1
4.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY(主反应 )
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MHY MOHY
MY（）?
[(M Y ) ]
(M Y ) =
[M ][Y ]
K
条件 (稳定 )常数
副反应
2
1,滴定剂的副反应系数
a?Y (H ) [Y ]= [Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ]
[ Y ]
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]
Y ( H )
[ Y ' ]
[ Y ]
Y ( H )[ Y '] [ Y ] Y ( H) 1
酸效应系数
Y (H )?
1
(Y)x
3
2,金属离子的副反应系数?M
M(NH3)=
M(OH)=
1+[OH]?1 +[OH]2?2 + ----- [OH]n?n
可查 p399,附录表 III.6
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
4
lgαM(NH3)～ lg[NH3]曲线 (p158)0
2
4
6
8
10
12
14
-3 -2 -1 0
lg[NH
3
]
Cu
Ag Ni
Zn
Cd
Co
lgαM(NH3)
5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al
FeIII
Bi
Zn
Pb
Cd
Cu
FeII
lg α M(OH)～ pH (p158)
lg α M(OH)
6
2个副反应同时存在时
2
M
2[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + [ M A ] + [ M A ] + - ----=
]
-
[M?
2 2+ [ M +[[ M ] + [ M M A ] + [ MO H ] + M ( O H ) ] + A ] +=
[ M ]
] - [ M ]
M ( O H ) M ( A )+1= -
M =? M(A1)+? M(A2) +-----? M(An)-(n-1)
若有 n个副反应
7
例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,[NH3]=0.10mol·L-1,
计算 lg?Zn
Zn(NH3)=
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查附录 III.6,pH=11.00时,lg? Zn(OH)=5.4
lg? Zn= lg(?Zn(NH3)+? Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6
8
例 3 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1,
计算 lg? Zn(NH3)
c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+
]
+ H+3
4NH
+ - 9,3 7 *
a4
3
- 9,0 + 9,4 0,
H3
5
[NH
= = 1 + [ H ] N H
[ N H ]
= 1 + 1
( N H ) = 0,1
=0
=
01
10 IK
K
3[ Z n ( N H ) ]i
3[N H ] 忽略
9
-13 - 1,5
3 0,5
N H H3
NH 0,1
N H = = = = 1 0 m o l0,0 3
1
:
0
L
c
或
3,= 3,2
H 3
2
Z n Nlg= 1 0?
Zn(NH3)=
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
-1
- 9,4
3 0 3 - 9,0 - 9,4
1 0 0,1N H = N H = = 0,0 3 m o l L
1 0 + 1 0
xc
10
3,络合物的副反应系数 αMY
M + Y = MY
H+ OH-
MHY M(OH)Y
计算,pH=3.0,5.0时的 lgαZnY(H)
强酸碱性溶液中要考虑查附录表 III.4 K(ZnHY)=103.0
pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)= 0.3
pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)= 0
11
4.2.3 络合物的条件 (稳定 )常数
MY
MY
M Y M Y
MY
MY
YM
M Y ' MY
' M Y = = = M Y
M ' Y' M Y
lg ' M Y =
lg ' M Y = lg M Y - l
lg M Y + l
g - lg
g - lg - lg
KK
KK
KK
通 常即：
Y= l g M Yl g M Y ' - l gKK?
M= l g M Yl g M ' Y - l gKK?
仅 Y有副反应仅 M有副反应
12
例 4 计算 pH2.0和 5.0时的 lgK?(ZnY)
Zn + Y ZnY
α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H)
Z n Y H Z n O H Y Hl g ' Z n Y l g Z n Y l g l g l gKK
Hl g Z n Y 1 6,5,l g Z n H Y 3,0KK
OH- H+ H+
13
pH=2.0,
Z n Y H Z n O H Y Hl g ' Z n Y = l g Z n Y + l g - l g - l gKK
= 1 6,5 + 1,0 - 0,0 - 1 3,8 = 3,7
YH
Y H Z n O H
l g = 6,6,l g = 0,0
l g ' Z n Y = l g Z n Y
p H = 5,
- l g
,
9
0
= 9,KK
()
lg?Y(H)=13.8 (附录 III.5),lg? Zn(OH)=0 (附录 III.6)
ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,
lg? ZnY(H)=1.0
14
lgK’(ZnY)~pH曲线
lgK(ZnY? )
lgK (Zn? Y? )
lg?Zn(OH)
lg?Y(H)
lgK(ZnY)
lgK?
16.5
15
10
5
0 pH0 2 4 6 8 10 12 14
15
0 2 4 6 8 1410 12
pH
2
4
6
8
10
12
14
16
18
lg
K′
(M
Y)
Cu2+
Fe3+
Hg2+ Zn
2+
Mg2+Al3+
lgK?(MY)~pH曲线 (p162)
lgK(FeY-)=25.1
lgK(CuY2-)=18.8
lgK(AlY-)=16.1
16
例 5 计算 pH9.0,c(NH3)=0.1mol·L-1时的
Zn + Y ZnY
NH3 OH- H+
Zn(NH3) Zn(OH) HY
l g ' Z n YK
( ) ( )
3.2 0.2 3.2
Z n Z n N H Z n
Z n Y (
OH3
H)
lg Z n Y = lg ( Z n Y ) - lg - lg
- 1 = 10 + 10 - 1 = 10
= 16.5 - 3.2 - 1.4 = 11.9
K ' K
lg?Y(H)=1.4
4
HNH
····
·
· ····
··
····
··
17
lgK?(ZnY)~pH曲线 (p163)
18
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
M + Y = MY
M ' = Y ' M Y Mc
c
K
sp
s p s p
M
M ' = Y ' =
' M Y
spsp sp 1pM' = l g ' MY(p 2)= + p MY Kc
K [M Y ](M Y ) =
[M ][Y ]
sp时,
或,
19
滴定突跃
sp
sp
sp
Y ' = 0,1 % M
MY
M ' =
Y ' ' M Y
M
=
0,1 % M ' M Y
c
K
c
cK
sp前，－ 0.1％，
按剩余 M?浓度计
sp后,+0.1％，
按过量 Y?浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即,pM’=3.0+pcsp (M)
Kp M ' = l g ' M Y - 3,0即：
20
Zn + Y ZnY
例 7 用 0.02mol·L－ 1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋，
若溶液的 pH为 9.0,c(NH3)为 0.2mol ·L－ 1。
计算 sp时的 pZn’,pZn,pY’,pY。
3,2
n
0,2 3,21 0 + 1 0 - 1 = 1 0
Ｚ ＝?
H43N H N H
1,4
YH = 1 0?
Zn(NH3)?Zn(OH)
Zn
OH- H+
21
(pZn?)sp=(pY?)sp=1/2(lgK?(ZnY)+pcsp(Zn))
=1/2(11.9+2.0) = 7.0
lgK?(ZnY)=lgK(ZnY) - lg α Y - lg α Zn
=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)
=11.9
[Zn]=[Zn?]/?Zn = 10-7.０ /103.2=10-1０,2
pZn=10.2
pY= pY? + lg?Y(H) = 8.4
22
0 100 200
10
8
6
4
2
pM
′
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168)
K′(MY)一定,c(M)
增大 10倍，
突跃范围增大一个单位。
23
20010002
4
6
8
10
pM
′
滴定百分数不同稳定性的络合体系的滴定 (p168)
浓度一定时，
K′(MY)增大 10倍，突跃范围增大一个单位。
c =10-2mol ·L-1
24
络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,
则需 lgcsp·K’(MY)≥6.0
若 c(M)sp=0.010mol·L-1时,
则要求 lgK?≥8.0
25
络合滴定处理思路
c(A)
pH?iH
M (A )
M (O H )
M
Y
K稳
HK
稳
K不
aK
( M Y )K
'(M Y )K
i?
Hi?
Y(H)?
pH
A
(M)c
sppY '
spp M '
sppM M?
sppY Y?
26
一些浓度关系
c(Y) ≠ [Y?]
c(Zn) ≠ [Zn?]
c(NH3) ≈ [NH3?]
[ Z n ] [ Z n A ] [ Z n ( O H ) ] [ Z n Y( Z n ) ]iic
3 334[ N H ] + [ N H [ Z n ( N H ) ]( N H ) ] ic
[ Y ] H i Y(Y [n) Z Y ]c
27
4.3.2 金属指示剂
1,金属指示剂的作用原理
EDTA
In+M MIn + M MY + In
A色 B色要求,A,B色不同 (合适的 pH)；
反应快，可逆性好；
稳定性适当,K?(MIn)<K?(MY)
28
例 指示剂铬黑 T（ EBT） 本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH
EBT使用 pH范围,7－ 10
HIn2-蓝色 ----MIn-红色
29
常用金属指示剂指示剂 使用 pH范围
In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO)(6元酸 ) < 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸 (SSal) 2 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 10-13 蓝 红 Ca2+
PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮 )-2-萘酚 ]
2-12 黄 红 Cu2+(Co2+ Ni2+)
30
使用金属指示剂应注意
1,指示剂的封闭现象若 K?(MIn)>K?(MY),则封闭指示剂
Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+
对 EBT,XO有封闭作用；
若 K?(MIn)太小,终点提前
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热
31
4.3.4 络合滴定中的酸度控制
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
例如,K(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
K(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
K(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
(不考虑 αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的 pH即为 pH低,
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,则 lgcsp·K’(MY)≥6,
若 csp=0.01mol·L-1,则 lgK’(MY)≥8
32
(2) 最低酸度 (pH高限 )
以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n
sp
[ O H ]
[ M ]
n
K?
(I=0.1)
c(M)(初始 )
10
×
-
- 1 5,3
- 6,8 - 1
-2
10[ O H ] = = m o l L
2 10
例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3
即 pH≤7.2
可在 pH10的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA
33
3,酸度控制
M+H2Y=MY+2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围,pH≈pKa
2,足够的缓冲能力,浓度计算 (p181例 12)
3,不干扰金属离子的测定,
例 pH5 滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲
pH10 滴定 Zn2+,c(NH3)不能太大
4.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY(主反应 )
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MHY MOHY
MY（）?
[(M Y ) ]
(M Y ) =
[M ][Y ]
K
条件 (稳定 )常数
副反应
2
1,滴定剂的副反应系数
a?Y (H ) [Y ]= [Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ]
[ Y ]
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]
Y ( H )
[ Y ' ]
[ Y ]
Y ( H )[ Y '] [ Y ] Y ( H) 1
酸效应系数
Y (H )?
1
(Y)x
3
2,金属离子的副反应系数?M
M(NH3)=
M(OH)=
1+[OH]?1 +[OH]2?2 + ----- [OH]n?n
可查 p399,附录表 III.6
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
4
lgαM(NH3)～ lg[NH3]曲线 (p158)0
2
4
6
8
10
12
14
-3 -2 -1 0
lg[NH
3
]
Cu
Ag Ni
Zn
Cd
Co
lgαM(NH3)
5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al
FeIII
Bi
Zn
Pb
Cd
Cu
FeII
lg α M(OH)～ pH (p158)
lg α M(OH)
6
2个副反应同时存在时
2
M
2[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + [ M A ] + [ M A ] + - ----=
]
-
[M?
2 2+ [ M +[[ M ] + [ M M A ] + [ MO H ] + M ( O H ) ] + A ] +=
[ M ]
] - [ M ]
M ( O H ) M ( A )+1= -
M =? M(A1)+? M(A2) +-----? M(An)-(n-1)
若有 n个副反应
7
例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,[NH3]=0.10mol·L-1,
计算 lg?Zn
Zn(NH3)=
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查附录 III.6,pH=11.00时,lg? Zn(OH)=5.4
lg? Zn= lg(?Zn(NH3)+? Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6
8
例 3 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1,
计算 lg? Zn(NH3)
c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+
]
+ H+3
4NH
+ - 9,3 7 *
a4
3
- 9,0 + 9,4 0,
H3
5
[NH
= = 1 + [ H ] N H
[ N H ]
= 1 + 1
( N H ) = 0,1
=0
=
01
10 IK
K
3[ Z n ( N H ) ]i
3[N H ] 忽略
9
-13 - 1,5
3 0,5
N H H3
NH 0,1
N H = = = = 1 0 m o l0,0 3
1
:
0
L
c
或
3,= 3,2
H 3
2
Z n Nlg= 1 0?
Zn(NH3)=
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
-1
- 9,4
3 0 3 - 9,0 - 9,4
1 0 0,1N H = N H = = 0,0 3 m o l L
1 0 + 1 0
xc
10
3,络合物的副反应系数 αMY
M + Y = MY
H+ OH-
MHY M(OH)Y
计算,pH=3.0,5.0时的 lgαZnY(H)
强酸碱性溶液中要考虑查附录表 III.4 K(ZnHY)=103.0
pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)= 0.3
pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)= 0
11
4.2.3 络合物的条件 (稳定 )常数
MY
MY
M Y M Y
MY
MY
YM
M Y ' MY
' M Y = = = M Y
M ' Y' M Y
lg ' M Y =
lg ' M Y = lg M Y - l
lg M Y + l
g - lg
g - lg - lg
KK
KK
KK
通 常即：
Y= l g M Yl g M Y ' - l gKK?
M= l g M Yl g M ' Y - l gKK?
仅 Y有副反应仅 M有副反应
12
例 4 计算 pH2.0和 5.0时的 lgK?(ZnY)
Zn + Y ZnY
α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H)
Z n Y H Z n O H Y Hl g ' Z n Y l g Z n Y l g l g l gKK
Hl g Z n Y 1 6,5,l g Z n H Y 3,0KK
OH- H+ H+
13
pH=2.0,
Z n Y H Z n O H Y Hl g ' Z n Y = l g Z n Y + l g - l g - l gKK
= 1 6,5 + 1,0 - 0,0 - 1 3,8 = 3,7
YH
Y H Z n O H
l g = 6,6,l g = 0,0
l g ' Z n Y = l g Z n Y
p H = 5,
- l g
,
9
0
= 9,KK
()
lg?Y(H)=13.8 (附录 III.5),lg? Zn(OH)=0 (附录 III.6)
ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,
lg? ZnY(H)=1.0
14
lgK’(ZnY)~pH曲线
lgK(ZnY? )
lgK (Zn? Y? )
lg?Zn(OH)
lg?Y(H)
lgK(ZnY)
lgK?
16.5
15
10
5
0 pH0 2 4 6 8 10 12 14
15
0 2 4 6 8 1410 12
pH
2
4
6
8
10
12
14
16
18
lg
K′
(M
Y)
Cu2+
Fe3+
Hg2+ Zn
2+
Mg2+Al3+
lgK?(MY)~pH曲线 (p162)
lgK(FeY-)=25.1
lgK(CuY2-)=18.8
lgK(AlY-)=16.1
16
例 5 计算 pH9.0,c(NH3)=0.1mol·L-1时的
Zn + Y ZnY
NH3 OH- H+
Zn(NH3) Zn(OH) HY
l g ' Z n YK
( ) ( )
3.2 0.2 3.2
Z n Z n N H Z n
Z n Y (
OH3
H)
lg Z n Y = lg ( Z n Y ) - lg - lg
- 1 = 10 + 10 - 1 = 10
= 16.5 - 3.2 - 1.4 = 11.9
K ' K
lg?Y(H)=1.4
4
HNH
····
·
· ····
··
····
··
17
lgK?(ZnY)~pH曲线 (p163)
18
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
M + Y = MY
M ' = Y ' M Y Mc
c
K
sp
s p s p
M
M ' = Y ' =
' M Y
spsp sp 1pM' = l g ' MY(p 2)= + p MY Kc
K [M Y ](M Y ) =
[M ][Y ]
sp时,
或,
19
滴定突跃
sp
sp
sp
Y ' = 0,1 % M
MY
M ' =
Y ' ' M Y
M
=
0,1 % M ' M Y
c
K
c
cK
sp前，－ 0.1％，
按剩余 M?浓度计
sp后,+0.1％，
按过量 Y?浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即,pM’=3.0+pcsp (M)
Kp M ' = l g ' M Y - 3,0即：
20
Zn + Y ZnY
例 7 用 0.02mol·L－ 1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋，
若溶液的 pH为 9.0,c(NH3)为 0.2mol ·L－ 1。
计算 sp时的 pZn’,pZn,pY’,pY。
3,2
n
0,2 3,21 0 + 1 0 - 1 = 1 0
Ｚ ＝?
H43N H N H
1,4
YH = 1 0?
Zn(NH3)?Zn(OH)
Zn
OH- H+
21
(pZn?)sp=(pY?)sp=1/2(lgK?(ZnY)+pcsp(Zn))
=1/2(11.9+2.0) = 7.0
lgK?(ZnY)=lgK(ZnY) - lg α Y - lg α Zn
=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)
=11.9
[Zn]=[Zn?]/?Zn = 10-7.０ /103.2=10-1０,2
pZn=10.2
pY= pY? + lg?Y(H) = 8.4
22
0 100 200
10
8
6
4
2
pM
′
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168)
K′(MY)一定,c(M)
增大 10倍，
突跃范围增大一个单位。
23
20010002
4
6
8
10
pM
′
滴定百分数不同稳定性的络合体系的滴定 (p168)
浓度一定时，
K′(MY)增大 10倍，突跃范围增大一个单位。
c =10-2mol ·L-1
24
络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,
则需 lgcsp·K’(MY)≥6.0
若 c(M)sp=0.010mol·L-1时,
则要求 lgK?≥8.0
25
络合滴定处理思路
c(A)
pH?iH
M (A )
M (O H )
M
Y
K稳
HK
稳
K不
aK
( M Y )K
'(M Y )K
i?
Hi?
Y(H)?
pH
A
(M)c
sppY '
spp M '
sppM M?
sppY Y?
26
一些浓度关系
c(Y) ≠ [Y?]
c(Zn) ≠ [Zn?]
c(NH3) ≈ [NH3?]
[ Z n ] [ Z n A ] [ Z n ( O H ) ] [ Z n Y( Z n ) ]iic
3 334[ N H ] + [ N H [ Z n ( N H ) ]( N H ) ] ic
[ Y ] H i Y(Y [n) Z Y ]c
27
4.3.2 金属指示剂
1,金属指示剂的作用原理
EDTA
In+M MIn + M MY + In
A色 B色要求,A,B色不同 (合适的 pH)；
反应快，可逆性好；
稳定性适当,K?(MIn)<K?(MY)
28
例 指示剂铬黑 T（ EBT） 本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH
EBT使用 pH范围,7－ 10
HIn2-蓝色 ----MIn-红色
29
常用金属指示剂指示剂 使用 pH范围
In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO)(6元酸 ) < 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸 (SSal) 2 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 10-13 蓝 红 Ca2+
PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮 )-2-萘酚 ]
2-12 黄 红 Cu2+(Co2+ Ni2+)
30
使用金属指示剂应注意
1,指示剂的封闭现象若 K?(MIn)>K?(MY),则封闭指示剂
Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+
对 EBT,XO有封闭作用；
若 K?(MIn)太小,终点提前
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热
31
4.3.4 络合滴定中的酸度控制
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
例如,K(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
K(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
K(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
(不考虑 αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的 pH即为 pH低,
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,则 lgcsp·K’(MY)≥6,
若 csp=0.01mol·L-1,则 lgK’(MY)≥8
32
(2) 最低酸度 (pH高限 )
以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n
sp
[ O H ]
[ M ]
n
K?
(I=0.1)
c(M)(初始 )
10
×
-
- 1 5,3
- 6,8 - 1
-2
10[ O H ] = = m o l L
2 10
例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3
即 pH≤7.2
可在 pH10的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA
33
3,酸度控制
M+H2Y=MY+2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围,pH≈pKa
2,足够的缓冲能力,浓度计算 (p181例 12)
3,不干扰金属离子的测定,
例 pH5 滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲
pH10 滴定 Zn2+,c(NH3)不能太大
