第二章 饱和烃 (烷烃 )
(一 ) 烷烃的通式和构造异构
(二 ) 烷烃的命名
(三 ) 烷烃的结构
(四 ) 烷烃的物理性质
(五 ) 烷烃的化学性质
(六 ) 烷烃的主要来源和制法第二章 饱和烃 (烷烃 )
烃,,火,代表碳,,,代表氢,所以,烃,的含义就是碳和氢 。
烃 —— 分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物 。
烷烃 —— 碳原子完全被氢原子所饱和的烃 。
烃是有机化合物的母体。
烃开链烃 ( 脂肪烃 )
不饱和烃烯烃炔烃二烯烃环状烃脂环烃 ( )
``
.,,,,,
芳香烃 (
CH
3
).,,,,,
``
饱和烃 烷烃
(一 ) 烷烃的通式和构造异构
C H
H
H
氢数甲烷 乙烷 丙烷 丁烷分子式 CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 C 4 H 10
结构式 C C
H
H
H
H
H H C C
H
H
H
H
H C
H
H
C C
H
H
H
H
H C H
H
H
C H
H
H
H
碳数 2 41 3
2 1 + 2 2 2 + 2 2 3 + 2 2 4 + 2
烷烃的通式为 CnH2n+2 。
定义：
烷烃 —— 符合通式 CnH2n+2的一系列化合物 。
(注意：此定义涉及了两个概念,通式,同系列 )
通式 —— 表示某一类化合物分子式的式子 。
同系列 —— 结构相似,而在组成上相差－ CH2－的整数倍的一系列化合物 。
同系物 —— 同系列中的各个化合物叫做同系物 。
同系物化学性质相似,物理性质随分子量增加而有规律地变化 。
举例,甲烷,乙烷,丙烷,丁烷 … 均属烷烃系列 。
乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸 … 均属脂肪酸系列。
烷烃的构造异构这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，
互为同分异构体。
同分异构体 —— 分子式相同，结构式不同的化合物。
同分异构现象 —— 分子式相同，结构式不同的现象。
C C
H
HH
H C H
H
H
C H
H
H
C C
H
H
H
H
H C
H
H
C H
H
H
m.p -159 C
b.p 11.7 C
m.p -138 C
b.p -0.5 C
丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：
烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。
举例 (同分异构体的写法 )：
C CCCC C
C
C CCCC C CCC C
C
C CC C
C
C
C CC C
CC
C6H12：
C CCC C
CC
C
C CCC C
C
C CCC C
CC
C
C CCCC CC CCCC CC C CCCC C
C
C
C
C CC C
C
C CCC C
C
C
C CCC C
C C
C7H14：
C10H22可写出 75个异构体；
C20H42可写出 366319个异构体。
(二 ) 烷烃的命名
(1) 烷基的概念
(甲 ) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢
(乙 ) 烷基
(2) 烷烃的命名
(甲 ) 普通命名法
(乙 ) 衍生物命名法
(丙 ) 系统命名法
(二 ) 烷烃的命名
(1) 烷基的概念
(甲 ) 伯,仲,叔,季碳及伯,仲,叔氢
与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子 (第一碳原子,
一级碳原子 ),用 1° 表示
与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子 (第二碳原子,
二级碳原子 ),用 2° 表示
与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子 (第三碳原子,
三级碳原子 ),用 3° 表示
与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子 (第四碳原子、
四级碳原子 ),用 4° 表示
连在伯碳上氢原子叫伯氢原子 (一级氢,1° H)
连在仲碳上氢原子叫仲氢原子 (二级氢,2° H)
连在叔碳上氢原子叫叔氢原子 (三级氢,3° H)
CH
3
- C - C H
2
- C H - C H
3
C H
3
2 C
。
仲碳，
3 C
。
叔碳，
4 C
。
季碳，
1 C
。
伯碳，
1 C
。
伯碳，
C H
3
C H
3
C H 3 C H 3 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
甲 基 乙 基 正 丙 基 异 丙 基 正 丁 基异 丁 基 仲 丁 基 叔 丁 基 新 戊 基
C H C H 2
C H 3
C H 3
C H
C H 3
C H 3 C H 2
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，
用 R表示。 如：
(乙 ) 烷基烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。 如：
- C H 2 CH 2 - - C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -
亚甲基 亚异丙基 1,2 - 亚乙基 1,6 - 亚己基
CH 2 C ( C H 3 ) 2C H C H 3
亚乙基
(2) 烷烃的命名
(甲 ) 普通命名法普通命名法 —— 亦称为习惯命名法,适用于简单化合物 。
对直链烷烃,叫正某 (甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,
壬,癸,十一,十二 )烷 。 例：
对有支链的烷烃：有 结构片断者叫异某烷；
有 结构片断者叫新某烷。例：
C
C C
C C C
C
C
新庚烷异己烷
CH 3 - C - C H 2 - C H 2 - C H 3
CH 3
CH 3
CH 3 - C H - C H 2 - C H 2 - C H 3
CH 3
C C CCC C CC C C CC C CC C C CC
正 辛 烷 正 十 一 烷
(乙 ) 衍生物命名法
衍生物命名法适用于简单化合物 。
衍生物命名法是以甲烷为母体，选择取代基最多的碳为母体碳原子。
例如,
CH 3 CH
CH 3
CH 2 CH 3
C CH 3CH
3
CH 3
CH 3
二甲基乙基甲烷 四甲基甲烷
(丙 ) 系统命名法
a,直链烷烃,与普通命名法相似,省略,正,字 。
如,
b,有支链时,取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号 。 从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次 。 如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 戊 烷
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 3 C H C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
2 - 甲 基 戊 烷 3 - 甲 基 己 烷
c,多支链时,
合并相同的取代基。用汉字一、二、
三 …… 表示取代基的个数，用阿拉伯数字
1,2,3…… 表示取代基的位次，按官能团大小次序 (小的在前,大的在后 )命名。例如：
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3 3,3 - 二 甲 基 - 4 - 乙 基 庚 烷
d,其它情况
i,含多个长度相同的碳链时,选取代基最多的链为主链：
ii,在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：
2,2,4 - 三 甲 基 戊 烷C H 3 C C H 2 C H C H 3
C H 3C H 3
C H 3
2,5 - 二 甲 基 - 3,4 - 二 乙 基 己 烷
C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C H 3
C H C H 3
C H 3
C H
C H 3
C H 3
e,复杂情况（不常见，不常用）
3,3 - 二 甲 基 - 4 - 乙 基 - 5 - ( 1,2 - 二 甲 基 丙 基 ) 壬 烷
C H
3
C H
2
C C H C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H C H
3
C H C H
3
C H
3
(三 ) 烷烃的结构
(1) 碳原子轨道的 sp3杂化
(2) σ键的形成及其特性
(3) 乙烷的构象
(4) 丁烷的构象
(三 ) 烷烃的结构
(1) 碳原子轨道的 sp3杂化
C,2 s 2 p2 2
实验事实：
① CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成 4价化合物的倾向；
② CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成 4价的 CO2，
而 CH4和 CO2的性质都比较稳定；
③ CH4中的 4个 C-H键完全相同。
即：
碳有形成 4价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，
碳都是 4价。
两个成单电子，
呈 2价？
对实验事实的解释：
① sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性 。
② 4个 sp3杂化轨道间取最大的空间距离为 正四面体 构型,
键角为 109.5° (动画,sp3杂化碳 )。
构型 —— 原子在空间的排列方式 。
③四个轨道完全相同。
激发 杂化
( 线性组合)
4 个 s p 杂化轨道3
杂化的结果：
(2) σ键的形成及其特性
∵ CH4中的 4个杂化轨道为四面体构型 (sp3杂化 )
∴ H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠 (因为顶点方向电子云密度最大 ),形成 4个 σsp3-s键 。 （ 动画 ）
σ键 —— 电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。
由于 sp3杂化碳的轨道夹角是
109.5°,所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。
乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取 sp3杂化：
乙 烷
C C
H
H
H
H
H
H
- s3
s p
-
s p 3 s p 3
丁烷
σ键的特点,
① σ键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂；
② σ键可自由旋转 (成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状 )；
③ 两核间不能有两个或两个以上的 σ键。
(3) 乙烷的构象构象 —— 由于围绕 C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式 。
例如,乙烷的构象 (动画 )
常用 Newman投影式 表示烷烃的构象。
Newman投影式的写法：
(1),从 C-C单键的延线上观察：
前碳 后碳
(2),固定,前,碳,将,后,碳沿键轴旋转,得到乙烷的各种构象 。
最典型的有两种：重叠式和交叉式。
重叠式,
能量高,不稳定 (因非键张力大 ),一般含 0.5%
交叉式,
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H H
注意,室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低 (～ 12.6KJ/mol)
能 量 低,稳 定 ( 各 氢 原 子 相 距 最 远,非 键 张 力 小 ),
一 般 含 9 9,5 %
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：
(4) 丁烷的构象
CH 3
CH 3
H
H
H
H
H
H
H
H
CH 3
CH 3
H
H
H
H
CH 3
CH 3
对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式I II I I I
0
。 。
。
60 1 2 0
CH 3
H
H H
H
H 3 C
H
H
H
H
CH 3
H 3 C
CH 3
H
H
H
H
H 3 C
全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式IV V VI
。。 。
1 8 0 2 4 0 3 0 0
丁烷有下列四种典型构象,动画 (丁烷的构象 )
注意,常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。
丁烷的能量图如下：
(四 ) 烷烃的物理性质
(1) 沸点
(2) 熔点
(3) 相对密度
(4) 溶解度
(5) 折射率
(四 ) 烷烃的物理性质
(1) 沸点沸点 —— 化合物的蒸汽压等于外压 (0.1Mpa)时的温度。
烷烃的 b.p随分子量的 ↑而有规律地 ↑,(P26图 2-10)
① 每增加一个 CH2,b.p的升高值随分子量的增加而减小。例：
CH4 b.p -162° C C2H6 b.p -88° C (沸差为 74° C)
C14H30 b.p251° C C15H32 b.p268° C (沸差为 17° C)
原因,分子间色散力 (瞬间偶极间的吸引力 )与分子中原子的大小和数目成正比，分子量 ↑，色散力 ↑，因而 b.p↑。
②正构者 b.p高。支链越多，沸点越低。
例,n- C5H12 (b.p 36° C) i- C5H12 (b.p 28° C)
新 - C5H12:( b.p 9.5° C)
原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。
(2) 熔点分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。
烷烃的 m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：
① 总趋势是分子量 ↑,m.p↑。
但仔细观察,两条熔点曲线，偶碳数者 m.p 高,奇碳数者 m.p低。 (P26图 2-11)
原因：
烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：
分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高分子间距离松散，分子间力小，晶格能低
② 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体：
对称性越高，晶格能越大,m.p越高；
对称性越差，晶格能越小,m.p越低。
(3) 相对密度随分子量 ↑，烷烃的相对密度 ↑，最后接近于 0.8(d≤0.8)
原因,分子量 ↑,分子间力 ↑,分子间相对距离 ↓,最后趋于一极限 。
(4) 溶解度不溶于水，易溶于有机溶剂如 CCl4,(C2H5)2O,C2H5OH等。
原因：“相似相溶”，烷烃极性小。
(5) 折射率折射率反映了分子中电子被光极化的程度,折射率越大,表示分子被极化程度越大 。
正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。
(P27表 2-2)
(五 ) 烷烃的化学性质
(1) 取代反应
(甲 ) 卤化反应
(乙 ) 卤化反应的机理
(丙 ) 卤化反应的取向与自由基的稳定性
(丁 ) 反应活性与选择性
(戊 ) 其它取代反应
A,硝化反应
B,氯磺酰化反应
(2) 氧化反应
(甲 ) 完全氧化反应
(乙 ) 部分氧化反应
(3) 异构反应
(4) 裂化反应
(五 ) 烷烃的化学性质烷烃中的 C-C,C-H都是 σ键,极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。
室温下,烷烃不与强酸、强碱、强还原剂 (Zn+HCl、
Na+C2H5OH)、强氧化剂 (KMnO4,K2Cr2O7)起反应或反应很慢。
但 高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。
(1) 取代反应
(甲 ) 卤化反应
CH4与 Cl2在黑暗中不发生反应；
在强烈日光照射下，发生爆炸：
C H 4 + 2 C l 2 C + 4 H C l + 热 量在漫射光、热或某些催化剂作用下，氢被氯取代：
C H C l3 + C l 2 CCl 4 + H C lh?
C H 3 C l + C l 2 C H 2 C l 2 + H C lh?
C H 2 C l 2 + C l 2 C H C l 3 + H C lh?
控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。
C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C l漫 射 光高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：
聚乙烯 氯化聚乙烯氯代耐热、耐候、耐燃、耐腐蚀可用作涂料或塑料石 蜡 氯 化 石 蜡氯 代阻 燃 剂,增 塑 剂,合 成 加 脂 剂
根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理 。
研究反应机理的目的是认清反应的本质,掌握反应的规律,从而达到控制和利用反应的目的 。
反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，
是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，
而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。
(乙 ) 卤化反应的机理甲烷氯代反应的实验事实：
① 加热或光照下进行,一经开始便可自动进行；
② 产物中有少量乙烷；
③ 少量氧的存在会推迟反应的进行 。
以上实验事实，说明该反应是一 自由基反应 !
自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，
一般在气相或非极性溶剂中进行。
例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。
甲烷氯代反应历程如下：
C l C l + C l + C l,能量氯原子（氯自由基）
链引发链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。
C l + H C H 3 H C l + C H 3
甲基自由基，有未成对电子，活泼，可与
Cl 2 反应夺取一个 Cl 原子，生成 CH 3 Cl 和 Cl
C H 3 + C l C l C H 3 C l + C l
链增长
… …
链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。
C l + C H 3 CH 3 Cl
CH 3 + C H 3 CH 3 CH 3
C l + C l Cl 2
链终止链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。
只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当 CH3Cl达到一定浓度时,·Cl可与之反应，生成
CH2Cl2，进而有 CHCl3,CCl4生成。
(丙 ) 卤化反应的取向与自由基的稳定
C l C H 2 CH 2 CH 2 C l + C H 3 C H C l C H 2 C l + C H 3 CH 2 C H C l 2 + C l 2￠?￡¨ ￡? h?
CH 3 CC l 2 CH 3 + Cl CH 2 CH Cl CH 3（ ） Ⅱ + C l 2 h?
丙烷的氯代反应如下：
丙烷中，伯氢 ∶ 仲氢 = 6∶ 2,那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍,其实不然 !! 显然仲氢比伯氢活泼。
… …
C H 3 C H 2 C H 3 + C l 2
正 丙 基 氯 4 3 % 异 丙 基 氯 5 7 %
h?
Ⅰ（ ） Ⅱ（ ）
C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C l C H 3 + H C l
设伯氢的活泼性是 1，仲氢的活泼性 x，则有：
x57 62 43 45743 26? x
即仲氢的氯代反应活性是伯氢的 4倍。
C H 3 C H 2 C H 3 + C l 2
正 丙 基 氯 4 3 % 异 丙 基 氯 5 7 %
h?
Ⅰ（ ） Ⅱ（ ）
C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C l C H 3 + H C l
CH 3 -CH-CH 3 + Cl 2
CH 3
CH 3 -CH-CH 2 Cl + CH 3 -C-CH 3
Cl
h?
64% 36%
C H 3 C H 3
36
64 9?
x x36 9
64 = 5,0 6
即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的 5倍。
异丁烷的氯代反应如下：
所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：
叔氢＞仲氢＞伯氢！
伯、仲、叔氢的活性不同，与 C-H键的解离能有关。
键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下：
上述解离能数据说明：
形成自由基所需能量,CH3·＞ 1?＞ 2?＞ 3?自由基自由基的稳定性顺序,3?＞ 2?＞ 1?＞ CH3·
自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的 过渡态能量越低，反应所需的 活化能 越小，反应越容易进行。
丙烷氯代时，形成的 (CH3)2CH·(二级自由基 )比 CH3CH2CH2·( 一级自由基 )稳定，过渡态 II的能量也比过渡态 I的能量低，因此，途经
(CH3)2CH·的反应速度也较快，产物中 (CH3)2CHCl也较多。
CH 3 CH 2 CH 3
+ C l
- H C l
夺 H1
2 H夺两种H ！
不稳定
（少）CH 3 CH 2 CH 2
+ C l 2
- C l
CH 3 CH 3 CH 2 Cl
稳定
（多）
CH 3 C H C H 3
+ C l 2
- C l
CH 3 - C H - C H 3
Cl
同理：
所以：
两 种 H ！
C H 3 - C H
C H 3
C H 3
稳 定不 稳 定
主 要 产 物次 要 产 物
+ B r
- H B r
+ B r
2
- B r
C H 3
C H 3 - C H
C H 2
C H 3
C H 3 - C H
C H 2 - B r
C H 3
C H 3
C H 3 - C
+ B r
2
- B r
C H 3
C H 3
C H 3 - C - B r
(丁 ) 反应活性与选择性不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：
F 2 ＞C l 2 ＞B r 2 ＞I 2
太快难以控制太慢，且生成的H I 有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢,选择性高,
( 3 % ) ( 9 7 % )
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + B r 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + C H 3 CH 2 C H C H 3
Br1 2 7 C
h?
。
CH 3 - C H - C H 3 + B r 2 CH 3 - C H - C H 2 B r + C H 3 - C - B r
1 2 7 C
h?
。
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
( ＞9 9 % )( 痕量)Why?
反应活性越大，其选择性越差 。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。
不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率 (以伯氢为标准 )如下：
以上的数据说明：
烷烃卤化时，卤原子的选择性是 I＞ Br ＞ Cl ＞ F。
(戊 ) 其它取代反应
A,硝化反应烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。
CH 3 CH 2 CH 3 + HNO 3
CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH 2 NO 2 + CH 3 NO 2
NO 2
à ·
420 C
ì×
B,氯磺酰化反应烃分子中的氢原子被氯磺酰基 (-SO2Cl)所取代的反应称为氯磺酰化反应 。 例如：
CH 3 CH 2 CH 3 + S O 2 + C l 2 CH 3 CH 2 CH 2 SO 2 C l + (C H 3 ) CH S O 2 C l 5 0 C。h?
烷烃的氯磺酰化反应属于自由基取代反应。
常用的氯磺酰化试剂：
SO2+Cl2,SO2Cl2 (硫酰氯 ),HSO3Cl (氯磺酸 )等。
烷基磺酰氯的用途：
R S O 2 Cl R S O 3 NaR S O
2 NH 2
NH 3 H 2 O / N a O H
氨解 水解结合型皮革加脂剂、
高碳烷基磺酰氯结合型皮革加脂剂高碳烷基磺酰胺 高碳烷基磺酸钠合成洗涤剂碳氨吸湿剂
(2) 氧化反应
(甲 ) 完全氧化反应
CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O? H = - 8 8 1 K J / m o l
-1
2 C O 2 + 3 H 2 OCH 3 CH 3 + 7 O 2? H = - 1 5 3 8 K J / m o l
-1
C n H 2 n +2 + O 2
3 n + 1
2
n C O 2 + ( n + 1 ) H 2 O + 热量
(乙 ) 部分氧化反应
C10～ C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。
利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、
易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。
CH 4 + O 2 H C H O + H 2 ONO
6 0 0 C。
甲醛
R C H 2 CH 2 R' R C O O H + R ' C O O HO 2,1 2 0 C
。
M n 盐，1,5 - 3,0 M P a
(3) 异构反应异构化反应 —— 化合物转变成它的异构体的反应。
2 0 % 8 0 %
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
A l C l 3,H C l
CH 3 C H C H 3
CH 3
。9 5 - 1 5 0 C,1 - 2 M P a
通过上述反应可提高汽油质量。
(4) 裂化反应隔 O2，升温，使 C— C,C— H断裂。裂化反应属于自由基型反应。例：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
CH 4 + C H 3 C H = C H 2
CH 2 = C H 2 + C H 3 CH 3
H 2 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
5 0 0 C
。
CH 3 CH 3 CH 2 = C H 2 + H 26 0 0 C
。
裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。
① 热裂化,5.0MPa,500～ 700℃,可提高汽油产量；
② 催化裂化,450～ 500℃,常压，硅酸铝催化，除断 C— C键外还有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、
质量提高；
③ 深度裂化：温度高于 700℃,又称为裂解反应，
主要是提高烯烃（如乙烯）的产量。
根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：
(六 ) 烷烃的主要来源和制法主要来源：
石油和天然气。 (自学 P35～ 36)
实验室制法：
a,烯烃加氢
b,Corey-House合成
CH 3 C H = C H C H 3 + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3N i,乙醇2 5 C,5 M P a。
( C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 ( C H 2 ) 3 CH 2 I CH 3 ( C H 2 ) 3 CH 2 CH 3 + C H 3 C u + L i I干醚，2 5 C
。
3,5 h,9 8 %
本章重点：
① 烷烃的命名；
② 甲烷的结构,sp3杂化与四面体构型；
乙烷的构象,丁烷的构象；
③ 氢原子的活泼性,3?H＞ 2?H＞ 1?H；
自由基的稳定性,3?＞ 2?＞ 1?＞ CH3·。
(一 ) 烷烃的通式和构造异构
(二 ) 烷烃的命名
(三 ) 烷烃的结构
(四 ) 烷烃的物理性质
(五 ) 烷烃的化学性质
(六 ) 烷烃的主要来源和制法第二章 饱和烃 (烷烃 )
烃,,火,代表碳,,,代表氢,所以,烃,的含义就是碳和氢 。
烃 —— 分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物 。
烷烃 —— 碳原子完全被氢原子所饱和的烃 。
烃是有机化合物的母体。
烃开链烃 ( 脂肪烃 )
不饱和烃烯烃炔烃二烯烃环状烃脂环烃 ( )
``
.,,,,,
芳香烃 (
CH
3
).,,,,,
``
饱和烃 烷烃
(一 ) 烷烃的通式和构造异构
C H
H
H
氢数甲烷 乙烷 丙烷 丁烷分子式 CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 C 4 H 10
结构式 C C
H
H
H
H
H H C C
H
H
H
H
H C
H
H
C C
H
H
H
H
H C H
H
H
C H
H
H
H
碳数 2 41 3
2 1 + 2 2 2 + 2 2 3 + 2 2 4 + 2
烷烃的通式为 CnH2n+2 。
定义：
烷烃 —— 符合通式 CnH2n+2的一系列化合物 。
(注意：此定义涉及了两个概念,通式,同系列 )
通式 —— 表示某一类化合物分子式的式子 。
同系列 —— 结构相似,而在组成上相差－ CH2－的整数倍的一系列化合物 。
同系物 —— 同系列中的各个化合物叫做同系物 。
同系物化学性质相似,物理性质随分子量增加而有规律地变化 。
举例,甲烷,乙烷,丙烷,丁烷 … 均属烷烃系列 。
乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸 … 均属脂肪酸系列。
烷烃的构造异构这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，
互为同分异构体。
同分异构体 —— 分子式相同，结构式不同的化合物。
同分异构现象 —— 分子式相同，结构式不同的现象。
C C
H
HH
H C H
H
H
C H
H
H
C C
H
H
H
H
H C
H
H
C H
H
H
m.p -159 C
b.p 11.7 C
m.p -138 C
b.p -0.5 C
丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：
烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。
举例 (同分异构体的写法 )：
C CCCC C
C
C CCCC C CCC C
C
C CC C
C
C
C CC C
CC
C6H12：
C CCC C
CC
C
C CCC C
C
C CCC C
CC
C
C CCCC CC CCCC CC C CCCC C
C
C
C
C CC C
C
C CCC C
C
C
C CCC C
C C
C7H14：
C10H22可写出 75个异构体；
C20H42可写出 366319个异构体。
(二 ) 烷烃的命名
(1) 烷基的概念
(甲 ) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢
(乙 ) 烷基
(2) 烷烃的命名
(甲 ) 普通命名法
(乙 ) 衍生物命名法
(丙 ) 系统命名法
(二 ) 烷烃的命名
(1) 烷基的概念
(甲 ) 伯,仲,叔,季碳及伯,仲,叔氢
与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子 (第一碳原子,
一级碳原子 ),用 1° 表示
与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子 (第二碳原子,
二级碳原子 ),用 2° 表示
与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子 (第三碳原子,
三级碳原子 ),用 3° 表示
与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子 (第四碳原子、
四级碳原子 ),用 4° 表示
连在伯碳上氢原子叫伯氢原子 (一级氢,1° H)
连在仲碳上氢原子叫仲氢原子 (二级氢,2° H)
连在叔碳上氢原子叫叔氢原子 (三级氢,3° H)
CH
3
- C - C H
2
- C H - C H
3
C H
3
2 C
。
仲碳，
3 C
。
叔碳，
4 C
。
季碳，
1 C
。
伯碳，
1 C
。
伯碳，
C H
3
C H
3
C H 3 C H 3 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
甲 基 乙 基 正 丙 基 异 丙 基 正 丁 基异 丁 基 仲 丁 基 叔 丁 基 新 戊 基
C H C H 2
C H 3
C H 3
C H
C H 3
C H 3 C H 2
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，
用 R表示。 如：
(乙 ) 烷基烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。 如：
- C H 2 CH 2 - - C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -
亚甲基 亚异丙基 1,2 - 亚乙基 1,6 - 亚己基
CH 2 C ( C H 3 ) 2C H C H 3
亚乙基
(2) 烷烃的命名
(甲 ) 普通命名法普通命名法 —— 亦称为习惯命名法,适用于简单化合物 。
对直链烷烃,叫正某 (甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,
壬,癸,十一,十二 )烷 。 例：
对有支链的烷烃：有 结构片断者叫异某烷；
有 结构片断者叫新某烷。例：
C
C C
C C C
C
C
新庚烷异己烷
CH 3 - C - C H 2 - C H 2 - C H 3
CH 3
CH 3
CH 3 - C H - C H 2 - C H 2 - C H 3
CH 3
C C CCC C CC C C CC C CC C C CC
正 辛 烷 正 十 一 烷
(乙 ) 衍生物命名法
衍生物命名法适用于简单化合物 。
衍生物命名法是以甲烷为母体，选择取代基最多的碳为母体碳原子。
例如,
CH 3 CH
CH 3
CH 2 CH 3
C CH 3CH
3
CH 3
CH 3
二甲基乙基甲烷 四甲基甲烷
(丙 ) 系统命名法
a,直链烷烃,与普通命名法相似,省略,正,字 。
如,
b,有支链时,取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号 。 从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次 。 如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 戊 烷
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 3 C H C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
2 - 甲 基 戊 烷 3 - 甲 基 己 烷
c,多支链时,
合并相同的取代基。用汉字一、二、
三 …… 表示取代基的个数，用阿拉伯数字
1,2,3…… 表示取代基的位次，按官能团大小次序 (小的在前,大的在后 )命名。例如：
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3 3,3 - 二 甲 基 - 4 - 乙 基 庚 烷
d,其它情况
i,含多个长度相同的碳链时,选取代基最多的链为主链：
ii,在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：
2,2,4 - 三 甲 基 戊 烷C H 3 C C H 2 C H C H 3
C H 3C H 3
C H 3
2,5 - 二 甲 基 - 3,4 - 二 乙 基 己 烷
C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C H 3
C H C H 3
C H 3
C H
C H 3
C H 3
e,复杂情况（不常见，不常用）
3,3 - 二 甲 基 - 4 - 乙 基 - 5 - ( 1,2 - 二 甲 基 丙 基 ) 壬 烷
C H
3
C H
2
C C H C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H C H
3
C H C H
3
C H
3
(三 ) 烷烃的结构
(1) 碳原子轨道的 sp3杂化
(2) σ键的形成及其特性
(3) 乙烷的构象
(4) 丁烷的构象
(三 ) 烷烃的结构
(1) 碳原子轨道的 sp3杂化
C,2 s 2 p2 2
实验事实：
① CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成 4价化合物的倾向；
② CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成 4价的 CO2，
而 CH4和 CO2的性质都比较稳定；
③ CH4中的 4个 C-H键完全相同。
即：
碳有形成 4价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，
碳都是 4价。
两个成单电子，
呈 2价？
对实验事实的解释：
① sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性 。
② 4个 sp3杂化轨道间取最大的空间距离为 正四面体 构型,
键角为 109.5° (动画,sp3杂化碳 )。
构型 —— 原子在空间的排列方式 。
③四个轨道完全相同。
激发 杂化
( 线性组合)
4 个 s p 杂化轨道3
杂化的结果：
(2) σ键的形成及其特性
∵ CH4中的 4个杂化轨道为四面体构型 (sp3杂化 )
∴ H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠 (因为顶点方向电子云密度最大 ),形成 4个 σsp3-s键 。 （ 动画 ）
σ键 —— 电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。
由于 sp3杂化碳的轨道夹角是
109.5°,所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。
乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取 sp3杂化：
乙 烷
C C
H
H
H
H
H
H
- s3
s p
-
s p 3 s p 3
丁烷
σ键的特点,
① σ键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂；
② σ键可自由旋转 (成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状 )；
③ 两核间不能有两个或两个以上的 σ键。
(3) 乙烷的构象构象 —— 由于围绕 C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式 。
例如,乙烷的构象 (动画 )
常用 Newman投影式 表示烷烃的构象。
Newman投影式的写法：
(1),从 C-C单键的延线上观察：
前碳 后碳
(2),固定,前,碳,将,后,碳沿键轴旋转,得到乙烷的各种构象 。
最典型的有两种：重叠式和交叉式。
重叠式,
能量高,不稳定 (因非键张力大 ),一般含 0.5%
交叉式,
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H H
注意,室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低 (～ 12.6KJ/mol)
能 量 低,稳 定 ( 各 氢 原 子 相 距 最 远,非 键 张 力 小 ),
一 般 含 9 9,5 %
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：
(4) 丁烷的构象
CH 3
CH 3
H
H
H
H
H
H
H
H
CH 3
CH 3
H
H
H
H
CH 3
CH 3
对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式I II I I I
0
。 。
。
60 1 2 0
CH 3
H
H H
H
H 3 C
H
H
H
H
CH 3
H 3 C
CH 3
H
H
H
H
H 3 C
全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式IV V VI
。。 。
1 8 0 2 4 0 3 0 0
丁烷有下列四种典型构象,动画 (丁烷的构象 )
注意,常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。
丁烷的能量图如下：
(四 ) 烷烃的物理性质
(1) 沸点
(2) 熔点
(3) 相对密度
(4) 溶解度
(5) 折射率
(四 ) 烷烃的物理性质
(1) 沸点沸点 —— 化合物的蒸汽压等于外压 (0.1Mpa)时的温度。
烷烃的 b.p随分子量的 ↑而有规律地 ↑,(P26图 2-10)
① 每增加一个 CH2,b.p的升高值随分子量的增加而减小。例：
CH4 b.p -162° C C2H6 b.p -88° C (沸差为 74° C)
C14H30 b.p251° C C15H32 b.p268° C (沸差为 17° C)
原因,分子间色散力 (瞬间偶极间的吸引力 )与分子中原子的大小和数目成正比，分子量 ↑，色散力 ↑，因而 b.p↑。
②正构者 b.p高。支链越多，沸点越低。
例,n- C5H12 (b.p 36° C) i- C5H12 (b.p 28° C)
新 - C5H12:( b.p 9.5° C)
原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。
(2) 熔点分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。
烷烃的 m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：
① 总趋势是分子量 ↑,m.p↑。
但仔细观察,两条熔点曲线，偶碳数者 m.p 高,奇碳数者 m.p低。 (P26图 2-11)
原因：
烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：
分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高分子间距离松散，分子间力小，晶格能低
② 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体：
对称性越高，晶格能越大,m.p越高；
对称性越差，晶格能越小,m.p越低。
(3) 相对密度随分子量 ↑，烷烃的相对密度 ↑，最后接近于 0.8(d≤0.8)
原因,分子量 ↑,分子间力 ↑,分子间相对距离 ↓,最后趋于一极限 。
(4) 溶解度不溶于水，易溶于有机溶剂如 CCl4,(C2H5)2O,C2H5OH等。
原因：“相似相溶”，烷烃极性小。
(5) 折射率折射率反映了分子中电子被光极化的程度,折射率越大,表示分子被极化程度越大 。
正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。
(P27表 2-2)
(五 ) 烷烃的化学性质
(1) 取代反应
(甲 ) 卤化反应
(乙 ) 卤化反应的机理
(丙 ) 卤化反应的取向与自由基的稳定性
(丁 ) 反应活性与选择性
(戊 ) 其它取代反应
A,硝化反应
B,氯磺酰化反应
(2) 氧化反应
(甲 ) 完全氧化反应
(乙 ) 部分氧化反应
(3) 异构反应
(4) 裂化反应
(五 ) 烷烃的化学性质烷烃中的 C-C,C-H都是 σ键,极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。
室温下,烷烃不与强酸、强碱、强还原剂 (Zn+HCl、
Na+C2H5OH)、强氧化剂 (KMnO4,K2Cr2O7)起反应或反应很慢。
但 高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。
(1) 取代反应
(甲 ) 卤化反应
CH4与 Cl2在黑暗中不发生反应；
在强烈日光照射下，发生爆炸：
C H 4 + 2 C l 2 C + 4 H C l + 热 量在漫射光、热或某些催化剂作用下，氢被氯取代：
C H C l3 + C l 2 CCl 4 + H C lh?
C H 3 C l + C l 2 C H 2 C l 2 + H C lh?
C H 2 C l 2 + C l 2 C H C l 3 + H C lh?
控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。
C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C l漫 射 光高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：
聚乙烯 氯化聚乙烯氯代耐热、耐候、耐燃、耐腐蚀可用作涂料或塑料石 蜡 氯 化 石 蜡氯 代阻 燃 剂,增 塑 剂,合 成 加 脂 剂
根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理 。
研究反应机理的目的是认清反应的本质,掌握反应的规律,从而达到控制和利用反应的目的 。
反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，
是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，
而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。
(乙 ) 卤化反应的机理甲烷氯代反应的实验事实：
① 加热或光照下进行,一经开始便可自动进行；
② 产物中有少量乙烷；
③ 少量氧的存在会推迟反应的进行 。
以上实验事实，说明该反应是一 自由基反应 !
自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，
一般在气相或非极性溶剂中进行。
例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。
甲烷氯代反应历程如下：
C l C l + C l + C l,能量氯原子（氯自由基）
链引发链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。
C l + H C H 3 H C l + C H 3
甲基自由基，有未成对电子，活泼，可与
Cl 2 反应夺取一个 Cl 原子，生成 CH 3 Cl 和 Cl
C H 3 + C l C l C H 3 C l + C l
链增长
… …
链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。
C l + C H 3 CH 3 Cl
CH 3 + C H 3 CH 3 CH 3
C l + C l Cl 2
链终止链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。
只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当 CH3Cl达到一定浓度时,·Cl可与之反应，生成
CH2Cl2，进而有 CHCl3,CCl4生成。
(丙 ) 卤化反应的取向与自由基的稳定
C l C H 2 CH 2 CH 2 C l + C H 3 C H C l C H 2 C l + C H 3 CH 2 C H C l 2 + C l 2￠?￡¨ ￡? h?
CH 3 CC l 2 CH 3 + Cl CH 2 CH Cl CH 3（ ） Ⅱ + C l 2 h?
丙烷的氯代反应如下：
丙烷中，伯氢 ∶ 仲氢 = 6∶ 2,那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍,其实不然 !! 显然仲氢比伯氢活泼。
… …
C H 3 C H 2 C H 3 + C l 2
正 丙 基 氯 4 3 % 异 丙 基 氯 5 7 %
h?
Ⅰ（ ） Ⅱ（ ）
C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C l C H 3 + H C l
设伯氢的活泼性是 1，仲氢的活泼性 x，则有：
x57 62 43 45743 26? x
即仲氢的氯代反应活性是伯氢的 4倍。
C H 3 C H 2 C H 3 + C l 2
正 丙 基 氯 4 3 % 异 丙 基 氯 5 7 %
h?
Ⅰ（ ） Ⅱ（ ）
C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C l C H 3 + H C l
CH 3 -CH-CH 3 + Cl 2
CH 3
CH 3 -CH-CH 2 Cl + CH 3 -C-CH 3
Cl
h?
64% 36%
C H 3 C H 3
36
64 9?
x x36 9
64 = 5,0 6
即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的 5倍。
异丁烷的氯代反应如下：
所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：
叔氢＞仲氢＞伯氢！
伯、仲、叔氢的活性不同，与 C-H键的解离能有关。
键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下：
上述解离能数据说明：
形成自由基所需能量,CH3·＞ 1?＞ 2?＞ 3?自由基自由基的稳定性顺序,3?＞ 2?＞ 1?＞ CH3·
自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的 过渡态能量越低，反应所需的 活化能 越小，反应越容易进行。
丙烷氯代时，形成的 (CH3)2CH·(二级自由基 )比 CH3CH2CH2·( 一级自由基 )稳定，过渡态 II的能量也比过渡态 I的能量低，因此，途经
(CH3)2CH·的反应速度也较快，产物中 (CH3)2CHCl也较多。
CH 3 CH 2 CH 3
+ C l
- H C l
夺 H1
2 H夺两种H ！
不稳定
（少）CH 3 CH 2 CH 2
+ C l 2
- C l
CH 3 CH 3 CH 2 Cl
稳定
（多）
CH 3 C H C H 3
+ C l 2
- C l
CH 3 - C H - C H 3
Cl
同理：
所以：
两 种 H ！
C H 3 - C H
C H 3
C H 3
稳 定不 稳 定
主 要 产 物次 要 产 物
+ B r
- H B r
+ B r
2
- B r
C H 3
C H 3 - C H
C H 2
C H 3
C H 3 - C H
C H 2 - B r
C H 3
C H 3
C H 3 - C
+ B r
2
- B r
C H 3
C H 3
C H 3 - C - B r
(丁 ) 反应活性与选择性不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：
F 2 ＞C l 2 ＞B r 2 ＞I 2
太快难以控制太慢，且生成的H I 有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢,选择性高,
( 3 % ) ( 9 7 % )
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + B r 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + C H 3 CH 2 C H C H 3
Br1 2 7 C
h?
。
CH 3 - C H - C H 3 + B r 2 CH 3 - C H - C H 2 B r + C H 3 - C - B r
1 2 7 C
h?
。
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
( ＞9 9 % )( 痕量)Why?
反应活性越大，其选择性越差 。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。
不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率 (以伯氢为标准 )如下：
以上的数据说明：
烷烃卤化时，卤原子的选择性是 I＞ Br ＞ Cl ＞ F。
(戊 ) 其它取代反应
A,硝化反应烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。
CH 3 CH 2 CH 3 + HNO 3
CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH 2 NO 2 + CH 3 NO 2
NO 2
à ·
420 C
ì×
B,氯磺酰化反应烃分子中的氢原子被氯磺酰基 (-SO2Cl)所取代的反应称为氯磺酰化反应 。 例如：
CH 3 CH 2 CH 3 + S O 2 + C l 2 CH 3 CH 2 CH 2 SO 2 C l + (C H 3 ) CH S O 2 C l 5 0 C。h?
烷烃的氯磺酰化反应属于自由基取代反应。
常用的氯磺酰化试剂：
SO2+Cl2,SO2Cl2 (硫酰氯 ),HSO3Cl (氯磺酸 )等。
烷基磺酰氯的用途：
R S O 2 Cl R S O 3 NaR S O
2 NH 2
NH 3 H 2 O / N a O H
氨解 水解结合型皮革加脂剂、
高碳烷基磺酰氯结合型皮革加脂剂高碳烷基磺酰胺 高碳烷基磺酸钠合成洗涤剂碳氨吸湿剂
(2) 氧化反应
(甲 ) 完全氧化反应
CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O? H = - 8 8 1 K J / m o l
-1
2 C O 2 + 3 H 2 OCH 3 CH 3 + 7 O 2? H = - 1 5 3 8 K J / m o l
-1
C n H 2 n +2 + O 2
3 n + 1
2
n C O 2 + ( n + 1 ) H 2 O + 热量
(乙 ) 部分氧化反应
C10～ C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。
利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、
易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。
CH 4 + O 2 H C H O + H 2 ONO
6 0 0 C。
甲醛
R C H 2 CH 2 R' R C O O H + R ' C O O HO 2,1 2 0 C
。
M n 盐，1,5 - 3,0 M P a
(3) 异构反应异构化反应 —— 化合物转变成它的异构体的反应。
2 0 % 8 0 %
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
A l C l 3,H C l
CH 3 C H C H 3
CH 3
。9 5 - 1 5 0 C,1 - 2 M P a
通过上述反应可提高汽油质量。
(4) 裂化反应隔 O2，升温，使 C— C,C— H断裂。裂化反应属于自由基型反应。例：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
CH 4 + C H 3 C H = C H 2
CH 2 = C H 2 + C H 3 CH 3
H 2 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
5 0 0 C
。
CH 3 CH 3 CH 2 = C H 2 + H 26 0 0 C
。
裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。
① 热裂化,5.0MPa,500～ 700℃,可提高汽油产量；
② 催化裂化,450～ 500℃,常压，硅酸铝催化，除断 C— C键外还有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、
质量提高；
③ 深度裂化：温度高于 700℃,又称为裂解反应，
主要是提高烯烃（如乙烯）的产量。
根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：
(六 ) 烷烃的主要来源和制法主要来源：
石油和天然气。 (自学 P35～ 36)
实验室制法：
a,烯烃加氢
b,Corey-House合成
CH 3 C H = C H C H 3 + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3N i,乙醇2 5 C,5 M P a。
( C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 ( C H 2 ) 3 CH 2 I CH 3 ( C H 2 ) 3 CH 2 CH 3 + C H 3 C u + L i I干醚，2 5 C
。
3,5 h,9 8 %
本章重点：
① 烷烃的命名；
② 甲烷的结构,sp3杂化与四面体构型；
乙烷的构象,丁烷的构象；
③ 氢原子的活泼性,3?H＞ 2?H＞ 1?H；
自由基的稳定性,3?＞ 2?＞ 1?＞ CH3·。
