1
4.4 混合金属离子的选择性滴定
M + Y = MY K(MY)>>K(NY)
K'(MY) = K(MY) /?Y?Y=?Y(H)＋?Y(N)－ 1
αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY)
Y(H) >?Y(N)时,?Y≈?Y(H) （相当于 N不存在）
Y(H) <?Y(N)时,? Y≈?Y(N)(不随 pH改变 )
Y(H) =?Y(N)时,为 pH低 ; pH高 仍以不生成沉淀为限
H+
HiY
N
NY
Y(N)?Y(H)
4.4.1 控制酸度分步滴定 M+N
2
M,N共存时 lgK(MY')与 pH的关系
(a) (b)
lg?Y(H)
lg?Y
lg?Y(N)
lg?Y(H)
lg?Y(N)
lg
pH pH
lgK(MY')
3
N存在时,分步滴定可能性的判断
K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY)
c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY)
lg c(M)K'(MY) =△ lgcK
∴ △ lgcK≥6 即可准确滴定 M
若 c(M) =c(N) 需 △ lgK≥6
4
例 13 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+
(1)能否分步滴定,△ lgK=18.0-10.7=7.3>6
∴ 能
(2)滴定的酸度范围,?Y(H) =?Y(Ca)=108.7,
pH低 =4.0
10
×
-
- 1 5,7
- 7,0 - 1
-2
10
[ O H ] = = m o l L
2 10
pH高 =7.0
5
例,Pb+2-Bi+3合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 △ lgK=9.9>6,可以滴定 Bi3+
Y(Pb)＝ 1+10-2.0+18.0=1016.0
lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = 16.0时,pH =1.4,Bi3+水解,影响滴定在 pH1.0条件下滴定 Bi3+ (XO)
lg?Y(H)＝ 18.3
lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定 Pb2+
6
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定
(△ lgK<6)
1,络合掩蔽法
2,氧化还原掩蔽法
3,沉淀掩蔽法
7
1,络合掩蔽法 ----加掩蔽剂 (A),降低 [N]
αY(N) >αY(H)时 lgK?(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)
M + Y = MY
H+
HiY
N
NY
HkAA
NAj
H+
()
()
NA
YN ( N )c K
αY(N)＝ 1＋ [N]K[NY]≈
αY(H) >αY(N)时 lgK?(MY)=lgK(MY)-lg?Y(H)
相当于 N的影响不存在,说明掩蔽效果好
8
例 14 用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+、
Al3+混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),终点时,[F?]=10-2.0mol·L-1,计算 lgK?(ZnY).
αY(H) αY(Al) αAl(F)
Zn + Y = ZnY
H+
AlFjHiY AlY
Al
F-H
+ pK
a(HF)=3.1
αF(H)=1
9
αY(Al)<?Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好,Al无影响 )
Y≈?Y(H) = 10 5.7
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8
已知,lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1
解,
Al(F)=1+[F-]? +[F-]2? 2 + +[F-]6? 6 =1010.0
[Al]=[Al']/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1
10
例 15 EDTA Zn2++Cd2+
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5
pH=5.5时,lg?Y(H)= 5.7
c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1
[I-]ep=0.5 mol·L-1,
Zn + Y = ZnY
HiY
Cd
CdY
I -
CdIj
H+
αY(H) αY(Cd) αCd（ I）
11
[I-]?Cd(I) [Cd]
0.5mol·L-1 105.1 10－ 7.1 109.4 105.7
β1- β4 c(Cd) K(CdY)?
Y(Cd)>>?Y(H)
改用 HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0
X(Cd)=1+10-7.1× 1013.0=105.9
lgK(ZnX’)= 14.5-5.9 = 8.6 > 8,可以准确滴定,
使用掩蔽剂 +选择滴定剂
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8)
12
注意：
1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定,
N(A)=1+[A]?1+[A]?2 ----
大,c(A)大且 pH合适 (F-,pH>4; CN-,pH>10)
2,不干扰待测离子,
如 pH10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+,则
CaF2,MgF2
CN-掩蔽 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…
F- 掩蔽 Al3+; 三乙醇胺 Al3+,Fe3+…
13
解蔽法的应用另取一份测总量，则可知 Cu2+量
PbY
ZnY
Cu(CN)32
测 Zn2+
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu (CN) 32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu (CN)32-
测 Pb2+
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
酒石酸 (A)
pH＝ 10
KCN
Y↓
HCHO
lg β4=16.7
lg β3=28.6
Y↓
EBT
Co2+、
Ni2+、
Hg2+
Cd2+
14
2.氧化还原掩蔽法
FeY
lgK(BiY)=27.9
lgK(ThY)=23.2
lgK(HgY)=21.8
lgK(FeY-)=25.1
lgK(FeY2-)=14.3
红 黄抗坏血酸 (Vc)
或 NH2OH·HCl
红 黄
pH=1.0
XO
EDTA↓ EDTA↓
pH5-6
测 Fe测 Bi
Bi3+
Fe3+
Bi3+
Fe2+
BiY
Fe2+
15
3,沉淀掩蔽法
Ca2+ OH－ Ca2+ Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
测 CaEBT？
lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7
pKsp,Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4
另取一份，在 pH10测总量
16
D,用其它氨羧络合剂滴定
lg K ( M- E DT A) lg K ( M - E G T A )
Mg 8,7 5,2
Ca 1 0,7 1 1,0
÷ lg K 2,0 5,8
17
4.5 络合滴定的方式及应用
A,直接滴定法,方便，准确例 水硬度的测定,Ca2+,Mg2+
lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4
lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0
在 pH=10的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂，测
Ca2+,Mg2+总量 ；
pH>12,Mg(OH)2,用 钙指示剂,测 Ca2+量例 Bi3+,Pb2+的连续滴定
18
B,返滴定法,被测 M与 Y反应慢，易水解，
封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Al3+ AlY+Y(剩 )
AlY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
pH5～ 6
冷却
XO
Zn2+ lgK=16.5
lgK=16.1
黄 → 红
19
C.析出法,多种组分存在，欲测其中一种
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y(剩 )
AlY
PbY
ZnY
AlF63-
PbY+Y(析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
Zn2+
F-
△
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb总量 )
pH5～ 6
冷却,XO
黄 →红冷却黄 →红
20
D.置换法,被测 M与 Y的络合物不稳定例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6
XO?
EBT？2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10
氨 缓
Y
紫脲酸铵
MgY-EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+
例 间接金属指示剂 Y
CaY+MgY-EBT
21
E,间接滴定法
⑴ 测非金属离子,PO43-,SO42-
⑵ 待测 M与 Y的络合物不稳定,K+,Na+
MgY+Y(剩 )
Mg2+
NH4+
H+溶 Y(过 )
？ pH10
溶解
Y
K+
Mg2+PO43- MgNH4PO4↓
K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY
Mg2+
22
设计方案 Zn2+,Mg2+的分别测定 (p200)思 16(2)
1,控制酸度
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
红 →蓝
c总 -c(Zn)=c(Mg)
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+
红 →黄
pH5.5
XO
？
测 c(Zn)
注意颜色干扰
23
2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 →黄
24
3,掩蔽 +解蔽法试液一份滴定剂,EDTA
试剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
红 →蓝 红 →蓝
HCHO
解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+
25
4,析出法试液一份滴定剂,EDTA,Mg2+
试剂,KCN
指示剂,EBT
Zn2+？
Zn2+
Mg2+ KCNpH10
EBT
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Y
析出
+Y
红 →蓝 蓝 →红
26
EDTA标准溶液的配制与标定
Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐 )
1,直接配制,需基准试剂,用高纯水,
2,标定法,基准物质,Zn,Cu,Bi,CaCO3、
MgSO4·7H2O 等水质量的影响,
1) Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点 ;
2) Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,
影响准确度,
27
若配制 EDTA溶液的水中含有 Pb2+,Ca2+,
判断下列情况对测定结果的影响,
1,以 CaCO3为基准物质标定 EDTA,用以滴定试液中的 Zn2+ (Bi3+),XO为指示剂,
pH10标定,Pb2+,Ca2+与 EDTA络合
pH5滴定 Zn2+,Ca2+不络合,c(实际 )>c(标定 ),
c(Zn2+)偏低,
pH1滴定 Bi3+:
Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际 )>c(标定 ),
c(Bi)偏低,
(p200)思 15.
28
pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合 ;
pH10滴定 Ca2+,
Pb2+,Ca2+都络合,c(实际 )<c(标定 ),
c(Ca)偏高 ;
pH1滴定 Bi3+,
Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际 )>c(标定 ),
c(Bi)偏低,
2,以 Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+(Bi3+)含量,
29
3,以 Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+的含量,
pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,
pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,
c(实际 )=c(标定 ),c(Ca)无影响结论,标定与测定条件一致,对结果无影响,
如何检查水中是否含有金属离子?
如何判断是 Ca2+,Mg2+类,还是 Fe3+,Al3+类?
30
应用,1,药物分析
★ 生物碱类药物,
吗啡，咖啡因，麻黄碱 ……
测咖啡因含量：
pH1.2～ 1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀
[(C8H10N4O2)H]·BiI4
EDTA滴定过量 Bi 3+
31
★ 含 M的有机药物
Ca,乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 ……
Mg,葡萄糖酸镁，水杨酸镁 ……
Mn,葡萄糖酸锰
Al,二羟基甘氨酸铝，硫糖铝
Bi,次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋
2,合金、矿样等样品
Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg,Mo,Ni,P,Pb,
Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-,Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr……
32
第四章 小 结
4.1 概述
4.2 络合平衡,各级形成常数 Ki,累积形成常数?i；
络合反应的副反应系数 （?Y,?M,?MY） 与条件常数 （ K?） 的计算 。
4.3 络合滴定基本原理：
滴定曲线,重点是化学计量点和 ± 0.1%时 pM?的计算 ; 突跃大小与浓度,K?的关系,可以准确滴定的条件 （ lgcK?≥6） ；金属指示剂的作用原理,
EBT,XO,SSal,钙指示剂的应用,指示剂的封闭,僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制,酸碱缓冲溶液的作用 。
33
4.4 混合离子的选择性滴定 (不计算误差 ):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度 ;
络合掩蔽及解蔽的应用 ; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例 。 会设计分析方案 。
4.5 络合滴定的方式和应用,
直接滴定,返滴定,析出法,置换滴定,间接滴定法 应用示例 ；
EDTA标准溶液的配制和标定,水质对测定结果的影响 。
34
混合离子络合滴定中的浓度关系 (思考题 10)
M + Y = MY
H+
HY
N2 N1
N1Y NB
B HBH+
--- ---
A1
HAMOH MA1
OH- A
2 H
+
--- --- ---
K [MY ]= [M ][ Y ] lgK'=lgK-lg?M- lg?Y
K [ M ' ] = [ Y ' ]s p,=
[ M Y ]
( M Y )
sp前,[MY]≈c(Y),[M']=c(M)-[MY],可求 [Y']
sp后,[MY]≈c(M),[Y']=c(Y)-[MY],可求 [M']
c(M)=[M']+[MY] c(Y) =[Y']+[MY]
35
1
M ( O H )
M
= M [ O H ] + + [ M ] [ O H ]
[ M ]
= ( - 1
[ M ( O H ) ]
)
n
ni
M ( A )
M
[ M ][ = ( - 1 )M A ]
i
Y ( H )
Y
[ Y ][ H Y ] = ( - 1 )
i
[NY]=K(NY)[N][Y]
36
[A]=c(A)/αA(H),[N]=c(N)/αN(B)
[A']
[N']
c(B) =∑[HiB]+[B]+∑[NBi]≠ [B']
[B']
c(A)=[A]+∑[HiA]+∑[MAj]≈[A']
c(N)=[N]+∑[NBj] + [NY] ≈[N']
M反应完全
N不干扰测定掩蔽 N消耗的,不能忽略
[B]=[B']/ αB(H)
4.4 混合金属离子的选择性滴定
M + Y = MY K(MY)>>K(NY)
K'(MY) = K(MY) /?Y?Y=?Y(H)＋?Y(N)－ 1
αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY)
Y(H) >?Y(N)时,?Y≈?Y(H) （相当于 N不存在）
Y(H) <?Y(N)时,? Y≈?Y(N)(不随 pH改变 )
Y(H) =?Y(N)时,为 pH低 ; pH高 仍以不生成沉淀为限
H+
HiY
N
NY
Y(N)?Y(H)
4.4.1 控制酸度分步滴定 M+N
2
M,N共存时 lgK(MY')与 pH的关系
(a) (b)
lg?Y(H)
lg?Y
lg?Y(N)
lg?Y(H)
lg?Y(N)
lg
pH pH
lgK(MY')
3
N存在时,分步滴定可能性的判断
K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY)
c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY)
lg c(M)K'(MY) =△ lgcK
∴ △ lgcK≥6 即可准确滴定 M
若 c(M) =c(N) 需 △ lgK≥6
4
例 13 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+
(1)能否分步滴定,△ lgK=18.0-10.7=7.3>6
∴ 能
(2)滴定的酸度范围,?Y(H) =?Y(Ca)=108.7,
pH低 =4.0
10
×
-
- 1 5,7
- 7,0 - 1
-2
10
[ O H ] = = m o l L
2 10
pH高 =7.0
5
例,Pb+2-Bi+3合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 △ lgK=9.9>6,可以滴定 Bi3+
Y(Pb)＝ 1+10-2.0+18.0=1016.0
lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = 16.0时,pH =1.4,Bi3+水解,影响滴定在 pH1.0条件下滴定 Bi3+ (XO)
lg?Y(H)＝ 18.3
lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定 Pb2+
6
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定
(△ lgK<6)
1,络合掩蔽法
2,氧化还原掩蔽法
3,沉淀掩蔽法
7
1,络合掩蔽法 ----加掩蔽剂 (A),降低 [N]
αY(N) >αY(H)时 lgK?(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)
M + Y = MY
H+
HiY
N
NY
HkAA
NAj
H+
()
()
NA
YN ( N )c K
αY(N)＝ 1＋ [N]K[NY]≈
αY(H) >αY(N)时 lgK?(MY)=lgK(MY)-lg?Y(H)
相当于 N的影响不存在,说明掩蔽效果好
8
例 14 用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+、
Al3+混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),终点时,[F?]=10-2.0mol·L-1,计算 lgK?(ZnY).
αY(H) αY(Al) αAl(F)
Zn + Y = ZnY
H+
AlFjHiY AlY
Al
F-H
+ pK
a(HF)=3.1
αF(H)=1
9
αY(Al)<?Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好,Al无影响 )
Y≈?Y(H) = 10 5.7
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8
已知,lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1
解,
Al(F)=1+[F-]? +[F-]2? 2 + +[F-]6? 6 =1010.0
[Al]=[Al']/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1
10
例 15 EDTA Zn2++Cd2+
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5
pH=5.5时,lg?Y(H)= 5.7
c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1
[I-]ep=0.5 mol·L-1,
Zn + Y = ZnY
HiY
Cd
CdY
I -
CdIj
H+
αY(H) αY(Cd) αCd（ I）
11
[I-]?Cd(I) [Cd]
0.5mol·L-1 105.1 10－ 7.1 109.4 105.7
β1- β4 c(Cd) K(CdY)?
Y(Cd)>>?Y(H)
改用 HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0
X(Cd)=1+10-7.1× 1013.0=105.9
lgK(ZnX’)= 14.5-5.9 = 8.6 > 8,可以准确滴定,
使用掩蔽剂 +选择滴定剂
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8)
12
注意：
1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定,
N(A)=1+[A]?1+[A]?2 ----
大,c(A)大且 pH合适 (F-,pH>4; CN-,pH>10)
2,不干扰待测离子,
如 pH10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+,则
CaF2,MgF2
CN-掩蔽 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…
F- 掩蔽 Al3+; 三乙醇胺 Al3+,Fe3+…
13
解蔽法的应用另取一份测总量，则可知 Cu2+量
PbY
ZnY
Cu(CN)32
测 Zn2+
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu (CN) 32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu (CN)32-
测 Pb2+
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
酒石酸 (A)
pH＝ 10
KCN
Y↓
HCHO
lg β4=16.7
lg β3=28.6
Y↓
EBT
Co2+、
Ni2+、
Hg2+
Cd2+
14
2.氧化还原掩蔽法
FeY
lgK(BiY)=27.9
lgK(ThY)=23.2
lgK(HgY)=21.8
lgK(FeY-)=25.1
lgK(FeY2-)=14.3
红 黄抗坏血酸 (Vc)
或 NH2OH·HCl
红 黄
pH=1.0
XO
EDTA↓ EDTA↓
pH5-6
测 Fe测 Bi
Bi3+
Fe3+
Bi3+
Fe2+
BiY
Fe2+
15
3,沉淀掩蔽法
Ca2+ OH－ Ca2+ Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
测 CaEBT？
lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7
pKsp,Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4
另取一份，在 pH10测总量
16
D,用其它氨羧络合剂滴定
lg K ( M- E DT A) lg K ( M - E G T A )
Mg 8,7 5,2
Ca 1 0,7 1 1,0
÷ lg K 2,0 5,8
17
4.5 络合滴定的方式及应用
A,直接滴定法,方便，准确例 水硬度的测定,Ca2+,Mg2+
lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4
lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0
在 pH=10的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂，测
Ca2+,Mg2+总量 ；
pH>12,Mg(OH)2,用 钙指示剂,测 Ca2+量例 Bi3+,Pb2+的连续滴定
18
B,返滴定法,被测 M与 Y反应慢，易水解，
封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Al3+ AlY+Y(剩 )
AlY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
pH5～ 6
冷却
XO
Zn2+ lgK=16.5
lgK=16.1
黄 → 红
19
C.析出法,多种组分存在，欲测其中一种
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y(剩 )
AlY
PbY
ZnY
AlF63-
PbY+Y(析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
Zn2+
F-
△
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb总量 )
pH5～ 6
冷却,XO
黄 →红冷却黄 →红
20
D.置换法,被测 M与 Y的络合物不稳定例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6
XO?
EBT？2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10
氨 缓
Y
紫脲酸铵
MgY-EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+
例 间接金属指示剂 Y
CaY+MgY-EBT
21
E,间接滴定法
⑴ 测非金属离子,PO43-,SO42-
⑵ 待测 M与 Y的络合物不稳定,K+,Na+
MgY+Y(剩 )
Mg2+
NH4+
H+溶 Y(过 )
？ pH10
溶解
Y
K+
Mg2+PO43- MgNH4PO4↓
K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY
Mg2+
22
设计方案 Zn2+,Mg2+的分别测定 (p200)思 16(2)
1,控制酸度
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
红 →蓝
c总 -c(Zn)=c(Mg)
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+
红 →黄
pH5.5
XO
？
测 c(Zn)
注意颜色干扰
23
2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 →黄
24
3,掩蔽 +解蔽法试液一份滴定剂,EDTA
试剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
红 →蓝 红 →蓝
HCHO
解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+
25
4,析出法试液一份滴定剂,EDTA,Mg2+
试剂,KCN
指示剂,EBT
Zn2+？
Zn2+
Mg2+ KCNpH10
EBT
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Y
析出
+Y
红 →蓝 蓝 →红
26
EDTA标准溶液的配制与标定
Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐 )
1,直接配制,需基准试剂,用高纯水,
2,标定法,基准物质,Zn,Cu,Bi,CaCO3、
MgSO4·7H2O 等水质量的影响,
1) Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点 ;
2) Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,
影响准确度,
27
若配制 EDTA溶液的水中含有 Pb2+,Ca2+,
判断下列情况对测定结果的影响,
1,以 CaCO3为基准物质标定 EDTA,用以滴定试液中的 Zn2+ (Bi3+),XO为指示剂,
pH10标定,Pb2+,Ca2+与 EDTA络合
pH5滴定 Zn2+,Ca2+不络合,c(实际 )>c(标定 ),
c(Zn2+)偏低,
pH1滴定 Bi3+:
Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际 )>c(标定 ),
c(Bi)偏低,
(p200)思 15.
28
pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合 ;
pH10滴定 Ca2+,
Pb2+,Ca2+都络合,c(实际 )<c(标定 ),
c(Ca)偏高 ;
pH1滴定 Bi3+,
Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际 )>c(标定 ),
c(Bi)偏低,
2,以 Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+(Bi3+)含量,
29
3,以 Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+的含量,
pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,
pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,
c(实际 )=c(标定 ),c(Ca)无影响结论,标定与测定条件一致,对结果无影响,
如何检查水中是否含有金属离子?
如何判断是 Ca2+,Mg2+类,还是 Fe3+,Al3+类?
30
应用,1,药物分析
★ 生物碱类药物,
吗啡，咖啡因，麻黄碱 ……
测咖啡因含量：
pH1.2～ 1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀
[(C8H10N4O2)H]·BiI4
EDTA滴定过量 Bi 3+
31
★ 含 M的有机药物
Ca,乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 ……
Mg,葡萄糖酸镁，水杨酸镁 ……
Mn,葡萄糖酸锰
Al,二羟基甘氨酸铝，硫糖铝
Bi,次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋
2,合金、矿样等样品
Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg,Mo,Ni,P,Pb,
Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-,Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr……
32
第四章 小 结
4.1 概述
4.2 络合平衡,各级形成常数 Ki,累积形成常数?i；
络合反应的副反应系数 （?Y,?M,?MY） 与条件常数 （ K?） 的计算 。
4.3 络合滴定基本原理：
滴定曲线,重点是化学计量点和 ± 0.1%时 pM?的计算 ; 突跃大小与浓度,K?的关系,可以准确滴定的条件 （ lgcK?≥6） ；金属指示剂的作用原理,
EBT,XO,SSal,钙指示剂的应用,指示剂的封闭,僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制,酸碱缓冲溶液的作用 。
33
4.4 混合离子的选择性滴定 (不计算误差 ):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度 ;
络合掩蔽及解蔽的应用 ; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例 。 会设计分析方案 。
4.5 络合滴定的方式和应用,
直接滴定,返滴定,析出法,置换滴定,间接滴定法 应用示例 ；
EDTA标准溶液的配制和标定,水质对测定结果的影响 。
34
混合离子络合滴定中的浓度关系 (思考题 10)
M + Y = MY
H+
HY
N2 N1
N1Y NB
B HBH+
--- ---
A1
HAMOH MA1
OH- A
2 H
+
--- --- ---
K [MY ]= [M ][ Y ] lgK'=lgK-lg?M- lg?Y
K [ M ' ] = [ Y ' ]s p,=
[ M Y ]
( M Y )
sp前,[MY]≈c(Y),[M']=c(M)-[MY],可求 [Y']
sp后,[MY]≈c(M),[Y']=c(Y)-[MY],可求 [M']
c(M)=[M']+[MY] c(Y) =[Y']+[MY]
35
1
M ( O H )
M
= M [ O H ] + + [ M ] [ O H ]
[ M ]
= ( - 1
[ M ( O H ) ]
)
n
ni
M ( A )
M
[ M ][ = ( - 1 )M A ]
i
Y ( H )
Y
[ Y ][ H Y ] = ( - 1 )
i
[NY]=K(NY)[N][Y]
36
[A]=c(A)/αA(H),[N]=c(N)/αN(B)
[A']
[N']
c(B) =∑[HiB]+[B]+∑[NBi]≠ [B']
[B']
c(A)=[A]+∑[HiA]+∑[MAj]≈[A']
c(N)=[N]+∑[NBj] + [NY] ≈[N']
M反应完全
N不干扰测定掩蔽 N消耗的,不能忽略
[B]=[B']/ αB(H)
