(1) 加氢
(2) 亲电加成
(3) 亲核加成
(4) 氧化反应
(5) 聚合反应
(6) α-氢原子的反应
(7) 炔烃的活泼氢反应
(五 ) 烯烃和炔烃的化学性质
(4) 氧化反应
(甲 ) 高锰酸钾氧化
(乙 ) 臭氧化
(丙 ) 环氧化反应
(丁 ) 催化氧化
(甲 ) 高锰酸钾氧化用稀 KMnO4的中性或碱性溶液,在较低温度下氧化烯烃,产物是邻二醇：
C = C + K M n O 4 C C
OH OH
+ M n O 2
OH -,H 2 O 顺式氧化!
此反应可在实验室制备邻二醇,但产率很低 。
如果用浓度较大的 KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：
R - C H = C H 2 R C O O H + C O 2K M n O 4
C = C
R
HR'
R" K M n O 4
R - C - R ' + R " C O O H
O
KMnO4氧化烯烃的 简单记忆法：
K M n O 4
C = C
R
R' H
R"
酸
R
R' H
R"
C = O + O = C
醛 酮
K M n O 4
O = C
R"
OH
C = C
R
R' H
H K M n O
4
R
R'
C = O + O = C
酮 甲醛 H
H
碳酸
CO 2 + H 2 O
K M n O 4
O = C
OH
OH
炔烃用 KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：
高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来 检验双键及三键是否存在,以及双键或三键的 位置 。
R C C H + K M n O 4 R C O O H + C O 2 + M n O 2H 2 O
紫红
(乙 ) 臭氧化将含有 O3的空气通入烯烃的溶液 (如 CCl4溶液 )中：
+ O 3C = C
R
R' H
R" R
R' H
R"
O O
C
O
C H 2 O
R
R' H
R"C = O + O = C
醛 酮
+ H 2 O 2
产物中有醛又有 H2O2,所以醛可能被氧化,使产物复杂化。
加入 Zn粉可防止醛被 H2O2氧化,
R
R' H
R"
O O
C
O
C
H 2 O 2
H 2 O / Z n
R
R'
C = O + O = C
R"
OH
（酮） （酸）
R
R' H
R"
C = O + O = C
（醛）（酮）
烯烃臭氧化反应的意义：
某烯烃
O 3 H 2 O / Z n H
H
C = O + O = C
CH 3
CH 3
那么，原来的烯烃为,
H
H
C = O + O = C
CH 3
CH 3
C = C
H
H
CH 3
CH 3
( 异丁烯)
从产物推出原来的烯烃的结构 。例：
某烯烃 O 3
H 2 O 2 /H 2 O
HO
C = O + O = C C = O + O = C
CH 3 CH 3
CH 3OH OH
例 2,
HO
C = O + O = C C = O + O = C
CH 3 CH 3
CH 3OH OH
CH 3 C H = C H - C H = C
CH 3
CH 3
随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。
那么，原来的烯烃为：
炔烃臭氧化可生成 α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 α-二酮氧化成羧酸。
- C C - ( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O
- C - - C - + H 2 O 2 - C O O H + H O O C -
O O
例如：
CH 3 CH 2 CH 2 C C C H 3 ( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O
CH 3 CH 2 CH 2 C O O H + H O O C C H 3
丁酸 乙酸
(丙 ) 环氧化反应
( 保 持 双 键 构 型 ! )C = C C - - - C
O
有 机 过 酸常 用 的 过 酸 有,
O
C 6 H 5 - C - O - O - H
O
C F 3 - C - O - O - H
O
H - C - O - O - H
C - O - O - H
C l O
C H 3 - C - O - O - H
O
过 氧 甲 酸 过 氧 乙 酸过 氧 苯 甲 酸 过 氧 间 氯 苯 甲 酸 三 氟 过 氧 乙 酸
+ m - C l C 6 H 4 CO 3 H O?
8 0 C。
P h - C H = C H - C O O E t
CH 3 CO 3 H
CH 3 C O O E t P h - C H - - C H - C O O E tO
有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：
CH 3 ( C H 2 ) 5 C H = C H 2 + H 2 O 2 二氯甲烷
8 0 %
CH
O
CH 2CH 3 ( C H 2 ) 5 -
1,2 - 环氧辛烷例：
C H 3 C O 3 H
C = CH C H
2 C 6 H 4 C l - p
Hp - C l C 6 H 4 C - - - C
O
p - C l C 6 H 4
C H 2 C 6 H 4 C l - p
H
H
(丁 ) 催化氧化催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。例如：
CH 2 = C H 2 + O 212 Ag
2 5 0 C。
CH 2 - C H 2
O
( C H 3 ) 2 C = C H - C H 3 + H 2 O 2 ( C H 3 ) 2 C C H - C H 3
O
+ H 2 O
内烯烃，难氧化不污染环境氧化性强
S e O 2 / 吡啶
n - C 4 H 9 OH
CH 2 = C H 2 + O 2 CH 3 - C - H + H 2 O
1 2 0 C。
P d C l 2 - C u C l 2
O
(5) 聚合反应
(a) 形成低聚物
(b) 形成高聚物
(a) 形成低聚物烯烃二聚：
C H 3 - C = C H 2
C H 3
+
5 0 % H 2 S O 4
1 0 0 C
。 C H 3 - C - C H 2 - C = C H 2
C H 3
C H 3
C H 3
+ C H 3 - C - C H = C - C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 = C
C H 3
C H 3
8 0 % 2 0 %
机理：
C H 3 - C - C H 2 - C = C H 2
C H 3
C H 3
C H 3
+ C H 3 - C - C H = C - C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 = C
C H 3
C H 3
C H 3 - C
+
C H 3
C H 3
H + C H
2 = C ( C H 3 ) 2
C H 3 - C - C H 2 - C - C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
+
- H +
炔烃二聚：
2 C H C H
C u C l - N H 4 C l
C H 2 = C H - C C H
乙 烯 基 乙 炔
C H 2 = C H - C C - C H = C H 2
C u C l - N H 4 C l
C H C H
二 乙 烯 基 乙 炔
(b) 形成高聚物高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应：
高压聚乙烯
n C H 2 = C H 2 CH 2 －CH 2[ n]
自由基引发剂
＞1 0 0 C,＞1 0 0 0 M P a
。
乙烯、丙烯等可在齐格勒 -纳塔 (1963年 Nobel化学奖得主 )催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：
( 低压聚乙烯)
(C 2 H 5 ) 3 A l - T i C l 4 CH
2 - C H 2[ n]n C H 2 = C H 2
乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：
n C H 2 = C H 2 + n C H = C H 2
C H 3
共 聚
C H 2 - C H 2 - C H - C H 2
C H 3
[ n]
乙 丙 橡 胶
CH 2 - C H[ n]
CH 3
n C H 2 = C H
CH 3
(C 2 H 5 ) 3 A l - T i C l 4
5 0 C,1 M P a。
（聚丙烯）
(6) α-氢原子的反应
(甲 ) 卤代反应
(乙 ) 氧化反应
(6) α-氢原子的反应
α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。
CH 2 = C H - C H 3
H
C (与 双键相连的碳)
(甲 ) 卤代反应高温或光照下，烯烃的 α-H可被卤素原子取代：
Br+ B r 2
h?
3 - 溴环己烯
C H 2 = C H - C H 3 + C l 2 C H 2 = C H - C H 2 C l + H C l
5 0 0 C
。
氯 丙 烯烯 丙 基 氯或烯烃的 α-卤代反应为自由基反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生：
Cl 2 2 C l热 引发
C l + C H 2 = C H - C H 2 -H CH 2 = C H - C H 2 + H C l
CH 2 = C H - C H 2 + C l 2 CH 2 = C H - C H 2 C l + C l
增长
.,,,,,
Cl 22 C l
.,,,,,终止下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：
CH
3
C H = C H
2
+ B r C H
2
C H = C H
2
C
C
C
N - H
C
H 2
H
2
O
O
C
C
C
N - B r
C
H
2
H
2
O
O
+
h?
C C l
4
N - 溴代丁二酰亚胺
( N B S 专门溴代 - H )?
CH 3 ( C H 2 ) 4 CH 2 C H = C H 2
N B S CH
3 ( C H 2 ) 4 C H C H = C H 2
Br
+ CH 3 ( C H 2 ) 4 C H = C H C H 2
Br
3 - 溴- 1 - 辛烯 1 - 溴- 2 - 辛烯
( 烯丙位重排产物)( - 溴代产物)?
(乙 ) 氧化反应钼酸铋等CH
2 = C H - C H 3 + O 2 CH 2 = C H - C H O + H 2 O3 7 0 C。
( A B S,丁腈橡胶单体)
CH 2 = C H - C H 3 + N H 3 + O 2
磷钼酸铋
4 7 0 C
。 CH 2 = C H - C N + H 2 O2
3
丙烯腈
( 人造羊毛单体)氨氧化法
(7) 炔烃的活泼氢反应
(甲 ) 炔氢的酸性
(乙 ) 碱金属炔化物的生成及应用
(丙 ) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
(甲 ) 炔氢的酸性叁键碳采取 sp杂化 ！ sp杂化碳的电负性大于 sp2 或
sp3杂化碳 。
因此，连在 sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：
R - C C H
需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。
事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：
(乙 ) 碱金属炔化物的生成及应用
C H C H + N a C H C N a Na
液N H 3
C C N a Na液N H 3
乙炔钠 乙炔二钠
R C C H + N a N H 2 液N H 3 R C C N a + N H 3
炔化钠利用炔钠的生成，可使碳链增长：
R C C N a + R ' X R - C C - R '
N a C C N a + 2 R X R - C C - R
例,CH 3 C C C 2 H 5 + N a B rCH 3 C C N a + C 2 H 5 Br
CH 3 C C C H 3 + 2 N a IC N a C N a + 2 C H 3 I
(丙 ) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
C H C H + 2 A g ( N H 3 ) 2 NO 3
乙炔银( 灰白色 ) ↓
A g C C A g + N H 4 NO 3 + N H 3↓
CH CH + 2Cu(NH 3 ) 2 Cl CuC CCu + NH 4 NO 3 + NH 3
( ×ì )
R C C H
A g ( N H 3 ) 2 NO 3
C u ( N H 3 ) 2 Cl
R C C A g ↓ 炔银（灰白 ） ↓
R C C C u ↓ 炔铜（砖红 ） ↓
问题,RC≡CR'能否与重金属盐反应?
答案：不能。因为无炔氢。
利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。
R C C H
R C C R '
A g ( N H 3 ) 2 N O 3 R C C A g
x
( 灰 白 )
例,
(2) 亲电加成
(3) 亲核加成
(4) 氧化反应
(5) 聚合反应
(6) α-氢原子的反应
(7) 炔烃的活泼氢反应
(五 ) 烯烃和炔烃的化学性质
(4) 氧化反应
(甲 ) 高锰酸钾氧化
(乙 ) 臭氧化
(丙 ) 环氧化反应
(丁 ) 催化氧化
(甲 ) 高锰酸钾氧化用稀 KMnO4的中性或碱性溶液,在较低温度下氧化烯烃,产物是邻二醇：
C = C + K M n O 4 C C
OH OH
+ M n O 2
OH -,H 2 O 顺式氧化!
此反应可在实验室制备邻二醇,但产率很低 。
如果用浓度较大的 KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：
R - C H = C H 2 R C O O H + C O 2K M n O 4
C = C
R
HR'
R" K M n O 4
R - C - R ' + R " C O O H
O
KMnO4氧化烯烃的 简单记忆法：
K M n O 4
C = C
R
R' H
R"
酸
R
R' H
R"
C = O + O = C
醛 酮
K M n O 4
O = C
R"
OH
C = C
R
R' H
H K M n O
4
R
R'
C = O + O = C
酮 甲醛 H
H
碳酸
CO 2 + H 2 O
K M n O 4
O = C
OH
OH
炔烃用 KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：
高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来 检验双键及三键是否存在,以及双键或三键的 位置 。
R C C H + K M n O 4 R C O O H + C O 2 + M n O 2H 2 O
紫红
(乙 ) 臭氧化将含有 O3的空气通入烯烃的溶液 (如 CCl4溶液 )中：
+ O 3C = C
R
R' H
R" R
R' H
R"
O O
C
O
C H 2 O
R
R' H
R"C = O + O = C
醛 酮
+ H 2 O 2
产物中有醛又有 H2O2,所以醛可能被氧化,使产物复杂化。
加入 Zn粉可防止醛被 H2O2氧化,
R
R' H
R"
O O
C
O
C
H 2 O 2
H 2 O / Z n
R
R'
C = O + O = C
R"
OH
（酮） （酸）
R
R' H
R"
C = O + O = C
（醛）（酮）
烯烃臭氧化反应的意义：
某烯烃
O 3 H 2 O / Z n H
H
C = O + O = C
CH 3
CH 3
那么，原来的烯烃为,
H
H
C = O + O = C
CH 3
CH 3
C = C
H
H
CH 3
CH 3
( 异丁烯)
从产物推出原来的烯烃的结构 。例：
某烯烃 O 3
H 2 O 2 /H 2 O
HO
C = O + O = C C = O + O = C
CH 3 CH 3
CH 3OH OH
例 2,
HO
C = O + O = C C = O + O = C
CH 3 CH 3
CH 3OH OH
CH 3 C H = C H - C H = C
CH 3
CH 3
随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。
那么，原来的烯烃为：
炔烃臭氧化可生成 α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 α-二酮氧化成羧酸。
- C C - ( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O
- C - - C - + H 2 O 2 - C O O H + H O O C -
O O
例如：
CH 3 CH 2 CH 2 C C C H 3 ( 1 ) O 3
( 2 ) H 2 O
CH 3 CH 2 CH 2 C O O H + H O O C C H 3
丁酸 乙酸
(丙 ) 环氧化反应
( 保 持 双 键 构 型 ! )C = C C - - - C
O
有 机 过 酸常 用 的 过 酸 有,
O
C 6 H 5 - C - O - O - H
O
C F 3 - C - O - O - H
O
H - C - O - O - H
C - O - O - H
C l O
C H 3 - C - O - O - H
O
过 氧 甲 酸 过 氧 乙 酸过 氧 苯 甲 酸 过 氧 间 氯 苯 甲 酸 三 氟 过 氧 乙 酸
+ m - C l C 6 H 4 CO 3 H O?
8 0 C。
P h - C H = C H - C O O E t
CH 3 CO 3 H
CH 3 C O O E t P h - C H - - C H - C O O E tO
有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：
CH 3 ( C H 2 ) 5 C H = C H 2 + H 2 O 2 二氯甲烷
8 0 %
CH
O
CH 2CH 3 ( C H 2 ) 5 -
1,2 - 环氧辛烷例：
C H 3 C O 3 H
C = CH C H
2 C 6 H 4 C l - p
Hp - C l C 6 H 4 C - - - C
O
p - C l C 6 H 4
C H 2 C 6 H 4 C l - p
H
H
(丁 ) 催化氧化催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。例如：
CH 2 = C H 2 + O 212 Ag
2 5 0 C。
CH 2 - C H 2
O
( C H 3 ) 2 C = C H - C H 3 + H 2 O 2 ( C H 3 ) 2 C C H - C H 3
O
+ H 2 O
内烯烃，难氧化不污染环境氧化性强
S e O 2 / 吡啶
n - C 4 H 9 OH
CH 2 = C H 2 + O 2 CH 3 - C - H + H 2 O
1 2 0 C。
P d C l 2 - C u C l 2
O
(5) 聚合反应
(a) 形成低聚物
(b) 形成高聚物
(a) 形成低聚物烯烃二聚：
C H 3 - C = C H 2
C H 3
+
5 0 % H 2 S O 4
1 0 0 C
。 C H 3 - C - C H 2 - C = C H 2
C H 3
C H 3
C H 3
+ C H 3 - C - C H = C - C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 = C
C H 3
C H 3
8 0 % 2 0 %
机理：
C H 3 - C - C H 2 - C = C H 2
C H 3
C H 3
C H 3
+ C H 3 - C - C H = C - C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 = C
C H 3
C H 3
C H 3 - C
+
C H 3
C H 3
H + C H
2 = C ( C H 3 ) 2
C H 3 - C - C H 2 - C - C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
+
- H +
炔烃二聚：
2 C H C H
C u C l - N H 4 C l
C H 2 = C H - C C H
乙 烯 基 乙 炔
C H 2 = C H - C C - C H = C H 2
C u C l - N H 4 C l
C H C H
二 乙 烯 基 乙 炔
(b) 形成高聚物高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应：
高压聚乙烯
n C H 2 = C H 2 CH 2 －CH 2[ n]
自由基引发剂
＞1 0 0 C,＞1 0 0 0 M P a
。
乙烯、丙烯等可在齐格勒 -纳塔 (1963年 Nobel化学奖得主 )催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：
( 低压聚乙烯)
(C 2 H 5 ) 3 A l - T i C l 4 CH
2 - C H 2[ n]n C H 2 = C H 2
乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：
n C H 2 = C H 2 + n C H = C H 2
C H 3
共 聚
C H 2 - C H 2 - C H - C H 2
C H 3
[ n]
乙 丙 橡 胶
CH 2 - C H[ n]
CH 3
n C H 2 = C H
CH 3
(C 2 H 5 ) 3 A l - T i C l 4
5 0 C,1 M P a。
（聚丙烯）
(6) α-氢原子的反应
(甲 ) 卤代反应
(乙 ) 氧化反应
(6) α-氢原子的反应
α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。
CH 2 = C H - C H 3
H
C (与 双键相连的碳)
(甲 ) 卤代反应高温或光照下，烯烃的 α-H可被卤素原子取代：
Br+ B r 2
h?
3 - 溴环己烯
C H 2 = C H - C H 3 + C l 2 C H 2 = C H - C H 2 C l + H C l
5 0 0 C
。
氯 丙 烯烯 丙 基 氯或烯烃的 α-卤代反应为自由基反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生：
Cl 2 2 C l热 引发
C l + C H 2 = C H - C H 2 -H CH 2 = C H - C H 2 + H C l
CH 2 = C H - C H 2 + C l 2 CH 2 = C H - C H 2 C l + C l
增长
.,,,,,
Cl 22 C l
.,,,,,终止下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：
CH
3
C H = C H
2
+ B r C H
2
C H = C H
2
C
C
C
N - H
C
H 2
H
2
O
O
C
C
C
N - B r
C
H
2
H
2
O
O
+
h?
C C l
4
N - 溴代丁二酰亚胺
( N B S 专门溴代 - H )?
CH 3 ( C H 2 ) 4 CH 2 C H = C H 2
N B S CH
3 ( C H 2 ) 4 C H C H = C H 2
Br
+ CH 3 ( C H 2 ) 4 C H = C H C H 2
Br
3 - 溴- 1 - 辛烯 1 - 溴- 2 - 辛烯
( 烯丙位重排产物)( - 溴代产物)?
(乙 ) 氧化反应钼酸铋等CH
2 = C H - C H 3 + O 2 CH 2 = C H - C H O + H 2 O3 7 0 C。
( A B S,丁腈橡胶单体)
CH 2 = C H - C H 3 + N H 3 + O 2
磷钼酸铋
4 7 0 C
。 CH 2 = C H - C N + H 2 O2
3
丙烯腈
( 人造羊毛单体)氨氧化法
(7) 炔烃的活泼氢反应
(甲 ) 炔氢的酸性
(乙 ) 碱金属炔化物的生成及应用
(丙 ) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
(甲 ) 炔氢的酸性叁键碳采取 sp杂化 ！ sp杂化碳的电负性大于 sp2 或
sp3杂化碳 。
因此，连在 sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：
R - C C H
需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。
事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：
(乙 ) 碱金属炔化物的生成及应用
C H C H + N a C H C N a Na
液N H 3
C C N a Na液N H 3
乙炔钠 乙炔二钠
R C C H + N a N H 2 液N H 3 R C C N a + N H 3
炔化钠利用炔钠的生成，可使碳链增长：
R C C N a + R ' X R - C C - R '
N a C C N a + 2 R X R - C C - R
例,CH 3 C C C 2 H 5 + N a B rCH 3 C C N a + C 2 H 5 Br
CH 3 C C C H 3 + 2 N a IC N a C N a + 2 C H 3 I
(丙 ) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
C H C H + 2 A g ( N H 3 ) 2 NO 3
乙炔银( 灰白色 ) ↓
A g C C A g + N H 4 NO 3 + N H 3↓
CH CH + 2Cu(NH 3 ) 2 Cl CuC CCu + NH 4 NO 3 + NH 3
( ×ì )
R C C H
A g ( N H 3 ) 2 NO 3
C u ( N H 3 ) 2 Cl
R C C A g ↓ 炔银（灰白 ） ↓
R C C C u ↓ 炔铜（砖红 ） ↓
问题,RC≡CR'能否与重金属盐反应?
答案：不能。因为无炔氢。
利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。
R C C H
R C C R '
A g ( N H 3 ) 2 N O 3 R C C A g
x
( 灰 白 )
例,
