1
第一章 分析化学概论
1.基本概念,滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液
2.滴定分析计算,
M(Mr),m,n,c,V,w,?之间的关系滴定剂 (nA)与被测物 (nB)的关系,
等物质的量规则,换算因数法
2
2.1 误差的基本概念,准确度 (T,Ea,Er)与精密度 （ 偏差 ）,系统误差与随机误差 ;
2.2 随机误差的分布
2.3 有限数据的统计处理,,,R,RR、
di,Rdi,,,s,CV；
异常值的检验 （ Q检验法 ） ；
2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高
2.5 有效数字,定义,修约规则,运算规则,
报告结果 。
第二章 误差与分析数据处理
x～x
d Rd
3
第三章 酸碱平衡及酸碱滴定法
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布的影响
3.3 酸碱溶液的 H+浓度计算
3.4 酸碱缓冲溶液
3.5 酸碱指示剂
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
3.7 终点误差 (不要求 )
3.8 酸碱滴定法的应用
3.9 非水溶剂中的酸碱滴定 (不要求 )
4
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.1.1 酸碱反应 (p53)
酸 共轭碱 + 质子
Proton donor Proton acceptor Proton
HAc Ac- + H+
NH4+ NH3 + H+
HCO3- CO32- + H+
H6Y2+ H5Y+ + H+
通式,HA A + H+
共轭酸 碱 + 质子酸碱半反应
5
例,HAc在水中的离解反应 （ p53）
半反应 1,HAc Ac- + H+
半反应 2,H+ + H2O H3O+
总反应,HAc + H2O Ac- + H3O+
简写为,HAc Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
6
O
H
O
H
H
O
HHH
H H
H
O
0110
172pm
252 pm
102pm
++
9 4 3 2H O ( H O 3 H O )? 水合质子
121 p m 1 0 m
+
7
H
O
HH
O O
O
H
H
H
H
229pm
--
7 4 2H O ( O H 3 H O )? 水合氢氧根
121 p m 1 0 m
-
8
3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数 （ p55）
a,一元弱酸 (碱 )的离解反应 +-
-
a
b
( H ) ( A )
=
( HA )
( HA ) ( OH )
( A )
aa
K
a
aa
K=
a
HA + H2O A- + H3O+
A + H2O HA + OH-
9
H2O + H2O H3O+ + OH- (25° C)
1 4 0 0a b wp p p,K K K
14w ( H ) ( O H ) 1,0 1 0+ - -K a a
+
a b w
( H ) ( A ) ( H A ) (O H )
( H A ) ( A )
a a a aK K K
aa
共轭酸碱对 (HA-A)的 Ka与 Kb的关系为
b,水的质子自递反应 （ p55)
10
R.Kellner,Analytical Chemistry,p94
pKw,as a function of temperature.
t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
中性水的 pH = 7.00?
中性水的 pH=pOH
11
pKb1 = 14.00 - pKa3
pKb2 = 14.00 - pKa2
pKb3 = 14.00 - pKa1
w
bi
a 1ni
K
K
K
c,多元酸碱的离解反应 （ p56）
a1K a2K a3K
b1Kb2Kb3K
H3A H2A- HA2- A3-
12
d,酸碱中和反应 (滴定反应 )（ p57）
Kt—滴定反应常数
H+ + OH- H2O
H+ + A- HA
OH- + HA H2O + A-
1
t
4.00
w
1 10K ==
K
b
w
()
K
K
b
t
1K =
K
a
t
1K =
K
a
w
()
K
K
13
3.1.3 活度与浓度 (p57－ 58)
a = c
,= 1
,= 1
,= 1a
溶液无限稀时中性分子溶剂活度
Debye-Hückel公式,
20,5 0 9
lg
1
0,1 )i i
ZI
B a I
I
（适用于。
o
2
:,
,3,28 ( 25 C )
1
,
:,,n )
2
m(
i ii
Ic ZZ
B
a
离子强度 离子电荷常数 与温度、介电常数有关离子体积参数 单位 可查p 3 8 9 附表I I I。
14
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1
1.2
0.8
0.4
0.0
3+ 3-M,A
2+ 2-M,A
+-M,A
+H
ilg
il g p?－ 与离子强度的近似关系（ 5 9 ）
2
i
i
0,5 0 9lg
1
ZI
B a I
。Debye-Hückel公式
15
活度系数图
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
I / mol·L-1
1.0
0.5
i?
3+ 3-M,A
2+ 2-M,A
+-M,A
+H
4+ 4-M,A
1,I 一定,电荷数高,↘
2,电荷数一定,I ↗,↘
3,0 ~ 0.1,0.1 ~ 0.5两段
16
3.1.4 活度常数 Ka、浓度常数 及混合常数反应,HAc H+ + Ac-
aa
( H ) ( A c )
,p
( H A )
4,7 6
c
aa
K
a
K
C
a
0,1,( H ) 0,8 2 6,( A c ) 0,7 7 0
p 4,5 6
I
K
a
( H ) ( A c )
K
CaK MaK
+-
C
a
H A c ( H ) ( A c ) ( HA c )
HA c ( HA c ) ( H ) ( A c )
aa
a
K?
查附录
III.1
17
M
a
aH A c ( H ) ( A c ) ( H A c )
H A c ( H A c ) ( A c ) ( A c )
Ka aa
a
K
Ma 4,6 5p ( 0,1 )KI
CM
a a aH A c,K K K
是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？
18
Ka,Thermodynamic Constant (只与 t 有关 )
,Concentration Constant (与 t,I 有关 )
,Mixed Constant (与 t,I 有关 )
1.本章用 Ka处理平衡浓度之间的关系；
2.离子强度较高时,用 I=0.1的如第四章（络合滴定）
CaK
MaK
MaK
19
a
+
H A H A
( H A )
H A A
[ H A ]
[ H A ]
[ H A ] +
[ H ]
x
c
K
3.2.1 一元弱酸的摩尔分数 (p61 – 62)
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布的影响
HA=H++A- c(HA)=[HA]+[A-]
+
+
a
H
H+ K
20
+
a
a
AA
( A )
HA A H+
x
c
K
K
( H A ) ( A ) 1
[ H A ] ( H A ),[ A ] ( A )
xx
c x c x
“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
21
例 3.5 计算 pH4.00和 8.00时的 x(HAc),x(Ac-)
解,已知 HAc的 Ka=1.75× 10-5
pH = 4.00时
-
+
+
a
a
+
a
( HA c ) = = 0,8 5
( A c ) =
H
H+
H
=0
+
.1 5
x
K
K
K
x
pH = 8.00时
x(HAc) = 5.7× 10-4,x(Ac-) ≈ 1.0
（ p62）
22
HA H++A-
假设 H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜,达平衡时,隔膜两边的 HA浓度相等,但总药浓度不同,
阿司匹林是一种弱酸 (即乙酰水杨酸 ),
pKa= 3.5,计算在血浆中总药剂量 ([HA]+[A])
对胃中总药剂量的比率,
例,药物的吸收方式可表示为
pH=7.4 pH=1.0
血浆 隔膜 胃H
++A- HA
23
+
a
a
+
+
+
[ H ]
[H
[ H ]
] [ H ]
c
x
x K
cK
血胃
HA
血血
HA
胃 血胃胃
（）
（）
1,0 7,4 3,5
3,9 3
1,0 3,5 7,4
1 0 ( 1 0 1 0 )
1 0 8 1 0
( 1 0 1 0 ) 1 0
HA[H A ] xc xc HA
胃血血 胃
24
pH x(HA) x(A-)
pKa - 2.0 0.99 0.01
*pKa - 1.3 0.95 0.05
pKa - 1.0 0.91 0.09
**pKa 0.50 0.50
pKa + 1.0 0.09 0.91
*pKa + 1.3 0.05 0.95
pKa + 2.0 0.01 0.99
以 x对 pH作图,得形体分布图不同 pH下的 x(HA) 与 x(A-)
25
HAc的 x-pH图 （ p62）
pKa 4.76
HAc的优势区域图
0 2 4 6 8 10 12 pH
1.0
0.5
0.0 4.76
Ac-HAc
x
3.46 6.06
pKa± 1.3
pHHAc Ac-
4.76
26
HF的 x-pH图
1.0
0.5
0.0
x
0 2 4 6 8 10 12 pH
3.17
HF F-pKa
3.17 pH
HF F-
HF的优势区域图
27
HCN的 x-pH图
0 2 4 6 8 10 12 pH
1.0
0.5
0.0
x
9.31
pKa
9.31
HCN CN-
HCN的优势区域图 HCN CN-
pH
28
3.2.2 二元弱酸 H2A的摩尔分数 （ 64－ 65）
2
+
2 2
++
+
1 2
++
0 2
++
1 1 2
1
1 1 2
12
1 1 2
a a a
a
a a a
aa
a a a
H
=
H + H +
H
=
H + H +
=
H + H +
x
K K K
K
x
K K K
KK
x
K K K
22
1
0
2
-
-
HA
HA
A
cx
cx
cx
29
H2CO3的 x-pH图
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
x
H2CO3 HCO3- CO32-
H2CO3 HCO3- CO32-
6.38
pKa1
10.25
pKa2
△ pKa = 3.87 pH
30
酒石酸 (H2A)的 x-pH图 (p66)
H2A HA- A2-
pKa1 pKa2
pKa= 1.33 pH
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
x
H2A HA- A2-
3.04 4.37
31
三元酸 H3A的摩尔分数 （ p66）
分母由 4项组成,
M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M
x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M
x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M
x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
32
磷酸 (H3A)的型体分布图 (p67)
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
pKa1 pKa2 pKa3
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
x
H3PO4
H2PO4- HPO42-
PO43-
第一章 分析化学概论
1.基本概念,滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液
2.滴定分析计算,
M(Mr),m,n,c,V,w,?之间的关系滴定剂 (nA)与被测物 (nB)的关系,
等物质的量规则,换算因数法
2
2.1 误差的基本概念,准确度 (T,Ea,Er)与精密度 （ 偏差 ）,系统误差与随机误差 ;
2.2 随机误差的分布
2.3 有限数据的统计处理,,,R,RR、
di,Rdi,,,s,CV；
异常值的检验 （ Q检验法 ） ；
2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高
2.5 有效数字,定义,修约规则,运算规则,
报告结果 。
第二章 误差与分析数据处理
x～x
d Rd
3
第三章 酸碱平衡及酸碱滴定法
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布的影响
3.3 酸碱溶液的 H+浓度计算
3.4 酸碱缓冲溶液
3.5 酸碱指示剂
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
3.7 终点误差 (不要求 )
3.8 酸碱滴定法的应用
3.9 非水溶剂中的酸碱滴定 (不要求 )
4
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.1.1 酸碱反应 (p53)
酸 共轭碱 + 质子
Proton donor Proton acceptor Proton
HAc Ac- + H+
NH4+ NH3 + H+
HCO3- CO32- + H+
H6Y2+ H5Y+ + H+
通式,HA A + H+
共轭酸 碱 + 质子酸碱半反应
5
例,HAc在水中的离解反应 （ p53）
半反应 1,HAc Ac- + H+
半反应 2,H+ + H2O H3O+
总反应,HAc + H2O Ac- + H3O+
简写为,HAc Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
6
O
H
O
H
H
O
HHH
H H
H
O
0110
172pm
252 pm
102pm
++
9 4 3 2H O ( H O 3 H O )? 水合质子
121 p m 1 0 m
+
7
H
O
HH
O O
O
H
H
H
H
229pm
--
7 4 2H O ( O H 3 H O )? 水合氢氧根
121 p m 1 0 m
-
8
3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数 （ p55）
a,一元弱酸 (碱 )的离解反应 +-
-
a
b
( H ) ( A )
=
( HA )
( HA ) ( OH )
( A )
aa
K
a
aa
K=
a
HA + H2O A- + H3O+
A + H2O HA + OH-
9
H2O + H2O H3O+ + OH- (25° C)
1 4 0 0a b wp p p,K K K
14w ( H ) ( O H ) 1,0 1 0+ - -K a a
+
a b w
( H ) ( A ) ( H A ) (O H )
( H A ) ( A )
a a a aK K K
aa
共轭酸碱对 (HA-A)的 Ka与 Kb的关系为
b,水的质子自递反应 （ p55)
10
R.Kellner,Analytical Chemistry,p94
pKw,as a function of temperature.
t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
中性水的 pH = 7.00?
中性水的 pH=pOH
11
pKb1 = 14.00 - pKa3
pKb2 = 14.00 - pKa2
pKb3 = 14.00 - pKa1
w
bi
a 1ni
K
K
K
c,多元酸碱的离解反应 （ p56）
a1K a2K a3K
b1Kb2Kb3K
H3A H2A- HA2- A3-
12
d,酸碱中和反应 (滴定反应 )（ p57）
Kt—滴定反应常数
H+ + OH- H2O
H+ + A- HA
OH- + HA H2O + A-
1
t
4.00
w
1 10K ==
K
b
w
()
K
K
b
t
1K =
K
a
t
1K =
K
a
w
()
K
K
13
3.1.3 活度与浓度 (p57－ 58)
a = c
,= 1
,= 1
,= 1a
溶液无限稀时中性分子溶剂活度
Debye-Hückel公式,
20,5 0 9
lg
1
0,1 )i i
ZI
B a I
I
（适用于。
o
2
:,
,3,28 ( 25 C )
1
,
:,,n )
2
m(
i ii
Ic ZZ
B
a
离子强度 离子电荷常数 与温度、介电常数有关离子体积参数 单位 可查p 3 8 9 附表I I I。
14
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1
1.2
0.8
0.4
0.0
3+ 3-M,A
2+ 2-M,A
+-M,A
+H
ilg
il g p?－ 与离子强度的近似关系（ 5 9 ）
2
i
i
0,5 0 9lg
1
ZI
B a I
。Debye-Hückel公式
15
活度系数图
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
I / mol·L-1
1.0
0.5
i?
3+ 3-M,A
2+ 2-M,A
+-M,A
+H
4+ 4-M,A
1,I 一定,电荷数高,↘
2,电荷数一定,I ↗,↘
3,0 ~ 0.1,0.1 ~ 0.5两段
16
3.1.4 活度常数 Ka、浓度常数 及混合常数反应,HAc H+ + Ac-
aa
( H ) ( A c )
,p
( H A )
4,7 6
c
aa
K
a
K
C
a
0,1,( H ) 0,8 2 6,( A c ) 0,7 7 0
p 4,5 6
I
K
a
( H ) ( A c )
K
CaK MaK
+-
C
a
H A c ( H ) ( A c ) ( HA c )
HA c ( HA c ) ( H ) ( A c )
aa
a
K?
查附录
III.1
17
M
a
aH A c ( H ) ( A c ) ( H A c )
H A c ( H A c ) ( A c ) ( A c )
Ka aa
a
K
Ma 4,6 5p ( 0,1 )KI
CM
a a aH A c,K K K
是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？
18
Ka,Thermodynamic Constant (只与 t 有关 )
,Concentration Constant (与 t,I 有关 )
,Mixed Constant (与 t,I 有关 )
1.本章用 Ka处理平衡浓度之间的关系；
2.离子强度较高时,用 I=0.1的如第四章（络合滴定）
CaK
MaK
MaK
19
a
+
H A H A
( H A )
H A A
[ H A ]
[ H A ]
[ H A ] +
[ H ]
x
c
K
3.2.1 一元弱酸的摩尔分数 (p61 – 62)
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布的影响
HA=H++A- c(HA)=[HA]+[A-]
+
+
a
H
H+ K
20
+
a
a
AA
( A )
HA A H+
x
c
K
K
( H A ) ( A ) 1
[ H A ] ( H A ),[ A ] ( A )
xx
c x c x
“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
21
例 3.5 计算 pH4.00和 8.00时的 x(HAc),x(Ac-)
解,已知 HAc的 Ka=1.75× 10-5
pH = 4.00时
-
+
+
a
a
+
a
( HA c ) = = 0,8 5
( A c ) =
H
H+
H
=0
+
.1 5
x
K
K
K
x
pH = 8.00时
x(HAc) = 5.7× 10-4,x(Ac-) ≈ 1.0
（ p62）
22
HA H++A-
假设 H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜,达平衡时,隔膜两边的 HA浓度相等,但总药浓度不同,
阿司匹林是一种弱酸 (即乙酰水杨酸 ),
pKa= 3.5,计算在血浆中总药剂量 ([HA]+[A])
对胃中总药剂量的比率,
例,药物的吸收方式可表示为
pH=7.4 pH=1.0
血浆 隔膜 胃H
++A- HA
23
+
a
a
+
+
+
[ H ]
[H
[ H ]
] [ H ]
c
x
x K
cK
血胃
HA
血血
HA
胃 血胃胃
（）
（）
1,0 7,4 3,5
3,9 3
1,0 3,5 7,4
1 0 ( 1 0 1 0 )
1 0 8 1 0
( 1 0 1 0 ) 1 0
HA[H A ] xc xc HA
胃血血 胃
24
pH x(HA) x(A-)
pKa - 2.0 0.99 0.01
*pKa - 1.3 0.95 0.05
pKa - 1.0 0.91 0.09
**pKa 0.50 0.50
pKa + 1.0 0.09 0.91
*pKa + 1.3 0.05 0.95
pKa + 2.0 0.01 0.99
以 x对 pH作图,得形体分布图不同 pH下的 x(HA) 与 x(A-)
25
HAc的 x-pH图 （ p62）
pKa 4.76
HAc的优势区域图
0 2 4 6 8 10 12 pH
1.0
0.5
0.0 4.76
Ac-HAc
x
3.46 6.06
pKa± 1.3
pHHAc Ac-
4.76
26
HF的 x-pH图
1.0
0.5
0.0
x
0 2 4 6 8 10 12 pH
3.17
HF F-pKa
3.17 pH
HF F-
HF的优势区域图
27
HCN的 x-pH图
0 2 4 6 8 10 12 pH
1.0
0.5
0.0
x
9.31
pKa
9.31
HCN CN-
HCN的优势区域图 HCN CN-
pH
28
3.2.2 二元弱酸 H2A的摩尔分数 （ 64－ 65）
2
+
2 2
++
+
1 2
++
0 2
++
1 1 2
1
1 1 2
12
1 1 2
a a a
a
a a a
aa
a a a
H
=
H + H +
H
=
H + H +
=
H + H +
x
K K K
K
x
K K K
KK
x
K K K
22
1
0
2
-
-
HA
HA
A
cx
cx
cx
29
H2CO3的 x-pH图
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
x
H2CO3 HCO3- CO32-
H2CO3 HCO3- CO32-
6.38
pKa1
10.25
pKa2
△ pKa = 3.87 pH
30
酒石酸 (H2A)的 x-pH图 (p66)
H2A HA- A2-
pKa1 pKa2
pKa= 1.33 pH
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
x
H2A HA- A2-
3.04 4.37
31
三元酸 H3A的摩尔分数 （ p66）
分母由 4项组成,
M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M
x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M
x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M
x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
32
磷酸 (H3A)的型体分布图 (p67)
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
pKa1 pKa2 pKa3
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
x
H3PO4
H2PO4- HPO42-
PO43-
