1
第二章误差与分析数据处理
2
2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度和精密度
1,准确度测定结果与,真值,接近的程度,
a 100%E
T?
相对误差 Er =
绝对误差 Ea = -Tx
3
例,滴定的体积误差
V Ea Er
20.00 mL?0.02 mL?0.1%
2.00 mL?0.02 mL?1.0%
4
例,测定含铁样品中 w(Fe),比较结果的准确度 。
xA.铁矿中,T=62.38%,= 62.32%
xEa = － T= - 0.06%
xB,Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%
xEa = － T=0.002%
a
rA,1 0 0 %E
E
T
=－ 0.06/62.38= - 0.1%
a
rB,1 0 0 %E
E
T
=0.002/0.042=5
5
2.精密度平行测定的结果互相靠近的程度,
用 偏差 表示。
偏差 即各次测定值与平均值之差。
6
1x
2x
3x
4x
3,准确度与精密度的关系 (p22):
7
结 论
1.精密度好是准确度好的前提 ;
2.精密度好不一定准确度高 (系统误差 )。
8
2.1.2误差产生的原因及减免办法
1.系统误差 (systematic error)
具单向性、重现性，为可测误差方法,溶解损失、终点误差－ 用其他方法校正仪器,刻度不准、砝码磨损－ 校准 (绝对、相对 )
操作,颜色观察试剂,不纯－ 空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
9
2,随机误差 (random error)
偶然误差,服从统计规律
（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定 4-6次）
3,过失 (mistake)
由粗心大意引起，可以避免的重 做 !
例：指示剂的选择
10
2.3 有限数据的统计处理总体 样本 数据统计方法样本容量 n,样本所含的个体数,
抽样 观测
11
2.3.1 数据的集中趋势
1
1
n
i
i
xx
n?
2,中位数
1,平均值
x
～
例：测得 c(NaOH)为
0.1012,0.1016,0.1014,0.1025 (mol·L-1)
0 1 0 1 5x,?
～x = 0.1017
12
2.3.2 数据分散程度（ 精密度 ）的表示
1.极差 (全距 ) R= xmax-xmin
i /d dn平均偏差,
100%Rd d
x
相对平均偏差：
相对极差 RR (R / ) × 100%x
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / ) × 100%x
13
例,测 w(Fe)/%,50.04 50.10 50.07
( =50.07)
di － 0.03 0.03 0.00
Rdi － 0.06% 0.06 % 0.00
x
相对平均偏差 Rd 0.04%
平均偏差 d 0.02
14
3,标准差
2
i()?
1
xx
n
s
样本标准差：
( - 1 ) nf为自由度，用 表示相对标准差 (变异系数 )
CV=(s / )× 100%,x
15
质量控制图警戒线警告线
16
2.3.3 异常值的检验 —Q检验法
m ax m in
,.QQ
xx
xx
Q
计 表邻近离群计算若 则离群值应弃去
17
Q值表 (p43)
测量次数 n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
置信度,把握性,可信程度,统计概率
18
例 2.8 测定某溶液 c,得结果,
0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,
问,0.1025是否应弃去?(置信度为 90%)
0,1 0 1 7x?
0,9 0
0,1 0 2 5 0,1 0 1 6 0,6 9 0,7 6
0,1 0 2 5 0
(
012
4)
.1
Q Q计算
0.1025应该保留,
x = 0.1015～ √
19
2.4 测定方法的选择与测定准确度的提高
1.选择合适的分析方法,根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；
2.减小测量误差,取样量、滴定剂体积等；
3.平行测定 4-6次，使平均值更接近真值；
4.消除系统误差,
(1) 显著性检验确定有无系统误差存在 ;
(2) 找出原因,对症解决。
20
2.5 有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
m ◆ 分析天平 (称至 0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),
0.0500g(3)
◇ 千分之一天平 (称至 0.001g),0.234g(3)
◇ 1%天平 (称至 0.01g),4.03g(3),0.23g(2)
◇ 台秤 (称至 0.1g),4.0g(2),0.2g(1)
V ★ 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)
★ 容量瓶,100.0mL(4),250.0mL (4)
★ 移液管,25.00mL(4);
☆ 量筒 (量至 1mL或 0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)
21
1995年国际五项原子量的修订
( 大学化学 10(5)60,1995)
元素 符号 1993年表 1995年表 修 订 理 由硼 B 10.811(5) 10.811(7) 新数据 +天然丰度起伏进行评估碳 C 12.011(1) 12.0107(8) 天然丰度起伏进行评估铕 Eu 151.965(9) 151.964(1) 新的标准测量铈 Ce 140.115(4) 140.116(1) 新的标准测量铂 Pt 159.08(3) 159.08(1) 新数据
22
铕,铈采用高富集同位素配制混合样品,以标定质谱测量,从而达到 相对精度优于十万分之一,
“铕和铈的国际原子量新标准”获 1997
年 国家自然科学二等奖,
北京大学化学学院 张青莲 教授
23
1,数字前 0不计,数字后计入,0.02450
2,数字后的 0含义不清楚时,最好 用指数形式 表示,1000 ( 1.0× 103,
1.00× 103,1.000 × 103 )
3,自然数 可看成具有无限多位数 (如倍数关系、分数关系 )； 常数 亦可看成具有无限多位数，如,e?
2.5.1 几项规定
24
4,数据的 第一位数大于等于 8的,可多计一位有效数字，如 9.45× 104,95.2%,8.65
5,对数与指数 的有效数字位数按尾数计，
如 10-2.34 ; pH=11.02,则 [H+]=9.5× 10-12
6,误差 只需保留 1～ 2位；
7,化学平衡计算 中,结果一般为两位有效数字 (由于 K值一般为两位有效数字 )；
8,常量分析法 一般为 4位有效数字
(Er≈0.1% ），微量分析为 2位。
25
2.5.2 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时,
尾数 ≤4时舍,0.52664 ------- 0.5266
尾数 ≥6时入,0.36266 ------- 0.3627
尾数＝ 5时,若后面数为 0,舍 5成双,
10.2350----10.24,250.650----250.6
若 5后面还有不是 0的任何数皆入,
18.0850001----18.09
26
2.5.3 运算规则加减法,结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数,
(与小数点后位数最少的数一致 )
50.1 ± 0.1 50.1
1.46 ± 0.01 1.5
+ 0.5812 ± 0.001 + 0.6
52.1412 52.2
52.1
27
乘除法,结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应
(即与有效数字位数最少的一致 )
例 1 0.0121× 25.66× 1.0578＝ 0.328432
(± 0.8%) (± 0.04%) (± 0.01%)
(± 0.3%)
28
3
3
3
1
0,1 0 0 0 2 5,0 0 0,1 0 0
C a C
0 2 4,1 0 ( C a C O )
2
O
10
s
M
m
w
=
N aO H
3
0,10 00 25,0 0 0,10 00 24,1 0 10 0,1 / 2
0,23 51 10
0,01 91 59 9？
例 2
3C a O 2H C l C a C l H C O H C l ( )3 2 2 过量
0.0192
H2O+CO2
p44 例 2.9
29
2.5.4 复杂运算 (对数、乘方、开方等）
例 pH=5.02,[H+]＝?
pH＝ 5.01 [H+]＝ 9.7724× 10-6
pH＝ 5.02 [H+]＝ 9.5499× 10-6
pH＝ 5.03 [H+]＝ 9.3325× 10-6
∴ [H+]＝ 9.5× 10-6 mol/L
30
2.5.5 报告结果,与方法精度一致,
由误差最大的一步确定如 称样 0.0320g,则 w(NaCl)=99%;
称样 0,3200g,则 w(NaCl)=99.2%;
光度法测 w(Fe),误差约 5%,则
w(Fe) = 0.064%
要求称样准至三位有效数字即可。
合理安排操作程序，实验既准又快！
31
2.1 误差的基本概念,准确度 (T,Ea,Er)与精密度,误差与偏差,系统误差与随机误差 ;
2.3 有限数据的统计处理,,,R,RR、
di,Rdi,,,s,CV；
异常值的检验 （ Q检验法 ） ；
2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高
2.5 有效数字,定义,修约规则,运算规则,
报告结果 。
第二章 小 结
x～x
d Rd
第二章误差与分析数据处理
2
2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度和精密度
1,准确度测定结果与,真值,接近的程度,
a 100%E
T?
相对误差 Er =
绝对误差 Ea = -Tx
3
例,滴定的体积误差
V Ea Er
20.00 mL?0.02 mL?0.1%
2.00 mL?0.02 mL?1.0%
4
例,测定含铁样品中 w(Fe),比较结果的准确度 。
xA.铁矿中,T=62.38%,= 62.32%
xEa = － T= - 0.06%
xB,Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%
xEa = － T=0.002%
a
rA,1 0 0 %E
E
T
=－ 0.06/62.38= - 0.1%
a
rB,1 0 0 %E
E
T
=0.002/0.042=5
5
2.精密度平行测定的结果互相靠近的程度,
用 偏差 表示。
偏差 即各次测定值与平均值之差。
6
1x
2x
3x
4x
3,准确度与精密度的关系 (p22):
7
结 论
1.精密度好是准确度好的前提 ;
2.精密度好不一定准确度高 (系统误差 )。
8
2.1.2误差产生的原因及减免办法
1.系统误差 (systematic error)
具单向性、重现性，为可测误差方法,溶解损失、终点误差－ 用其他方法校正仪器,刻度不准、砝码磨损－ 校准 (绝对、相对 )
操作,颜色观察试剂,不纯－ 空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
9
2,随机误差 (random error)
偶然误差,服从统计规律
（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定 4-6次）
3,过失 (mistake)
由粗心大意引起，可以避免的重 做 !
例：指示剂的选择
10
2.3 有限数据的统计处理总体 样本 数据统计方法样本容量 n,样本所含的个体数,
抽样 观测
11
2.3.1 数据的集中趋势
1
1
n
i
i
xx
n?
2,中位数
1,平均值
x
～
例：测得 c(NaOH)为
0.1012,0.1016,0.1014,0.1025 (mol·L-1)
0 1 0 1 5x,?
～x = 0.1017
12
2.3.2 数据分散程度（ 精密度 ）的表示
1.极差 (全距 ) R= xmax-xmin
i /d dn平均偏差,
100%Rd d
x
相对平均偏差：
相对极差 RR (R / ) × 100%x
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / ) × 100%x
13
例,测 w(Fe)/%,50.04 50.10 50.07
( =50.07)
di － 0.03 0.03 0.00
Rdi － 0.06% 0.06 % 0.00
x
相对平均偏差 Rd 0.04%
平均偏差 d 0.02
14
3,标准差
2
i()?
1
xx
n
s
样本标准差：
( - 1 ) nf为自由度，用 表示相对标准差 (变异系数 )
CV=(s / )× 100%,x
15
质量控制图警戒线警告线
16
2.3.3 异常值的检验 —Q检验法
m ax m in
xx
xx
Q
计 表邻近离群计算若 则离群值应弃去
17
Q值表 (p43)
测量次数 n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
置信度,把握性,可信程度,统计概率
18
例 2.8 测定某溶液 c,得结果,
0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,
问,0.1025是否应弃去?(置信度为 90%)
0,1 0 1 7x?
0,9 0
0,1 0 2 5 0,1 0 1 6 0,6 9 0,7 6
0,1 0 2 5 0
(
012
4)
.1
Q Q计算
0.1025应该保留,
x = 0.1015～ √
19
2.4 测定方法的选择与测定准确度的提高
1.选择合适的分析方法,根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；
2.减小测量误差,取样量、滴定剂体积等；
3.平行测定 4-6次，使平均值更接近真值；
4.消除系统误差,
(1) 显著性检验确定有无系统误差存在 ;
(2) 找出原因,对症解决。
20
2.5 有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
m ◆ 分析天平 (称至 0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),
0.0500g(3)
◇ 千分之一天平 (称至 0.001g),0.234g(3)
◇ 1%天平 (称至 0.01g),4.03g(3),0.23g(2)
◇ 台秤 (称至 0.1g),4.0g(2),0.2g(1)
V ★ 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)
★ 容量瓶,100.0mL(4),250.0mL (4)
★ 移液管,25.00mL(4);
☆ 量筒 (量至 1mL或 0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)
21
1995年国际五项原子量的修订
( 大学化学 10(5)60,1995)
元素 符号 1993年表 1995年表 修 订 理 由硼 B 10.811(5) 10.811(7) 新数据 +天然丰度起伏进行评估碳 C 12.011(1) 12.0107(8) 天然丰度起伏进行评估铕 Eu 151.965(9) 151.964(1) 新的标准测量铈 Ce 140.115(4) 140.116(1) 新的标准测量铂 Pt 159.08(3) 159.08(1) 新数据
22
铕,铈采用高富集同位素配制混合样品,以标定质谱测量,从而达到 相对精度优于十万分之一,
“铕和铈的国际原子量新标准”获 1997
年 国家自然科学二等奖,
北京大学化学学院 张青莲 教授
23
1,数字前 0不计,数字后计入,0.02450
2,数字后的 0含义不清楚时,最好 用指数形式 表示,1000 ( 1.0× 103,
1.00× 103,1.000 × 103 )
3,自然数 可看成具有无限多位数 (如倍数关系、分数关系 )； 常数 亦可看成具有无限多位数，如,e?
2.5.1 几项规定
24
4,数据的 第一位数大于等于 8的,可多计一位有效数字，如 9.45× 104,95.2%,8.65
5,对数与指数 的有效数字位数按尾数计，
如 10-2.34 ; pH=11.02,则 [H+]=9.5× 10-12
6,误差 只需保留 1～ 2位；
7,化学平衡计算 中,结果一般为两位有效数字 (由于 K值一般为两位有效数字 )；
8,常量分析法 一般为 4位有效数字
(Er≈0.1% ），微量分析为 2位。
25
2.5.2 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时,
尾数 ≤4时舍,0.52664 ------- 0.5266
尾数 ≥6时入,0.36266 ------- 0.3627
尾数＝ 5时,若后面数为 0,舍 5成双,
10.2350----10.24,250.650----250.6
若 5后面还有不是 0的任何数皆入,
18.0850001----18.09
26
2.5.3 运算规则加减法,结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数,
(与小数点后位数最少的数一致 )
50.1 ± 0.1 50.1
1.46 ± 0.01 1.5
+ 0.5812 ± 0.001 + 0.6
52.1412 52.2
52.1
27
乘除法,结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应
(即与有效数字位数最少的一致 )
例 1 0.0121× 25.66× 1.0578＝ 0.328432
(± 0.8%) (± 0.04%) (± 0.01%)
(± 0.3%)
28
3
3
3
1
0,1 0 0 0 2 5,0 0 0,1 0 0
C a C
0 2 4,1 0 ( C a C O )
2
O
10
s
M
m
w
=
N aO H
3
0,10 00 25,0 0 0,10 00 24,1 0 10 0,1 / 2
0,23 51 10
0,01 91 59 9？
例 2
3C a O 2H C l C a C l H C O H C l ( )3 2 2 过量
0.0192
H2O+CO2
p44 例 2.9
29
2.5.4 复杂运算 (对数、乘方、开方等）
例 pH=5.02,[H+]＝?
pH＝ 5.01 [H+]＝ 9.7724× 10-6
pH＝ 5.02 [H+]＝ 9.5499× 10-6
pH＝ 5.03 [H+]＝ 9.3325× 10-6
∴ [H+]＝ 9.5× 10-6 mol/L
30
2.5.5 报告结果,与方法精度一致,
由误差最大的一步确定如 称样 0.0320g,则 w(NaCl)=99%;
称样 0,3200g,则 w(NaCl)=99.2%;
光度法测 w(Fe),误差约 5%,则
w(Fe) = 0.064%
要求称样准至三位有效数字即可。
合理安排操作程序，实验既准又快！
31
2.1 误差的基本概念,准确度 (T,Ea,Er)与精密度,误差与偏差,系统误差与随机误差 ;
2.3 有限数据的统计处理,,,R,RR、
di,Rdi,,,s,CV；
异常值的检验 （ Q检验法 ） ；
2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高
2.5 有效数字,定义,修约规则,运算规则,
报告结果 。
第二章 小 结
x～x
d Rd
