 -氯化银电极 。
电极反应,AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号,Ag,AgCl（ 固 ） KCl
电极电位 （ 25℃ ）,EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
银 -氯化银电极：
温度校正，（标准 Ag-AgCl电极），
t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6× 10-4(t-25) (V）
电极电位（ 25℃ ）,EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 4-2-2 银 -氯化银电极的电极电位 （ 25℃ ）
0,1m o l / L A g - A g C l 电极 标准 A g - A g C l 电极 饱和 A g - A g C l 电极
K C l 浓度 0,1 m o l / L 1,0 m ol / L 饱和溶液电极电位 （ V ） + 0,2880 + 0,2223 + 0,2000
银 -氯化银电极：
2．指示电极第一类电极 ──金属 -金属离子电极例如,Ag-AgNO3电极 (银电极 )，
Zn-ZnSO4电极 (锌电极 )等 。
电极电位为,EMn+ /M = E? Mn+ /M - 0.059lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
第二类电极 ──金属 -金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三类电极 ──汞电极金属汞 （ 或汞齐丝 ） 浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成 。
根据溶液中同时存在的 Hg2+和 Mn+与 EDTA间的两个配位平衡,可以导出以下关系式：
E(Hg22+/Hg )= E? (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
膜电极,
特点,对特定离子有选择性响应 (离子选择性电极 )。
膜电极的关键,选择膜 (敏感元件 )。
敏感元件：单晶,混晶,液膜,高分子功能膜及生物膜 。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 。
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则 电池为,
外参比电极 ‖ 被测溶液 ( ai未知 )∣ 内充溶液 ( ai一定 )∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：
ianF
RTEE ln
二,离子选择性电极的种类和结构
1.晶体膜电极结构,（氟电极）
敏感膜,（氟化镧单晶）：
掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片；
内参比电极,Ag-AgCl电极（管内）
内参比溶液,0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位。
原理,
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的 空穴 而 导电 。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到 F-溶液中时,F-在晶体膜表面进行交换 。 25℃ 时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
高选择性,需要在 pH5～ 7之间使用，
pH高时,溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换 ;
pH较低时,溶液中的 F-生成 HF或 HF2-。
2.玻璃膜电极非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极,敏感膜是在
SiO2基质中加入 Na2O,Li2O和 CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 0.05mm。
水浸泡时,表面的 Na+与水中的 H+
交换,表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡 。
玻璃膜玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡,形成一个三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层 。 浸泡后的玻璃膜示意图,
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 0.01～ 10
μm。 在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中的 H+发生离子交换而产生 相界电位 。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中 H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生 扩散电位 。 两者之和构成膜电位 。
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液,水合硅胶层表面与溶液中的 H+活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向活度小的一方迁移,平衡时：
H+溶液 == H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )
a1,a2 外部试液,电极内参比溶液的 H+活度；
a’ 1,a’ 2 玻璃膜外,内水合硅硅胶层表面 H+活度；
k1,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数 。
玻璃膜电位：
由于玻璃膜内,外表面的性质基本相同,
则,k1=k2,a’ 1 = a’ 2
E膜 = E外 - E内
= 0.059 lg( a1 / a2)
由于内参比溶液中的 H+活度 ( a2)是固定的,则,
E膜 = K′ + 0.059 lg a1
= K′ - 0.059 pH试液讨论,
（ 1） 玻璃膜电位与试样溶液中的 pH成线性关系 。式中
K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
（ 2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：
（ 3） 不对称电位,
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果,a1= a2,则 理论上 E膜 =0，但 实际上 E膜 ≠0
产生的原因,玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 24hr）
恒定（ 1～ 30mV） ；
E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液讨论,
（ 4） 高选择性,膜电位的产生不是电子的得失 。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中 Na+浓度比 H+浓度高
1015倍时，两者才产生相同的电位；
（ 5） 酸差,测定溶液酸度太大（ pH<1） 时,电位值偏离线性关系，产生误差；
（ 6）,碱差”或“钠差” pH>12产生误差,主要是 Na+
参与相界面上的交换所致；
（ 7） 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；
（ 8） 优点,是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒 ；
（ 9） 缺点,是电极内阻很高，电阻随温度变化。
3.流动载体膜电极 (液膜电极 钙电极 )：
内参比溶液,Ca2+水溶液。
液膜 (内外管之间 )：
0.1mol/L二癸基磷酸钙 (液体离子交换剂 )的苯基磷酸二辛酯溶液。
其极易 扩散 进入微孔膜，但 不溶于水,故 不能进入试液溶液 。
二癸基磷酸根可以在液膜 -试液 两相界面间来回迁移,传递钙离子,直至达到平衡。由于 Ca2+在水相（试液和内参比溶液）
中的活度与有机相中的 活度差异,在两相之间产生 相界电位 。
钙电极适宜的 pH范围是 5～ 11,可测出 10-5mol/L的 Ca2+ 。
4.敏化电极敏化电极：
气敏 电极,酶 电极,细菌 电极及生物电极等。
电极的 结构特点,
在原电极上覆盖一层膜或物质，
使得电极的选择性提高。
三,离子选择电极的特性
1,膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?
若测定离子为 i,电荷为 zi； 干扰离子为 j,电荷为 zj。
考虑到共存离子产生的电位,则膜电位的一般式可写成为：
阳离子膜 anF
RTKE ln
j
i
z
z
)(ln jiji aKa
nF
RT
KE 膜阴离子膜 anF
RTKE ln
讨论：
a,对 阳离子 响应的电极,K后取 正号 ；对 阴离子 响应的电极,K后取 负号 ；
b,Ki J称之为电极的 选择性系数 ；
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度 αi与干扰离子活度 αj的比值,
j
i
z
z
)(ln jiji aKa
nF
RTKE
膜
Ki j = αi /α j
讨论：
Ki j = αi /α j
c,通常 Ki j << 1,Ki j值越小,表明电极的选择性越高 。
例如,Ki j = 0.001时,意味着干扰离子 j 的活度比待测离子 i 的活度大 1000倍 时,两者产生相同的电位。
j
i
z
z
)(ln jiji aKanFRTKE 膜
d,选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。
e,Kij仅能用来 估计干扰离子存在时产生的测定误差 或确定电极的适用范围 。
例题：
例 1：用 pNa玻璃膜电极 (KNa+,K+= 0.001)测定 pNa=3的试液时,如试液中含有 pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
解,
误差 %=(KNa+,K+× aK+ )/aNa+× 100%
=(0.001× 10－ 2)/10－ 3× 100% =1%
例题：
例 2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
KNO－ ３,SO４ 2-=4.1× 10 － 5,用此电极在 1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于 5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
解,Ｋ NO３ -,SO４ ２－ × （ aSO４ ２ - ） zi/zj /aNO３ - ≤5%
aNO３ - ≥4.1× 10－５ × 1.0 １／２ / 5％
aNO３ - ≥8.2× 10－４ mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于 8.2× 10－ 4mol/L。
2．线性范围和检测下限
① 线性范围,AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。
③ 检测下限,图中交点 M对应的测定离子的活度 (或浓度 ) 。
离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（ <1.0mol/L），
高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。
② 级差,AB段的斜率 (S),活度相差一数量级时，电位改变值，理论上,S=2.303 RT/nF,25℃ 时,一价离子 S=0.0592 V,
二价离子 S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低,电位法多用于低价离子测定 。
3.响应时间和温度系数
a.响应时间是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的 95%所需的时间。
b.温度系数离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的
。 将奈斯特方程式对温度 T 微分可得：
第一项,标准电位温度系数 。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。
第二项,能斯特方程中的温度系数项。 对于 n=1,温度每改变 1℃,
校正曲线的斜率改变 0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。
第三项,溶液的温度系数项 。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。
dt
ad
n
.a
n
.
dt
dE
dt
dE i
i
lg19840lg19840O
c,等电位点实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，
图中 A点。
试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。
在 A点,尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。 A点称为 电极的等电位点 。 A点对应的溶液浓度
（ B点）称为 等电位浓度 。
选择内容：
第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析法结束
