分析化学部分思考题的参考答案第一章 概论
3．基准试剂主体含量大于99.9%；高纯试剂杂质含量少；专用试剂指在某一特殊应用中无干扰，如光谱纯、色谱纯。
6．标定c(NaOH)=0.05mol·L-1时，草酸m=0.05×0.025×63=0.08g
称量误差
而m(邻)=0.05×0.025×204=0.26g
∴选邻苯二甲酸氢钾好。
若c(NaOH)=0.2mol·L-1，两种基准物都可称小样，都可以。
8．H2C2O4·2H2O会失水，使标定的NaOH结果偏低；测定有机酸的摩尔质量则偏高。
10．Na2B4O7·10H2O、B、B2O3和NaBO2·4H2O与H+ 的物质的量之比分别是1∶2、
2∶1、1∶1和2∶1。
第二章 误差与数据处理
1．（1）过失；（2）随机误差；（3）系统误差。
4．例2.9中因样品消耗的NaOH仅0.90mL，体积误差为，若使误差小于0.1%，需增加称样量10~20倍。
5．称样3.5g，称量误差为，若报告结果中有4位有效数字，表示其相对误差<0.1%，与测量的精确程度不符；若报2倍有效数字，则反映了测量精度。
第三章 酸碱平衡与酸碱滴定
1,物料平衡：[Cl-]=3{[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]}=3c(FeCl3)
电荷平衡：[H+]+3[Fe3+]+2[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]=[OH-]+[Cl-]
质子条件式：[H+]=[OH-]+[Fe(OH)2+]+2[Fe(OH)2+]
2．pH指-lga(H+)，滴定到50%时[HA]=[A-],所以应为。
4．（1）用NH4F掩蔽Fe3+、Al3+时，起作用的是F-，应使pH>4才能主要以F-形式存在。
（2）用KCN作掩蔽剂时，pH>10才能以CN-存在。
5．氨基乙酸（HA）溶液的质子条件为：[H+]+[H2A+]=[OH-]+[A-]；HA的pKa2=9.78，pKb2=11.65，酸解离倾向大于碱解离倾向，因此需加入适量H+ 抑制其酸解离，使其酸、碱解离相同，即达到了等电点。
等电点时的质子条件为[H+]+[H2A+]=[OH-]+[A-]+c(HCl)
6．用0.0200mol·L-1 EDTA滴定25.00mL 0.0200 mol·L-1 Zn2+时，产生的，2.0mL 0.10 mol·L-1 HAc—0.10 mol·L-1Ac-缓冲溶液中可与H+ 作用的，全部被中和后即为HAc—HCl体系，无法使pH为5.0左右。
需加入浓的HAc-Ac- 缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种,如
（1）缓冲溶液的pH=5.0，加入2ml（或n ml），设反应后pH=4.8；
（2）缓冲溶液的pH=5.2，加入2ml（或n ml），使反应后pH=5.0，
计算缓冲溶液中的c(NaAc)和c(HAc)。
（3）加一定量的HAc和NaAc到待测溶液中，则仅需计算m(NaAc)和n(HAc)便可操作。
7．的，∴不能用NaOH准确滴定；返滴定不解决反应完全度问题，化学计量点前后的突跃不够大，则无法用指示剂确定终点。
8．将中和过游离酸的肥田粉样品溶液（有MR）与中和过甲酸的甲醛（有PP）混合时，，溶液为酸性，显MR的红色，用NaOH滴定时则可看到由红变黄再到红（PP变色）的过程。
11-13,见习题答案。
第四章 络合滴定法
1．∵络合体系复杂、离子强度较高(缓冲体系、掩敝剂等)。
3．∵sp时，M与Y已定量反应生成MY（>99.9%），剩余的未与Y反应的M已很少，实际与M反应消耗的A很少，故可认为未和M反应的[A′]≈c(A)
4．凡能与金属离子和络合剂EDTA发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素，如酸效应、络合作用（）等。
5．均使滴定突跃增大一个单位。
6．sp时，c(M)=c(Y)；M与Y均无副反应或时，
7．，sp后曲线重合
sp时，
sp前0.1%，按剩余Mn+浓度计算：
sp后0.1%，按过量Y浓度计算：
8．不行，∵用氨性缓冲液控制pH≈10，此时氨不仅起控制pH的作用，还起到辅助络合剂的作用，使成，故在pH10时不产生沉淀；而用硼砂，Zn2+会产生，干扰测定。
9．原则上测什么金属离子，用什么金属离子的标准溶液标定EDTA最好，条件完全一致，减小滴定误差。但测用标定时，虽然，但在pH10左右，由于有许多副反应（），使已降低很多，使与差不多了。即便两常数不同，若均能使反应完全度>99.9%，也可以得到准确结果。
12．Fe3+，Al3+封闭EBT指示剂，可加三乙醇胺掩蔽之。
13．往水样中加pH=10的氨性缓冲溶液，再加EBT指示剂，若变红，肯定有金属离子存在。滴加EDTA，若红色退去变兰，有Ca2+、Mg2+；若褪色不敏锐表明有Fe3+、Al3+或Cu2+。
14,首先取一定量待测溶液，以磺基水扬酸为指示剂，用EDTA滴定Fe3+（在pH~2）记下EDTA准确用量以计算Fe3+含量.
产生的n (H+)=2n(Fe3+)
再用NaOH滴定HCl和络合反应产生的H+,消耗NaOH的体积为V
15．(1)测得的c(Zn2+)偏低; (2)测得的c(Ca2+)偏高; (3)对测定结果无影响.
16．（见习题答案）
第五章 氧化还原滴定法
1．不相等，∵Fe(III)，Fe(II)与Cl- 副反应系数不一样大.
参考p209，
2．随离子强度增大，二者活度系数均降低，但Fe(CN)64- 带的电荷更多,因此活度系数下降得更多,条件电位随离子强度增加而升高.
相反,随离子强度增加而下降.
3．反应：
属于n1=n2=2的反应，按反应完全度99.9%要求,
即两位电差>0.18V即可定量反应
4．n1=1，n2=2
5,加入磷酸的作用见p236，硫酸则用于控制酸度； KI：还原剂、沉淀剂、络合剂； KSCN NH4HF2 见241。
6．在碱性介质中，Fe3+易水解→Fe(OH)3↓ 从而降低了，电位越低，还原形的还原性越强，∴Fe2+越易被空气氧化。
8,
9．不能，Ce4+滴定Fe2+在酸性介质中进行，phen 质子化后则不与Fe2+络合，见p226
10．见p225-226
11．KMnO4和Mn2+共存生成MnO2，用Fe2+↓MnO2也可以，但反应速度慢，终点难判断。
12．略
13．由于不是可逆电对，电位不遵从能斯特方程，故有较大差异（p223）。
∵n1≠n2，sp前后不对称，sp偏向电子得失数较多一方。
14．将此KI（含I2）物质配成溶液，淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，此溶液即可应用。
15．
用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。
16．见习题答案
17．此处不是直接碘量法而是间接碘量法，即。终点时，而KI大大过量，[I-]浓度很高。
∴此时I2-I-电对的电位不再是0.545而是降得很低，使电位差加大，故可定量滴定。
第六章 沉淀滴定法
1．
Ag+将Br-、Cl-滴定后才与反应生成黄色沉淀，故只能滴定二者合量；
用电位滴定法可以。
2．返滴定，,用Ag+标准溶液返滴剩余的Cl-。
3．酸碱滴定测HCl+HAc总量，PP为指示剂；莫尔法测Cl-。
4．Ag+与NH3络合，增大溶度积，反应不完全。
5．加
∴不干扰测定
6,(1) ，pH=11，Ag2O↓多消耗Ag+，均使测定结果偏高;
(2) 多消耗SCN-,产生负误差;
(3) 对曙红的吸附大于对Cl- 的吸附,终点提前,造成负误差;
(4) Ksp(Ag2SO4)大，不干扰测定。
第七章 重量法
1．重量分析法可利用同离子效应使沉淀很完全，而滴定反应是按化学计量关系加入滴定剂。
2．组分含量小时，M越大越好，组分含量大时没必要。若M太大，满足称量形重量要求（晶形沉淀0.5g，无定形0.2g），可能称量样品量就太少了，也会造成称量误差；若称样量达到要求，称量形的量可能又太大，不便过滤洗涤等操作。
4．同离子效应，使S↓；盐效应、酸效应、络合效应等使S↑。
5．临界相对过饱和度不同，BaSO4 1000，AgCl 5.5，控制临界值可得晶形沉淀，BaSO4易控制，但溶液再稀也难使
6．稀、酸、热、慢、搅、陈化
7．，见实验讲义
8．∵HNO3是强电解质，用其洗沉淀可防止胶溶；而用H2O洗会胶溶，用NH4NO3洗有产生Ag-NH3络合物的危险。
9． BaCl2 Na2SO4 H2SO4
测S + - -
测Ba2+ - + 800℃烧，无影响微波干燥，+
10．使小晶粒溶解，大结晶长大；不要，p283。
11．见p284
第八章 吸光光度法
3．吸收紫红色光溶液呈绿色，无色透明溶液不吸收可见光，但可能吸收紫外光。
4．(1)灵敏度高，(2)符合比尔定律.
8．（1）非单色光，（2）化学反应，p312-313
3．基准试剂主体含量大于99.9%；高纯试剂杂质含量少；专用试剂指在某一特殊应用中无干扰，如光谱纯、色谱纯。
6．标定c(NaOH)=0.05mol·L-1时，草酸m=0.05×0.025×63=0.08g
称量误差
而m(邻)=0.05×0.025×204=0.26g
∴选邻苯二甲酸氢钾好。
若c(NaOH)=0.2mol·L-1，两种基准物都可称小样，都可以。
8．H2C2O4·2H2O会失水，使标定的NaOH结果偏低；测定有机酸的摩尔质量则偏高。
10．Na2B4O7·10H2O、B、B2O3和NaBO2·4H2O与H+ 的物质的量之比分别是1∶2、
2∶1、1∶1和2∶1。
第二章 误差与数据处理
1．（1）过失；（2）随机误差；（3）系统误差。
4．例2.9中因样品消耗的NaOH仅0.90mL，体积误差为，若使误差小于0.1%，需增加称样量10~20倍。
5．称样3.5g，称量误差为，若报告结果中有4位有效数字，表示其相对误差<0.1%，与测量的精确程度不符；若报2倍有效数字，则反映了测量精度。
第三章 酸碱平衡与酸碱滴定
1,物料平衡：[Cl-]=3{[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]}=3c(FeCl3)
电荷平衡：[H+]+3[Fe3+]+2[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]=[OH-]+[Cl-]
质子条件式：[H+]=[OH-]+[Fe(OH)2+]+2[Fe(OH)2+]
2．pH指-lga(H+)，滴定到50%时[HA]=[A-],所以应为。
4．（1）用NH4F掩蔽Fe3+、Al3+时，起作用的是F-，应使pH>4才能主要以F-形式存在。
（2）用KCN作掩蔽剂时，pH>10才能以CN-存在。
5．氨基乙酸（HA）溶液的质子条件为：[H+]+[H2A+]=[OH-]+[A-]；HA的pKa2=9.78，pKb2=11.65，酸解离倾向大于碱解离倾向，因此需加入适量H+ 抑制其酸解离，使其酸、碱解离相同，即达到了等电点。
等电点时的质子条件为[H+]+[H2A+]=[OH-]+[A-]+c(HCl)
6．用0.0200mol·L-1 EDTA滴定25.00mL 0.0200 mol·L-1 Zn2+时，产生的，2.0mL 0.10 mol·L-1 HAc—0.10 mol·L-1Ac-缓冲溶液中可与H+ 作用的，全部被中和后即为HAc—HCl体系，无法使pH为5.0左右。
需加入浓的HAc-Ac- 缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种,如
（1）缓冲溶液的pH=5.0，加入2ml（或n ml），设反应后pH=4.8；
（2）缓冲溶液的pH=5.2，加入2ml（或n ml），使反应后pH=5.0，
计算缓冲溶液中的c(NaAc)和c(HAc)。
（3）加一定量的HAc和NaAc到待测溶液中，则仅需计算m(NaAc)和n(HAc)便可操作。
7．的，∴不能用NaOH准确滴定；返滴定不解决反应完全度问题，化学计量点前后的突跃不够大，则无法用指示剂确定终点。
8．将中和过游离酸的肥田粉样品溶液（有MR）与中和过甲酸的甲醛（有PP）混合时，，溶液为酸性，显MR的红色，用NaOH滴定时则可看到由红变黄再到红（PP变色）的过程。
11-13,见习题答案。
第四章 络合滴定法
1．∵络合体系复杂、离子强度较高(缓冲体系、掩敝剂等)。
3．∵sp时，M与Y已定量反应生成MY（>99.9%），剩余的未与Y反应的M已很少，实际与M反应消耗的A很少，故可认为未和M反应的[A′]≈c(A)
4．凡能与金属离子和络合剂EDTA发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素，如酸效应、络合作用（）等。
5．均使滴定突跃增大一个单位。
6．sp时，c(M)=c(Y)；M与Y均无副反应或时，
7．，sp后曲线重合
sp时，
sp前0.1%，按剩余Mn+浓度计算：
sp后0.1%，按过量Y浓度计算：
8．不行，∵用氨性缓冲液控制pH≈10，此时氨不仅起控制pH的作用，还起到辅助络合剂的作用，使成，故在pH10时不产生沉淀；而用硼砂，Zn2+会产生，干扰测定。
9．原则上测什么金属离子，用什么金属离子的标准溶液标定EDTA最好，条件完全一致，减小滴定误差。但测用标定时，虽然，但在pH10左右，由于有许多副反应（），使已降低很多，使与差不多了。即便两常数不同，若均能使反应完全度>99.9%，也可以得到准确结果。
12．Fe3+，Al3+封闭EBT指示剂，可加三乙醇胺掩蔽之。
13．往水样中加pH=10的氨性缓冲溶液，再加EBT指示剂，若变红，肯定有金属离子存在。滴加EDTA，若红色退去变兰，有Ca2+、Mg2+；若褪色不敏锐表明有Fe3+、Al3+或Cu2+。
14,首先取一定量待测溶液，以磺基水扬酸为指示剂，用EDTA滴定Fe3+（在pH~2）记下EDTA准确用量以计算Fe3+含量.
产生的n (H+)=2n(Fe3+)
再用NaOH滴定HCl和络合反应产生的H+,消耗NaOH的体积为V
15．(1)测得的c(Zn2+)偏低; (2)测得的c(Ca2+)偏高; (3)对测定结果无影响.
16．（见习题答案）
第五章 氧化还原滴定法
1．不相等，∵Fe(III)，Fe(II)与Cl- 副反应系数不一样大.
参考p209，
2．随离子强度增大，二者活度系数均降低，但Fe(CN)64- 带的电荷更多,因此活度系数下降得更多,条件电位随离子强度增加而升高.
相反,随离子强度增加而下降.
3．反应：
属于n1=n2=2的反应，按反应完全度99.9%要求,
即两位电差>0.18V即可定量反应
4．n1=1，n2=2
5,加入磷酸的作用见p236，硫酸则用于控制酸度； KI：还原剂、沉淀剂、络合剂； KSCN NH4HF2 见241。
6．在碱性介质中，Fe3+易水解→Fe(OH)3↓ 从而降低了，电位越低，还原形的还原性越强，∴Fe2+越易被空气氧化。
8,
9．不能，Ce4+滴定Fe2+在酸性介质中进行，phen 质子化后则不与Fe2+络合，见p226
10．见p225-226
11．KMnO4和Mn2+共存生成MnO2，用Fe2+↓MnO2也可以，但反应速度慢，终点难判断。
12．略
13．由于不是可逆电对，电位不遵从能斯特方程，故有较大差异（p223）。
∵n1≠n2，sp前后不对称，sp偏向电子得失数较多一方。
14．将此KI（含I2）物质配成溶液，淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，此溶液即可应用。
15．
用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。
16．见习题答案
17．此处不是直接碘量法而是间接碘量法，即。终点时，而KI大大过量，[I-]浓度很高。
∴此时I2-I-电对的电位不再是0.545而是降得很低，使电位差加大，故可定量滴定。
第六章 沉淀滴定法
1．
Ag+将Br-、Cl-滴定后才与反应生成黄色沉淀，故只能滴定二者合量；
用电位滴定法可以。
2．返滴定，,用Ag+标准溶液返滴剩余的Cl-。
3．酸碱滴定测HCl+HAc总量，PP为指示剂；莫尔法测Cl-。
4．Ag+与NH3络合，增大溶度积，反应不完全。
5．加
∴不干扰测定
6,(1) ，pH=11，Ag2O↓多消耗Ag+，均使测定结果偏高;
(2) 多消耗SCN-,产生负误差;
(3) 对曙红的吸附大于对Cl- 的吸附,终点提前,造成负误差;
(4) Ksp(Ag2SO4)大，不干扰测定。
第七章 重量法
1．重量分析法可利用同离子效应使沉淀很完全，而滴定反应是按化学计量关系加入滴定剂。
2．组分含量小时，M越大越好，组分含量大时没必要。若M太大，满足称量形重量要求（晶形沉淀0.5g，无定形0.2g），可能称量样品量就太少了，也会造成称量误差；若称样量达到要求，称量形的量可能又太大，不便过滤洗涤等操作。
4．同离子效应，使S↓；盐效应、酸效应、络合效应等使S↑。
5．临界相对过饱和度不同，BaSO4 1000，AgCl 5.5，控制临界值可得晶形沉淀，BaSO4易控制，但溶液再稀也难使
6．稀、酸、热、慢、搅、陈化
7．，见实验讲义
8．∵HNO3是强电解质，用其洗沉淀可防止胶溶；而用H2O洗会胶溶，用NH4NO3洗有产生Ag-NH3络合物的危险。
9． BaCl2 Na2SO4 H2SO4
测S + - -
测Ba2+ - + 800℃烧，无影响微波干燥，+
10．使小晶粒溶解，大结晶长大；不要，p283。
11．见p284
第八章 吸光光度法
3．吸收紫红色光溶液呈绿色，无色透明溶液不吸收可见光，但可能吸收紫外光。
4．(1)灵敏度高，(2)符合比尔定律.
8．（1）非单色光，（2）化学反应，p312-313
