1
3.4 酸碱缓冲溶液生理缓冲溶液人体液 (37℃ )正常 pH 为 7.35-7.45。每人每天耗 O2600L,产生
CO2酸量约合 2L浓 HCl,除呼出 CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。
血红蛋白,HHb-KHb 血浆蛋白,HPr-NaPr
氧络血红蛋白,HHbO2-KHbO2
磷酸盐,H2PO4--HPO42-
碳酸盐,H2CO3-HCO3-
(1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1)
pH=6.10+lg20=7.40
2
3.4.1 缓冲容量 (p87)
1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与 pH变化量的比值。
dd= = -
d p H d p H
ba?
+
+
+
a
2
a
+ - -
H O H H A - A
H
2,3 H O H
H
-
cK
= + +
+K
= + +
3
- pH曲线 (p88)
1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88
pKa
10
8
6
4
2
0
102?
H+ HAc+Ac - OH-
0.1mol·L-1
HAc Ac-
0.1mol·L-1
强酸,?H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<3)
强碱,?OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>11)
共轭体系,HA – A-?HA – A- = 2.3·c·x1·x0
4
共轭体系缓冲容量的特点：
（ 1）?∝ c,c增大,?增大
（ 2） [H+] = Ka (pH=pKa)时,?max = 0.575c
（ 3） 缓冲范围,pKa-1 < pH < pKa+1
pKa-1 x1=0.9,x0=0.1?=0.36?max
pKa+1 x1=0.1,x0=0.9?=0.36?max
pKa± 2 0.99,0.01?=0.04?max
5
3.4.2 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力,
c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈pKa,即 ca∶ cb≈1∶ 1
4.5 ～ 6
8～ 10
HAc— NaAc,pKa=4.76 (pH 4～ 5.5)
NH4OH— NH3,pKb=4.75 (pH )
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+,pKb=8.87
(pH )
2.不干扰测定 (EDTA滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-)。
6
常用缓冲溶液 (p89)
缓冲溶液 pKa 缓冲范围氨基乙酸 +HCl 2.35 1.5～ 3.0
氯乙酸 +NaOH 2.86 2～ 3.5
甲酸 +NaOH 3.77 3～ 4.5
HAc+NaAc 4.76 4～ 5.5
六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.5～ 6.0
H2PO4-+HPO42- 7.21 6.5～ 8
三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.5～ 9
硼砂 (H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.5～ 10
NH4++NH3 9.25 8.5～ 10
7
3.4.3 缓冲溶液的配制方法
1.按比例加入 HA和 A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);
2.溶液中 [H+]大,加过量 A-,
溶液中 [OH-]大,加过量 HA;
3.溶液中有 HA,可加 NaOH中和一部分,
溶液中有 A,可加 HCl中和一部分 ;
形成 HA-A-共轭体系
8
配制缓冲溶液的计量方法方法 1,(确定引入酸 or碱 )
1.按所需 pH求 ca/cb,pH0=pKa+lg(cb /ca);
2.按引入的酸 (碱 )量 △ ca及 pH变化限度计算
ca和 cb:
3.据 ca,cb及所需溶液体积配制溶液,
ba
1 a a
aa
p H p l g
cc
KK
cc
9
方法 2,(确定引入酸 or碱 )
1.分别计算 pH0和 pH1时的 x(HA),x(A)
2.引入酸的量 c(HCl)= △ x(HA)× c总
(引入碱的量 c(NaOH)= △ x(A)× c总 )
求出 c总
3.pH0时 ca=c总 × x(HA)
cb=c总 × x(A)
10
方法 3,(引入酸碱均适用 )
1.根据引入的酸 (碱 )量求
2.根据所需 pH求总浓度 c,=2.3c·x 0·x1
3.按 x0与 x1的比值配成总浓度为 c的缓冲溶液,
dd= = -
d p H d p H
ba?
11
例 3.17 (p88)
欲制备 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl
缓冲溶液，且使该溶液在加入 1.0
mmol 的 HCl或 NaOH时,pH的改变不大于 0.12单位，需用多少克 NH4Cl
和多少毫升 1.0 mol/L氨水？
[pKb(NH3)=4.75]
12
解
-21,0 2 0 0= = 4,2 1 00,1 2
又
+
a
+2
a
[ H ]2,3
( [ H ] )
K= c
+K
-2 -9,2 5 -9,3 5 2
-1
-9,2 5 -9,3 5
4,2 1 0 (1 0 + 1 0 )= = 0,0 7 4 m o l L
2,3 1 0 1 0c
m(NH4Cl)=c·x(NH4+) ·V ·M(NH4Cl)
V(NH3)=c ·x(NH3) ·V /c(NH3)
d=
dpH
b?
13
全域缓冲溶液?-pH图
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
0.100
0.075
0.050
0.025
0.000
pKa,3,5,7,9,11五种弱酸
c≈0.1mol/L,?max=0.058
Britton-Robinson缓冲溶液
(H3PO4-HAc-H3BO3)
14
3.4.4 常用标准缓冲溶液 (p91)
标准缓冲溶液的 pH是实验测定的,用于校准酸度计。
缓 冲 溶 液 pH (25oC)
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557
邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008
0.025mol·kg-1 KH2PO4 +
0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865
硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180
饱和氢氧化钙 12.454
15
3.5 酸碱指示剂 (p93)
甲基橙 Methyl Orange (MO)
(CH3)2N—
(CH3)2N=
— N=N—
H
=N— N—
— SO3-
— SO3-
OH- H+
+
红 3.1-----4.0(橙 )------4.4黄
pKa=3.4
3.5.1 作用原理,酸形和碱形具有不同的颜色,
16
甲基橙的 x-pH图 (p95)
0 2 4 6 8 pH
pKa=3.4,pT=4.0(滴定指数 )
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
x
17
MO
MR
PP
3.1 4.4
4.4 6.2
8.0 9.6
4.0 pT
5.0 pT=pKa
9.0
常用单一酸碱指示剂 (要记住 )
百里酚酞,无色 9.4-----10.0(浅蓝 )------10.6蓝
18
混合指示剂,甲基红 +溴甲酚绿
5.0------5.1-------5.2
暗红 灰 绿用于 Na2CO3标定 HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐,
19
3.5.2 影响指示剂变色间隔的因素
1.指示剂用量,宜少不宜多,看清颜色即可
2,温度,温度影响 pKa,影响变色间隔,
一般应室温滴定
3,盐类,离子强度影响 pKa
20
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择指示剂的原则,
指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，
以减小滴定误差。在滴定 突跃 范围变色的指示剂可使滴定 (终点 )误差 小于 0.1%。
直接滴定,指示剂在化学计量点 前 变色，误差为 — ；
指示剂在化学计量点 后 变色，误差为 ＋ 。
返滴定,
滴定曲线：
溶液 pH 随中和百分数（ T%）变化的曲线。
误差符号相反。
21
3.6.1 强酸碱滴定
0.10mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.10mol·L-1 HCl
H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00
+ + - -
+
+-
(H ) (H ) (O H ) (O H )[H ] =
(H ) (O H )
c V - c V
V + V
-0.1%时,
+ -1-52 0,0 0 0,1 0 0 0 - 1 9,9 8 0,1 0 0 0[H ] = = 5,0 1 0 m o l L
2 0,0 0 + 1 9,9 8
pH=4.30
2,滴定开始到 sp前,[H+]=c(HCl)(未中和 )
1,滴定前,[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.00
22
3,sp时,[H+]=[OH-] pH=7.00
4,sp后,[OH-]=c(NaOH)(过量 )
- - + +
-
+-
(O H ) (O H ) (H ) (H )[O H ] =
(H ) (O H )
c V - c V
V + V
+0.1%时,
- -5 -10,0 2[O H ] = 0,1 0 0 0 = 5,0 1 0 m o l L4 0,0 2
[H+]=2.0× 10-10mol·L-1 pH=9.70
23
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl (p99)
NaOH
mL T%
剩余
HCl
mL
过量
NaOH pH [H
+]计算
0.00 0 20.0 1.00 滴定前,[H+]=c(HCl)
18.00 90.0 2.00 2.28 sp前,[H+]=
19.80 99.0 0.20 3.00
19.98 99.9 0.02 4.30
sp,[H+]=[OH-]
=10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.00
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70 sp后,[OH-]=
22.00 110.0 2.00 11.68
40.00 200.0 20.00 12.52
+ + - -
+-
(H ) (H ) (O H ) (O H )
(H ) (O H )
c V - c V
V + V
- - + +
+-
(O H ) (O H ) (H ) (H )
(H ) (O H )
c V - c V
V + V
突跃
24
强酸碱滴定曲线 (p99)
0.10mol·L-1
NaOH
↓
0.10mol·L-1
HCl
0.10mol·L-1
HCl
↓
0.10mol·L-1
NaOH
pH
12
10
8
6
4
2
0 0 100 200%
滴定百分数,T%
9.7 sp+0.1%
4.3 sp-0.1%
sp 7.0突跃
9.0
5.0
4.0
9.8
8.0
3.1
*6.2
*4.4
PP
MR
MO
PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4
PP 8.0
MR 5.0
25
不同浓度 的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p101)
NaOH
↓
HCl
0 100 200%
pH
12
10
8
6
4
2
10.7
9.7
8.7
7.0
5.3
4.3
3.3
PP
MR
MO
5.0
4.4
9.0
6.2
4.4
3.1.01mol·L-1
0.1mol·L-1
1mol·L-1
浓度增大
10倍，突跃增加 2个
pH单位。
26
3.6.2一元弱酸碱的滴定
(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)
NaOH
mL T% 组成
pH
HAc
pH
HA
[H+]
计算式
0 0 HA 2.88 4.00
与滴定强酸的 pH相同
10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00
18.00 90.0 HA+A- 5.71 7.95
19.80 99.0 HA+A- 6.67 9.00
19.96 99.8 HA+A- 7.46 9.56
19.98 99.9 HA+A- 7.76 9.70
20.00 100.0 A- 8.73 9.85
20.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.00
20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13
20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70
22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68
+ aa[ H ] = Kc
+
a-
[H A ][H ] =
[A ] K
--b[O H ] = (A )Kc
-[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ]c
-0.1%:pH=pKa+3
27
强碱 滴定 弱酸 滴定曲线 (p103)
0.10mol·L-1
NaOH
↓
HAc
0.10mol·L-1
0 100 200 T%
pH
12
10
8
6
4
2
0
HAc Ac- Ac-+OH-
突跃
6.2
4.4
3.1
9.7
8.7
7.7
4.3
5.0
4.0
PP
MR
MOHAc
HCl
突跃处于弱碱性,
只能选 酚酞 作指示剂,
28
pH
NaOH滴定 HAc(浓度不同 )
1mol·L-1
0.1mol·L-1
0.01mol·L-1
6
4
2
8
10
12
9.23
8.73
8.23
HA
c
HCl
10.70
9.70
8.70
7.76
突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%
4.76
(p104)
浓度增大 10倍，
突跃增加 1个
pH单位
29
滴定突跃
HCl:4.3-9.7
HAc:7.7-9.7
HA:9.7-10.0
HA A A+OH-
中和百分数
pH
12
10
8
6
4
2 HCl
HAc
HA
pKa=7
pKa=4.76
甲基红甲基橙
O
O
O
O
O
10.0
9.7
7.76
4.3
0 50 100 150 200
百里酚酞酚酞
0.1mol·L-1NaOH滴定 0.1mol·L-1 HA(Ka不同 )
Ka
增大
10
倍，
突跃增加一个
pH
单位对于 0.1mol·L-1
的 HA,
Ka≥10-7才能准确滴定,
即 cKa≥10-8
30
0.1mol·L-1
HCl
NH3
0.1mol·L-1
pKb=4.75
0 50 100 150 200%
6.25
4.30
5.28
6.2
4.4
3.1
pH NaOH
NH3
(p105)
突跃处于弱酸性,
选 甲基红或 甲基橙作指示剂,
强酸 滴定 弱碱
8.0
31
H++HA HA A A+OH- (p107)
O NIII
O NII
O NI
MIII O
MII O
MI O
Ka=10-9
Kb=10-5
Ka=10-7
Kb=10-7
Ka=10-5
Kb=10-9
pH 3.6.3 总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线
(0.1mol·L-1)
中和百分数
Q R S T
Ka<10-7 时,
返滴定行吗？
Ka=10-7
为界
32
3.6.4 多元酸能分步滴定的条件,
1,被滴定的酸足够强,cKa1≥10-8
2,△ lgKa足够大,
若△ pH=± 0.3,允许 Et=± 0.5%,
则需 △ lgKa≥5
多元酸一步滴完的条件,
混合酸分步滴定及全部滴定的条件?
△ lgKa=4,Et≈1%
△ lgKa=6,Et ≈0.1%
cKan≥10-8
33
pH
0 100 200 300 400 (T%)
± 0.5%
± 0.5%
10.0
9.4
5.0
4.4
pKa △ lgKa
2.16
7.21
12.32
5.05
5.11
pHsp1= 4.7
pHsp2= 9.7
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
H3A+H2A-
H2A-+HA2-
HA2-
+A3-
A3-+NaOHsp3
sp2
sp1
NaOH滴定 0.1mol·L-1H3PO4 (p111)
34
NaOH滴定 H3PO4 时指示剂的选择
pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7
sp3,2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+
百里酚酞 至 浅蓝
(pT=10.0)
MO至 黄 (4.4)
(同浓度 NaH2PO4参比 )
PP
NaOH
3.4 酸碱缓冲溶液生理缓冲溶液人体液 (37℃ )正常 pH 为 7.35-7.45。每人每天耗 O2600L,产生
CO2酸量约合 2L浓 HCl,除呼出 CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。
血红蛋白,HHb-KHb 血浆蛋白,HPr-NaPr
氧络血红蛋白,HHbO2-KHbO2
磷酸盐,H2PO4--HPO42-
碳酸盐,H2CO3-HCO3-
(1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1)
pH=6.10+lg20=7.40
2
3.4.1 缓冲容量 (p87)
1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与 pH变化量的比值。
dd= = -
d p H d p H
ba?
+
+
+
a
2
a
+ - -
H O H H A - A
H
2,3 H O H
H
-
cK
= + +
+K
= + +
3
- pH曲线 (p88)
1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88
pKa
10
8
6
4
2
0
102?
H+ HAc+Ac - OH-
0.1mol·L-1
HAc Ac-
0.1mol·L-1
强酸,?H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<3)
强碱,?OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>11)
共轭体系,HA – A-?HA – A- = 2.3·c·x1·x0
4
共轭体系缓冲容量的特点：
（ 1）?∝ c,c增大,?增大
（ 2） [H+] = Ka (pH=pKa)时,?max = 0.575c
（ 3） 缓冲范围,pKa-1 < pH < pKa+1
pKa-1 x1=0.9,x0=0.1?=0.36?max
pKa+1 x1=0.1,x0=0.9?=0.36?max
pKa± 2 0.99,0.01?=0.04?max
5
3.4.2 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力,
c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈pKa,即 ca∶ cb≈1∶ 1
4.5 ～ 6
8～ 10
HAc— NaAc,pKa=4.76 (pH 4～ 5.5)
NH4OH— NH3,pKb=4.75 (pH )
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+,pKb=8.87
(pH )
2.不干扰测定 (EDTA滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-)。
6
常用缓冲溶液 (p89)
缓冲溶液 pKa 缓冲范围氨基乙酸 +HCl 2.35 1.5～ 3.0
氯乙酸 +NaOH 2.86 2～ 3.5
甲酸 +NaOH 3.77 3～ 4.5
HAc+NaAc 4.76 4～ 5.5
六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.5～ 6.0
H2PO4-+HPO42- 7.21 6.5～ 8
三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.5～ 9
硼砂 (H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.5～ 10
NH4++NH3 9.25 8.5～ 10
7
3.4.3 缓冲溶液的配制方法
1.按比例加入 HA和 A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);
2.溶液中 [H+]大,加过量 A-,
溶液中 [OH-]大,加过量 HA;
3.溶液中有 HA,可加 NaOH中和一部分,
溶液中有 A,可加 HCl中和一部分 ;
形成 HA-A-共轭体系
8
配制缓冲溶液的计量方法方法 1,(确定引入酸 or碱 )
1.按所需 pH求 ca/cb,pH0=pKa+lg(cb /ca);
2.按引入的酸 (碱 )量 △ ca及 pH变化限度计算
ca和 cb:
3.据 ca,cb及所需溶液体积配制溶液,
ba
1 a a
aa
p H p l g
cc
KK
cc
9
方法 2,(确定引入酸 or碱 )
1.分别计算 pH0和 pH1时的 x(HA),x(A)
2.引入酸的量 c(HCl)= △ x(HA)× c总
(引入碱的量 c(NaOH)= △ x(A)× c总 )
求出 c总
3.pH0时 ca=c总 × x(HA)
cb=c总 × x(A)
10
方法 3,(引入酸碱均适用 )
1.根据引入的酸 (碱 )量求
2.根据所需 pH求总浓度 c,=2.3c·x 0·x1
3.按 x0与 x1的比值配成总浓度为 c的缓冲溶液,
dd= = -
d p H d p H
ba?
11
例 3.17 (p88)
欲制备 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl
缓冲溶液，且使该溶液在加入 1.0
mmol 的 HCl或 NaOH时,pH的改变不大于 0.12单位，需用多少克 NH4Cl
和多少毫升 1.0 mol/L氨水？
[pKb(NH3)=4.75]
12
解
-21,0 2 0 0= = 4,2 1 00,1 2
又
+
a
+2
a
[ H ]2,3
( [ H ] )
K= c
+K
-2 -9,2 5 -9,3 5 2
-1
-9,2 5 -9,3 5
4,2 1 0 (1 0 + 1 0 )= = 0,0 7 4 m o l L
2,3 1 0 1 0c
m(NH4Cl)=c·x(NH4+) ·V ·M(NH4Cl)
V(NH3)=c ·x(NH3) ·V /c(NH3)
d=
dpH
b?
13
全域缓冲溶液?-pH图
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
0.100
0.075
0.050
0.025
0.000
pKa,3,5,7,9,11五种弱酸
c≈0.1mol/L,?max=0.058
Britton-Robinson缓冲溶液
(H3PO4-HAc-H3BO3)
14
3.4.4 常用标准缓冲溶液 (p91)
标准缓冲溶液的 pH是实验测定的,用于校准酸度计。
缓 冲 溶 液 pH (25oC)
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557
邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008
0.025mol·kg-1 KH2PO4 +
0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865
硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180
饱和氢氧化钙 12.454
15
3.5 酸碱指示剂 (p93)
甲基橙 Methyl Orange (MO)
(CH3)2N—
(CH3)2N=
— N=N—
H
=N— N—
— SO3-
— SO3-
OH- H+
+
红 3.1-----4.0(橙 )------4.4黄
pKa=3.4
3.5.1 作用原理,酸形和碱形具有不同的颜色,
16
甲基橙的 x-pH图 (p95)
0 2 4 6 8 pH
pKa=3.4,pT=4.0(滴定指数 )
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
x
17
MO
MR
PP
3.1 4.4
4.4 6.2
8.0 9.6
4.0 pT
5.0 pT=pKa
9.0
常用单一酸碱指示剂 (要记住 )
百里酚酞,无色 9.4-----10.0(浅蓝 )------10.6蓝
18
混合指示剂,甲基红 +溴甲酚绿
5.0------5.1-------5.2
暗红 灰 绿用于 Na2CO3标定 HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐,
19
3.5.2 影响指示剂变色间隔的因素
1.指示剂用量,宜少不宜多,看清颜色即可
2,温度,温度影响 pKa,影响变色间隔,
一般应室温滴定
3,盐类,离子强度影响 pKa
20
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择指示剂的原则,
指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，
以减小滴定误差。在滴定 突跃 范围变色的指示剂可使滴定 (终点 )误差 小于 0.1%。
直接滴定,指示剂在化学计量点 前 变色，误差为 — ；
指示剂在化学计量点 后 变色，误差为 ＋ 。
返滴定,
滴定曲线：
溶液 pH 随中和百分数（ T%）变化的曲线。
误差符号相反。
21
3.6.1 强酸碱滴定
0.10mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.10mol·L-1 HCl
H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00
+ + - -
+
+-
(H ) (H ) (O H ) (O H )[H ] =
(H ) (O H )
c V - c V
V + V
-0.1%时,
+ -1-52 0,0 0 0,1 0 0 0 - 1 9,9 8 0,1 0 0 0[H ] = = 5,0 1 0 m o l L
2 0,0 0 + 1 9,9 8
pH=4.30
2,滴定开始到 sp前,[H+]=c(HCl)(未中和 )
1,滴定前,[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.00
22
3,sp时,[H+]=[OH-] pH=7.00
4,sp后,[OH-]=c(NaOH)(过量 )
- - + +
-
+-
(O H ) (O H ) (H ) (H )[O H ] =
(H ) (O H )
c V - c V
V + V
+0.1%时,
- -5 -10,0 2[O H ] = 0,1 0 0 0 = 5,0 1 0 m o l L4 0,0 2
[H+]=2.0× 10-10mol·L-1 pH=9.70
23
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl (p99)
NaOH
mL T%
剩余
HCl
mL
过量
NaOH pH [H
+]计算
0.00 0 20.0 1.00 滴定前,[H+]=c(HCl)
18.00 90.0 2.00 2.28 sp前,[H+]=
19.80 99.0 0.20 3.00
19.98 99.9 0.02 4.30
sp,[H+]=[OH-]
=10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.00
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70 sp后,[OH-]=
22.00 110.0 2.00 11.68
40.00 200.0 20.00 12.52
+ + - -
+-
(H ) (H ) (O H ) (O H )
(H ) (O H )
c V - c V
V + V
- - + +
+-
(O H ) (O H ) (H ) (H )
(H ) (O H )
c V - c V
V + V
突跃
24
强酸碱滴定曲线 (p99)
0.10mol·L-1
NaOH
↓
0.10mol·L-1
HCl
0.10mol·L-1
HCl
↓
0.10mol·L-1
NaOH
pH
12
10
8
6
4
2
0 0 100 200%
滴定百分数,T%
9.7 sp+0.1%
4.3 sp-0.1%
sp 7.0突跃
9.0
5.0
4.0
9.8
8.0
3.1
*6.2
*4.4
PP
MR
MO
PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4
PP 8.0
MR 5.0
25
不同浓度 的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p101)
NaOH
↓
HCl
0 100 200%
pH
12
10
8
6
4
2
10.7
9.7
8.7
7.0
5.3
4.3
3.3
PP
MR
MO
5.0
4.4
9.0
6.2
4.4
3.1.01mol·L-1
0.1mol·L-1
1mol·L-1
浓度增大
10倍，突跃增加 2个
pH单位。
26
3.6.2一元弱酸碱的滴定
(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)
NaOH
mL T% 组成
pH
HAc
pH
HA
[H+]
计算式
0 0 HA 2.88 4.00
与滴定强酸的 pH相同
10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00
18.00 90.0 HA+A- 5.71 7.95
19.80 99.0 HA+A- 6.67 9.00
19.96 99.8 HA+A- 7.46 9.56
19.98 99.9 HA+A- 7.76 9.70
20.00 100.0 A- 8.73 9.85
20.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.00
20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13
20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70
22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68
+ aa[ H ] = Kc
+
a-
[H A ][H ] =
[A ] K
--b[O H ] = (A )Kc
-[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ]c
-0.1%:pH=pKa+3
27
强碱 滴定 弱酸 滴定曲线 (p103)
0.10mol·L-1
NaOH
↓
HAc
0.10mol·L-1
0 100 200 T%
pH
12
10
8
6
4
2
0
HAc Ac- Ac-+OH-
突跃
6.2
4.4
3.1
9.7
8.7
7.7
4.3
5.0
4.0
PP
MR
MOHAc
HCl
突跃处于弱碱性,
只能选 酚酞 作指示剂,
28
pH
NaOH滴定 HAc(浓度不同 )
1mol·L-1
0.1mol·L-1
0.01mol·L-1
6
4
2
8
10
12
9.23
8.73
8.23
HA
c
HCl
10.70
9.70
8.70
7.76
突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%
4.76
(p104)
浓度增大 10倍，
突跃增加 1个
pH单位
29
滴定突跃
HCl:4.3-9.7
HAc:7.7-9.7
HA:9.7-10.0
HA A A+OH-
中和百分数
pH
12
10
8
6
4
2 HCl
HAc
HA
pKa=7
pKa=4.76
甲基红甲基橙
O
O
O
O
O
10.0
9.7
7.76
4.3
0 50 100 150 200
百里酚酞酚酞
0.1mol·L-1NaOH滴定 0.1mol·L-1 HA(Ka不同 )
Ka
增大
10
倍，
突跃增加一个
pH
单位对于 0.1mol·L-1
的 HA,
Ka≥10-7才能准确滴定,
即 cKa≥10-8
30
0.1mol·L-1
HCl
NH3
0.1mol·L-1
pKb=4.75
0 50 100 150 200%
6.25
4.30
5.28
6.2
4.4
3.1
pH NaOH
NH3
(p105)
突跃处于弱酸性,
选 甲基红或 甲基橙作指示剂,
强酸 滴定 弱碱
8.0
31
H++HA HA A A+OH- (p107)
O NIII
O NII
O NI
MIII O
MII O
MI O
Ka=10-9
Kb=10-5
Ka=10-7
Kb=10-7
Ka=10-5
Kb=10-9
pH 3.6.3 总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线
(0.1mol·L-1)
中和百分数
Q R S T
Ka<10-7 时,
返滴定行吗？
Ka=10-7
为界
32
3.6.4 多元酸能分步滴定的条件,
1,被滴定的酸足够强,cKa1≥10-8
2,△ lgKa足够大,
若△ pH=± 0.3,允许 Et=± 0.5%,
则需 △ lgKa≥5
多元酸一步滴完的条件,
混合酸分步滴定及全部滴定的条件?
△ lgKa=4,Et≈1%
△ lgKa=6,Et ≈0.1%
cKan≥10-8
33
pH
0 100 200 300 400 (T%)
± 0.5%
± 0.5%
10.0
9.4
5.0
4.4
pKa △ lgKa
2.16
7.21
12.32
5.05
5.11
pHsp1= 4.7
pHsp2= 9.7
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
H3A+H2A-
H2A-+HA2-
HA2-
+A3-
A3-+NaOHsp3
sp2
sp1
NaOH滴定 0.1mol·L-1H3PO4 (p111)
34
NaOH滴定 H3PO4 时指示剂的选择
pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7
sp3,2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+
百里酚酞 至 浅蓝
(pT=10.0)
MO至 黄 (4.4)
(同浓度 NaH2PO4参比 )
PP
NaOH
