第五章 对映异构
(一 ) 手性和对称性
(二 ) 具有一个手性中心的对映异构
(三 ) 构型和命名法
(四 ) 具有两个手性中心的对映异构
(五 ) 手性中心的产生
(六 ) 手性合成 (自学 )
(七 ) 外消旋体拆分 (自学 )
(八 ) 不含手性中心化合物的对映异构
(九 ) 对映异构在研究反应机理中的应用第五章 对映异构分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。
构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构本章主要讨论对映异构。
(一 ) 手性和对称性
(1) 偏光
(2) 旋光物质与比旋光度
(3) 手性的概念
(4) 对称性
(一 ) 手性和对称性
(1) 偏光
光是一种电磁波,光波的振动方向与其前进方向垂直 。
普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动 。
偏振光 —— 只在一个平面上振动 。
a?a?′
21
N i c o l à a? μ
1μ
N i c o l à a? μ
eμ
I = I C o s a
2
0
I 0 I
强度为 I0的偏振光在通过检偏镜后的强度 I为：
I＝ I0Cos2α
其中 α为两 Nicol棱镜晶轴的夹角 。
可见，当两 Nicol晶轴平行时，观察到的光强度最大。
(2) 旋光物质与比旋光度旋光性 ——某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 。
右旋 —— (+) ； 左旋 ——(－ )
旋光度 ——旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度,用 α表示 。
显然,溶液的旋光度与浓度,单位盛液管长度成正比 。
比旋光度 ——单位浓度,单位盛液管长度下测得的旋光度,用 [α]表示 。
N i c o l à a? μ
1μ
N i c o l à a? μ
eμ
a?′
ê￠ ò1?ü
21
a Dy 3a 1ó μ?
a
I 0 I
实际测量时,可用溶液测量其旋光度,再用下式计算其比旋光度：
式中,[α]λ t ——比旋光度；
λ——测量时所采用的光波波长；
t ——测量时的温度；
α——由仪器测得的溶液的旋光度；
l ——盛液管的长度,单位为 dm(1dm=10cm)；
C ——溶液的浓度,单位为 g.mL-1。
Cl
a[a] =
l
t
表示比旋光度时,需要标明测量时的温度,
光源的波长以及所使用的溶剂 。
例如,在温度为 20°C时,用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋 52.2°,
应记为：
[α]D20=+52.2°（水）
,D”代表钠光波长 。 钠光波长 589nm相当于太阳光谱中的 D线 。
比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。
(3) 手性的概念手 ——左,右手互为实物与镜像的关系,不能完全重合 。
手性 ——像左右手一样,实物与其镜象不能叠合的性质 。
例如两种不同的乳酸分子都具有手性：
其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。
(动画 )
左 旋 乳 酸,
由 蔗 糖 发 酵 得 到右 旋 乳 酸,
由 肌 肉 运 动 产 生实 物 镜 子 镜 象
C
H O H
C O O H
H 3 C
C
H
C O O H
C H 3
H O
手性碳原子 ——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用,*,号标出。例如：
CH 3 -CH-COOH
O H
CH 3 -CH-CH-CH 3
O H
C H 3
CH 3 -CH-CH 2 -CH 3
B r
* * *
(4) 对称性考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。
(甲 ) 对称轴（ Cn）,C 3
C
H
HH
Cl
C C
H
H 3 C H
CH 3
C 2
CH 3
H 3 C
C 2
CH 3
H 3 C
C 2
Cn的对称操作是旋转。
(乙 ) 对称面（ σ）,CH 3
H 3 C
T 3
C C
H
H 3 C H
CH 3
3
3
H 3 C
CH 3
H H
O
C
OH
COOH
H
H
C
H
HH
Cl
èy ·? s?t ·? ssòo ·? s?′ ·?
对称面的对称操作是反映（即照镜子）。
(丙 ) 对称中心（ i）
对称中心的对称操作是反演 。
CH 3
H 3 C
COOH CH
3
CH 3 COOH
H
H
H
H
i i
对称因素与分子的手性
在绝大多数情况下,分子中没有对称面和对称中心,与其镜象就不能叠合,分子就会有手性 。
分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用 。
判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。
(二 ) 具有一个手性中心的对映异构
(1) 对映体
(2) 构型表示方法
(二 ) 具有一个手性中心的对映异构
(1)对映体凡是手性分子,必定有一个与之不能完全叠合的镜象 。
互为实物与镜象的两个构型异构体称为 对映体 。
例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：
实物 镜子 镜象
C
H
OH
C O O H
H 3 C
C
H
C O O H
CH 3HO
C
C H 3
B rC H 3 C H 2
H
C
C H 3
B r C H 2 C H 3
H
实 物 镜 子 镜 象
2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：
一般情况下,除旋光方向外,一对对映体的理化性质基本相同 。
在手性环境中,一对对映体表现出不同的性质 。
手性环境 ——偏振光、手性溶剂、手性试剂等。
(2) 构型表示方法
Fischer投影式的写法：
① 碳链竖置,且编号小者置于上端；
②上下朝里，左右朝外；例如：
透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物
F i s c h e r 投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物两种方法
C
H
OH
C O O H
H 3 C
透视式 投影式F i s c h e r
CH 3
C O O H
OHHC
C O O H
CH 3
OHH
观察C O O H
C H 3
O HH
注意事项：
① Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转 180°，但不能旋转 90°或 270°,也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。如：
构型不变
(b) ( b )
CH 3
C O O H
HHO
CH 3
C O O H
OHH
。1 8 0
构型改变
( b )
CH 3 C O O H
OH
H
CH 3
C O O H
OHH
与 不同( b )（ ）
90
。
构型改变
( b ) （ ）
CH 3
OH
H
H O O C
CH 3
C O O H
OHH
与 不同( b )
2 7 0
。
构型改变
( b )
CH 3
C O O H
HHO
与 不同( b )
CH 3
C O O H
OHH
脱离纸面旋转与脱离纸面旋转 。18 0 。
(动画 1) (动画 2)
(动画 4)(动画 3)
② 将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变；
将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：
CH 3
C O O H
OHH
C O O H
H
CH 3
OH
H
OH
H 3 CH O O C = =
( S ) ( S ) ( S )
(R) (S)
OHH
C O O H
CH 3
CH 3
C O O H
OHH
(S)
H O O C
H
OH
CH 3
CH 3 C O O H
构型改变
H C O O H
构型改变
(动画 5)
(动画 6)
(三 ) 构型和命名法
(1) D/L构型标记法
(2) R/S构型标记法
(三 ) 构型和命名法
(1) D/L构型标记法
D／ L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。
D／ L构型是相对构型。
·ê óí è?
CHO
CH 2 OH
OHH
(+)-
CHO
CH 2 OH
HHO
·ê óí è?(-)-
D - Dí L - Dí
±? 3? ￡￡
CH 2 OH
OHH
COOH
OHH
COOH
CH 3
H
COOH
CH 3
H 2 N H
COOH
H 2 N
CH 2 OH
L ￡- °±?μL ￡- ±? °±?μD ￡- ·ê óí?μ D ￡- è·?μ
构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如：
OHH
COOH
CH 3
Na-Hg
D-(+)- D-(-)-·ê óí è? è·?μ
CHO
CH 2 OH
OHH
CH 2 OH
OHH
COOH
OHH
COOH
CH 2 NH 2
OHH
COOH
CH 2 Br
NaNO 2 +HBrHNO 2HgO
D／ L标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。
目前,D／ L标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。
(2) R/S构型标记法
R—拉丁字 Rectus（ 右 ） ； S —拉丁字 Sinister（ 左 ） 。
R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的 。
R/S构型是绝对构型 。
用 R/S标记构型的步骤为：
① 按照大小次序规则,确定大小次序；
② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；
③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式 。
顺时针 ——R； 逆时针 ——S。
(动画 ) (动画 )
1í
(a) (b)
C
H
COOH
CH 3
HO
C
HOH
COOH
H 3 C
例 1,的构型标记。
根据次序规则,OH＞ COOH＞ CH3＞ H
(a) (b)
C
H
C O O H
CH
3
HO
C
HOH
C O O H
H
3
C
观察 观察
OH C O O H CH
3
OH C O O H CH
3
顺时针方向为逆时针方向 为
R －型S －型例 2
C
H
C O O H
观察
Cl
Br
C O O HBr Cl
顺时针方向为
R －型
：
为逆时针方向
S －型
C
H
观察Cl
Cl：例 3
CH 3
CH 2 OH
CH 2 OH CH 3
顺时针方向为
R －型
C
H
：例
CH 2 OH
CH 2 OH
4
CHO
OH
OH CHO
观察
R／ S标记法也可直接应用于 Fischer投影式：
CH
2
OH
OHH
C H O
R－
CH
3
H
C O O H
OH
R－ S－
HO H
CH
3
H
C O O H
HO
S－
O H ＞C O O H ＞C H
3
C H O
O H ＞C H O ＞C H
2
OH
CH
2
OH
乳酸 甘油醛乳酸甘油醛
CH
3
CH
2
CH
3
CH 2 OHH
S－
CH
2
O H ＞C H
2
CH
3
＞C H
3 H O ＞C O O H ＞C 6 H 5 O H ＞C H ＝C H
2
＞C H
3
CH
3
C H ＝C H 2
OHH
S－
HO H
C O O H
C 6 H 5
S－
注 意,
R／ S标记法与 D／ L标记法的依据不同 。
R／ S法依据与 ＊ C相连的四个原子或原子团的大小顺序；
D／ L法依据与 D－甘油醛的构型是否相同。
(四 )具有两个手性中心的对映异构
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构
(2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
(四 )具有两个手性中心的对映异构
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构
2－羟基－ 3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体：
C O O H
C O O H
OH
H
H
Cl
C O O H
HO H
Cl
C O O H
H
OH
C O O H
C O O H
H
H
Cl
C O O H
C O O H
HO H
H Cl
( )I ( )II ( )III ( )I V
( 2 R,3 R ) ( 2 S,3 S ) ( 2 R,3 S ) ( 2 S,3 R )
外消旋体 ——等量对映体的混合物 。
非对映体 ——不对映的立体异构体 。
(I)与 (III)或 (IV)、
(II)与 (III)或 (IV),
(III)与 (I)或 (II),
(IV)与 (I)或 (II) 分别构成非对映体；
(I)和 (II)的等量混合物是外消旋体；
(III)和 (IV)的等量混合物也是外消旋体。
对映体的物理性质相同,旋光度数相同,方向相反 。 在手性条件下,对映体的性质不同 。
非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。
对含有 n个 ＊ C的化合物：
光学异构体数目 =2n
外消旋体数目 =2n-1
(n为不同手性碳的数目 )
例如,含 3个 ＊ C,最多有 23＝ 8个旋光异构体 。
含 4个 ＊ C，最多有 24＝ 16个旋光异构体。
（见 P487己醛糖）
苏式构型和赤式构型,(自学 )
与苏阿糖构型相似者为苏式构型；
与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例：
CH
2
OH
H
C H O
H
OH
OH OH
CH
3
CH
3
H
H Cl HO
CH
2
OH
C H O
H
H
OH
Cl
CH
3
CH
3
H
H
OH
赤藓糖 苏阿糖赤式苏式相同的原子在同侧 相同的原子不在同侧沿 C—C键轴观看，相同或相似的原子或基按相同方向出现者为赤型，以相反方向出现时为苏型。例如：
“苏式”、“赤式”的概念在研究有机反应的立体化学关系和反应机理时常会遇到。
赤 式苏 式赤 式
C lH 3 C
H
H O
H
H
H 3 C
C H 3 C l
H H O
C l
H
C H 3
H C H 3
苏 式后前 后 碳 旋 转 方 向 不 同 前 后 碳 旋 转 方 向 相 同后前前 后
C H 3O H
C l
H
H C H 3
O H
H 3 C
前 后 前
(2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构酒石酸分子中含有 2个 ＊ C，可能的异构体有：
( 2 R,3 S ) ( 2 S,3 R )III I V
C O O H
C O O H
OH
H
H
HO
C O O H
C O O H
HO H
H OH
OH
C O O H
C O O H
H
H
OH
H
H
C O O H
HO
C O O H
HO
I ( 2 R,3 R ) ( 2 S,3 S )II
(III)与 (IV)是同一种分子 ——内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。
(I)与 (II)是对映体；
(I)与 (III),(II)与 (III)是非对映体；
注 意
外消旋体与内消旋体都没有旋光性,但它们有本质的不同：
外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物,可拆分；
内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。
(五 ) 手性中心的产生手性中心的产生与手性合成有密切关系。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H C H 2 C H 3
C l
C l 2
+ 其 他 产 物产 生 第 一 手 性 碳前 手 性 碳
*
外 消 旋 体当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，
是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。
(1) 第一个手性中心的产生 (自学 )
(2) 第二个手性中的产生如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，
生成非对映体的量是不相等的。
例如：
手 性 环 境
( 2 S,3 S ) - 二 氯 丁 烷 ( 2 S,3 R ) - 二 氯 丁 烷
2 9 % 7 1 %
非 对 映 体,产 量 不 等
+
H C l
C H 3
C H 3
H H
H C l
C H 3
C H 3
C l H
H C l
C H 3
C H 3
H C l
C l
2
( 2 S ) - 氯 丁 烷
(六 )手性合成 (自学 )
反应物分子中一个对称结构单元,用一个试剂转化为一个不对称的结构单元,产生不等量对映异构体 的反应称为不对称合成 。
例：
( 羰 基 处 于 非 手 性 环 境,
a 方 式 与 b 方 式 机 会 相 等 )
a
b
C H 3 C H C O O H
O H
( 外 消 旋 体 )
2 - 羟 基 丙 酸
N a B H
4
C = O
H O O C
H 3 C
但,CH
3 - C - C O O H
O
H 2 N C 6 H 5
H
CH 3
+
C
O
COCH 3 HN C 6 H 5
H
CH 3
N a B H 4
手性胺
( 羰基处于手性环境,
a 方式与b 方式机会不等)
a
b
C C O N H C C
6 H 5
CH 3
H
CH 3
H
HO
+
含量不等的非对映体
C C O N H C
H CH 3
H
CH 3 C 6 H 5
HO
水解 分离
CH 3
H
HO
C C O O H +
( + ) - 2 - 羟基丙酸 ( - ) - 2 - 羟基丙酸
CH 3
H
OH
H O O C C
某一对映体的过量百分数越高,不对称合成的反应效率越高 。 使用合适的反应条件,可使产物光学纯度达 95%以上 。
不对称合成又称为手性合成,广泛用于有机物构型测定,有机反应机理研究,酶催化活性研究等领域,是目前有机化学的研究热点之一 。
2001年 Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。
(七 ) 外消旋体拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫做,拆分,。
拆分的方法很多,其中化学拆分法应用最广,
其原理是将对映体转化为非对映体,然后用一般方法分离 。
例如，一种酸的外消旋体的分离：
+ (-)-R 3 'N
(+)-RCOOH
(-)-RCOOH
(-)-R 3 'N
(-)-R 3 'N
(+)-RCOOH
(-)-RCOOH
ía Dy ì?
èü?a?è?′ í?
×?μ?§2o?ü 2
2 ó3 ì? o1 1
èü?a?è 2o í?
×?μ?§?é 2
Dy?a D? éú
(+)-RCOOH
(-)-RCOOH
(-)-R
3
'N
(-)-R
3
'N
(+)-RCOOH (-)-R
3
'N
(-)-RCOOH (-)-R
3
'N
(+)-RCOOH (-)-R
3
'N+ HCl
(-)-RCOOH (-)-R
3
'N+ HCl
×?μ?§
HCl
HCl
例 2：外消旋醇的拆分
(-)-R
3
'N
2 ó3 ì?
COOH
COOR-(+)
R
3
'N-(-)
COOR-(-)
COOH R
3
'N-(-)
2
a
a
(-)-ROH
(+)-ROH
(+)-ROH
(-)-ROH
+ O
O
O
COOH
COOR-(+)
COOR-(-)
COOH
ía Dy ì?
ía Dy ì?
(八 )不含手性中心化合物的对映异构
(1) 丙二烯型化合物
(2) 联苯型化合物
(3) 碳环化合物的对映异构
(八 )不含手性中心化合物的对映异构
(1)丙二烯型化合物丙二烯分子中的两个 π键是相互垂直的：
两个双键相互垂直，
构成了手性轴
sp
CC C
sp 2sp 2(动画 )
H
CH 3 CH 3H 3 C H 3 C
H HH
无对称面 无对称面对映体
C ＝C ＝C C ＝C ＝C
两个相互垂直的四元环也可构成手性轴 !
例 2,2,6-二甲基螺 [3,3]庚烷的对映异构：
CH 3
HH
CH 3CH 3
H H
CH 3
例 1：
(2) 联苯型化合物
o 3? 3÷ ó?
COOH HOOC
NO 2 O 2 NCOOH HOOC
NO 2O
2 N
ó3 ì?
ê? D? 2? 3óê? D? 2? 3ó
∴ 判断一个分子是否有手性，须考察其是否有对称面和对称中心！
(动画 )
(3) 碳环化合物的对映异构例 1,2－羟甲基－ 1－环丙烷羧酸的立体异构
H H
COOHHOH 2 C
HH
CH 2 OHHOOC
H
H
COOH
HOH 2 C H
H
CH 2 OH
HOOC
( ) I ( ) II ( ) III ( ) I V
3 ê?
ó3 ì?
3 ê? 2′ ê? 2′ ê?
ó3 ì?
例 2：环丙烷－ 1,2－羧酸的立体异构
ó3 ì?
2′ ê? 2′ ê?
H
H
COOH
H
HHOOC
COOHHOOC
( ) II ( ) III
3 ê?
H H
COOH
( ) I
HOOC
ú Dy ì?
C O O H
CO
2
H
H
H
C O O H
H O O C
H
H
H O O C
C O O H
H
H
顺式反式对映体内消旋体反式
s( 有 )
例 3：环丁烷羧酸的立体异构
(九 ) 对映异构在研究反应机理中的应用例 1：对烯烃加溴反应机理的验证：
+
Br
2
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
H
H
CH
3
赤式赤式
C C
B r
B r
CC
B r
B r
C = C
Br
Br
CH
3
H
CH
3
H
Br
Br
CH
3
CH
3
H
H
CC
B r
B r
CC
B r+
B r -
快烯 烃慢+ B r
B r
C = C
Br
2
+ C C
B r
B r
CH
3CH 3
H H
CC
B r
B r
CH
3
CH
3
H H
C = C
CH
3
H H
CH
3
苏式 苏式
Br
Br
CH
3
H
CH
3
H
Br
Br
CH
3
CH
3
H
H
本章重点：
① 手性,手性分子与手性碳,旋光度与比旋光度,对映体与非对映体,差向异构体,内消旋体,外消旋体等的概念；
② 对称因素与分子的手性间的关系；
③ Fischer投影式的写法,R/S标记法；
(一 ) 手性和对称性
(二 ) 具有一个手性中心的对映异构
(三 ) 构型和命名法
(四 ) 具有两个手性中心的对映异构
(五 ) 手性中心的产生
(六 ) 手性合成 (自学 )
(七 ) 外消旋体拆分 (自学 )
(八 ) 不含手性中心化合物的对映异构
(九 ) 对映异构在研究反应机理中的应用第五章 对映异构分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。
构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构本章主要讨论对映异构。
(一 ) 手性和对称性
(1) 偏光
(2) 旋光物质与比旋光度
(3) 手性的概念
(4) 对称性
(一 ) 手性和对称性
(1) 偏光
光是一种电磁波,光波的振动方向与其前进方向垂直 。
普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动 。
偏振光 —— 只在一个平面上振动 。
a?a?′
21
N i c o l à a? μ
1μ
N i c o l à a? μ
eμ
I = I C o s a
2
0
I 0 I
强度为 I0的偏振光在通过检偏镜后的强度 I为：
I＝ I0Cos2α
其中 α为两 Nicol棱镜晶轴的夹角 。
可见，当两 Nicol晶轴平行时，观察到的光强度最大。
(2) 旋光物质与比旋光度旋光性 ——某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 。
右旋 —— (+) ； 左旋 ——(－ )
旋光度 ——旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度,用 α表示 。
显然,溶液的旋光度与浓度,单位盛液管长度成正比 。
比旋光度 ——单位浓度,单位盛液管长度下测得的旋光度,用 [α]表示 。
N i c o l à a? μ
1μ
N i c o l à a? μ
eμ
a?′
ê￠ ò1?ü
21
a Dy 3a 1ó μ?
a
I 0 I
实际测量时,可用溶液测量其旋光度,再用下式计算其比旋光度：
式中,[α]λ t ——比旋光度；
λ——测量时所采用的光波波长；
t ——测量时的温度；
α——由仪器测得的溶液的旋光度；
l ——盛液管的长度,单位为 dm(1dm=10cm)；
C ——溶液的浓度,单位为 g.mL-1。
Cl
a[a] =
l
t
表示比旋光度时,需要标明测量时的温度,
光源的波长以及所使用的溶剂 。
例如,在温度为 20°C时,用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋 52.2°,
应记为：
[α]D20=+52.2°（水）
,D”代表钠光波长 。 钠光波长 589nm相当于太阳光谱中的 D线 。
比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。
(3) 手性的概念手 ——左,右手互为实物与镜像的关系,不能完全重合 。
手性 ——像左右手一样,实物与其镜象不能叠合的性质 。
例如两种不同的乳酸分子都具有手性：
其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。
(动画 )
左 旋 乳 酸,
由 蔗 糖 发 酵 得 到右 旋 乳 酸,
由 肌 肉 运 动 产 生实 物 镜 子 镜 象
C
H O H
C O O H
H 3 C
C
H
C O O H
C H 3
H O
手性碳原子 ——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用,*,号标出。例如：
CH 3 -CH-COOH
O H
CH 3 -CH-CH-CH 3
O H
C H 3
CH 3 -CH-CH 2 -CH 3
B r
* * *
(4) 对称性考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。
(甲 ) 对称轴（ Cn）,C 3
C
H
HH
Cl
C C
H
H 3 C H
CH 3
C 2
CH 3
H 3 C
C 2
CH 3
H 3 C
C 2
Cn的对称操作是旋转。
(乙 ) 对称面（ σ）,CH 3
H 3 C
T 3
C C
H
H 3 C H
CH 3
3
3
H 3 C
CH 3
H H
O
C
OH
COOH
H
H
C
H
HH
Cl
èy ·? s?t ·? ssòo ·? s?′ ·?
对称面的对称操作是反映（即照镜子）。
(丙 ) 对称中心（ i）
对称中心的对称操作是反演 。
CH 3
H 3 C
COOH CH
3
CH 3 COOH
H
H
H
H
i i
对称因素与分子的手性
在绝大多数情况下,分子中没有对称面和对称中心,与其镜象就不能叠合,分子就会有手性 。
分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用 。
判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。
(二 ) 具有一个手性中心的对映异构
(1) 对映体
(2) 构型表示方法
(二 ) 具有一个手性中心的对映异构
(1)对映体凡是手性分子,必定有一个与之不能完全叠合的镜象 。
互为实物与镜象的两个构型异构体称为 对映体 。
例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：
实物 镜子 镜象
C
H
OH
C O O H
H 3 C
C
H
C O O H
CH 3HO
C
C H 3
B rC H 3 C H 2
H
C
C H 3
B r C H 2 C H 3
H
实 物 镜 子 镜 象
2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：
一般情况下,除旋光方向外,一对对映体的理化性质基本相同 。
在手性环境中,一对对映体表现出不同的性质 。
手性环境 ——偏振光、手性溶剂、手性试剂等。
(2) 构型表示方法
Fischer投影式的写法：
① 碳链竖置,且编号小者置于上端；
②上下朝里，左右朝外；例如：
透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物
F i s c h e r 投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物两种方法
C
H
OH
C O O H
H 3 C
透视式 投影式F i s c h e r
CH 3
C O O H
OHHC
C O O H
CH 3
OHH
观察C O O H
C H 3
O HH
注意事项：
① Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转 180°，但不能旋转 90°或 270°,也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。如：
构型不变
(b) ( b )
CH 3
C O O H
HHO
CH 3
C O O H
OHH
。1 8 0
构型改变
( b )
CH 3 C O O H
OH
H
CH 3
C O O H
OHH
与 不同( b )（ ）
90
。
构型改变
( b ) （ ）
CH 3
OH
H
H O O C
CH 3
C O O H
OHH
与 不同( b )
2 7 0
。
构型改变
( b )
CH 3
C O O H
HHO
与 不同( b )
CH 3
C O O H
OHH
脱离纸面旋转与脱离纸面旋转 。18 0 。
(动画 1) (动画 2)
(动画 4)(动画 3)
② 将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变；
将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：
CH 3
C O O H
OHH
C O O H
H
CH 3
OH
H
OH
H 3 CH O O C = =
( S ) ( S ) ( S )
(R) (S)
OHH
C O O H
CH 3
CH 3
C O O H
OHH
(S)
H O O C
H
OH
CH 3
CH 3 C O O H
构型改变
H C O O H
构型改变
(动画 5)
(动画 6)
(三 ) 构型和命名法
(1) D/L构型标记法
(2) R/S构型标记法
(三 ) 构型和命名法
(1) D/L构型标记法
D／ L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。
D／ L构型是相对构型。
·ê óí è?
CHO
CH 2 OH
OHH
(+)-
CHO
CH 2 OH
HHO
·ê óí è?(-)-
D - Dí L - Dí
±? 3? ￡￡
CH 2 OH
OHH
COOH
OHH
COOH
CH 3
H
COOH
CH 3
H 2 N H
COOH
H 2 N
CH 2 OH
L ￡- °±?μL ￡- ±? °±?μD ￡- ·ê óí?μ D ￡- è·?μ
构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如：
OHH
COOH
CH 3
Na-Hg
D-(+)- D-(-)-·ê óí è? è·?μ
CHO
CH 2 OH
OHH
CH 2 OH
OHH
COOH
OHH
COOH
CH 2 NH 2
OHH
COOH
CH 2 Br
NaNO 2 +HBrHNO 2HgO
D／ L标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。
目前,D／ L标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。
(2) R/S构型标记法
R—拉丁字 Rectus（ 右 ） ； S —拉丁字 Sinister（ 左 ） 。
R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的 。
R/S构型是绝对构型 。
用 R/S标记构型的步骤为：
① 按照大小次序规则,确定大小次序；
② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；
③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式 。
顺时针 ——R； 逆时针 ——S。
(动画 ) (动画 )
1í
(a) (b)
C
H
COOH
CH 3
HO
C
HOH
COOH
H 3 C
例 1,的构型标记。
根据次序规则,OH＞ COOH＞ CH3＞ H
(a) (b)
C
H
C O O H
CH
3
HO
C
HOH
C O O H
H
3
C
观察 观察
OH C O O H CH
3
OH C O O H CH
3
顺时针方向为逆时针方向 为
R －型S －型例 2
C
H
C O O H
观察
Cl
Br
C O O HBr Cl
顺时针方向为
R －型
：
为逆时针方向
S －型
C
H
观察Cl
Cl：例 3
CH 3
CH 2 OH
CH 2 OH CH 3
顺时针方向为
R －型
C
H
：例
CH 2 OH
CH 2 OH
4
CHO
OH
OH CHO
观察
R／ S标记法也可直接应用于 Fischer投影式：
CH
2
OH
OHH
C H O
R－
CH
3
H
C O O H
OH
R－ S－
HO H
CH
3
H
C O O H
HO
S－
O H ＞C O O H ＞C H
3
C H O
O H ＞C H O ＞C H
2
OH
CH
2
OH
乳酸 甘油醛乳酸甘油醛
CH
3
CH
2
CH
3
CH 2 OHH
S－
CH
2
O H ＞C H
2
CH
3
＞C H
3 H O ＞C O O H ＞C 6 H 5 O H ＞C H ＝C H
2
＞C H
3
CH
3
C H ＝C H 2
OHH
S－
HO H
C O O H
C 6 H 5
S－
注 意,
R／ S标记法与 D／ L标记法的依据不同 。
R／ S法依据与 ＊ C相连的四个原子或原子团的大小顺序；
D／ L法依据与 D－甘油醛的构型是否相同。
(四 )具有两个手性中心的对映异构
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构
(2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
(四 )具有两个手性中心的对映异构
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构
2－羟基－ 3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体：
C O O H
C O O H
OH
H
H
Cl
C O O H
HO H
Cl
C O O H
H
OH
C O O H
C O O H
H
H
Cl
C O O H
C O O H
HO H
H Cl
( )I ( )II ( )III ( )I V
( 2 R,3 R ) ( 2 S,3 S ) ( 2 R,3 S ) ( 2 S,3 R )
外消旋体 ——等量对映体的混合物 。
非对映体 ——不对映的立体异构体 。
(I)与 (III)或 (IV)、
(II)与 (III)或 (IV),
(III)与 (I)或 (II),
(IV)与 (I)或 (II) 分别构成非对映体；
(I)和 (II)的等量混合物是外消旋体；
(III)和 (IV)的等量混合物也是外消旋体。
对映体的物理性质相同,旋光度数相同,方向相反 。 在手性条件下,对映体的性质不同 。
非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。
对含有 n个 ＊ C的化合物：
光学异构体数目 =2n
外消旋体数目 =2n-1
(n为不同手性碳的数目 )
例如,含 3个 ＊ C,最多有 23＝ 8个旋光异构体 。
含 4个 ＊ C，最多有 24＝ 16个旋光异构体。
（见 P487己醛糖）
苏式构型和赤式构型,(自学 )
与苏阿糖构型相似者为苏式构型；
与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例：
CH
2
OH
H
C H O
H
OH
OH OH
CH
3
CH
3
H
H Cl HO
CH
2
OH
C H O
H
H
OH
Cl
CH
3
CH
3
H
H
OH
赤藓糖 苏阿糖赤式苏式相同的原子在同侧 相同的原子不在同侧沿 C—C键轴观看，相同或相似的原子或基按相同方向出现者为赤型，以相反方向出现时为苏型。例如：
“苏式”、“赤式”的概念在研究有机反应的立体化学关系和反应机理时常会遇到。
赤 式苏 式赤 式
C lH 3 C
H
H O
H
H
H 3 C
C H 3 C l
H H O
C l
H
C H 3
H C H 3
苏 式后前 后 碳 旋 转 方 向 不 同 前 后 碳 旋 转 方 向 相 同后前前 后
C H 3O H
C l
H
H C H 3
O H
H 3 C
前 后 前
(2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构酒石酸分子中含有 2个 ＊ C，可能的异构体有：
( 2 R,3 S ) ( 2 S,3 R )III I V
C O O H
C O O H
OH
H
H
HO
C O O H
C O O H
HO H
H OH
OH
C O O H
C O O H
H
H
OH
H
H
C O O H
HO
C O O H
HO
I ( 2 R,3 R ) ( 2 S,3 S )II
(III)与 (IV)是同一种分子 ——内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。
(I)与 (II)是对映体；
(I)与 (III),(II)与 (III)是非对映体；
注 意
外消旋体与内消旋体都没有旋光性,但它们有本质的不同：
外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物,可拆分；
内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。
(五 ) 手性中心的产生手性中心的产生与手性合成有密切关系。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H C H 2 C H 3
C l
C l 2
+ 其 他 产 物产 生 第 一 手 性 碳前 手 性 碳
*
外 消 旋 体当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，
是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。
(1) 第一个手性中心的产生 (自学 )
(2) 第二个手性中的产生如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，
生成非对映体的量是不相等的。
例如：
手 性 环 境
( 2 S,3 S ) - 二 氯 丁 烷 ( 2 S,3 R ) - 二 氯 丁 烷
2 9 % 7 1 %
非 对 映 体,产 量 不 等
+
H C l
C H 3
C H 3
H H
H C l
C H 3
C H 3
C l H
H C l
C H 3
C H 3
H C l
C l
2
( 2 S ) - 氯 丁 烷
(六 )手性合成 (自学 )
反应物分子中一个对称结构单元,用一个试剂转化为一个不对称的结构单元,产生不等量对映异构体 的反应称为不对称合成 。
例：
( 羰 基 处 于 非 手 性 环 境,
a 方 式 与 b 方 式 机 会 相 等 )
a
b
C H 3 C H C O O H
O H
( 外 消 旋 体 )
2 - 羟 基 丙 酸
N a B H
4
C = O
H O O C
H 3 C
但,CH
3 - C - C O O H
O
H 2 N C 6 H 5
H
CH 3
+
C
O
COCH 3 HN C 6 H 5
H
CH 3
N a B H 4
手性胺
( 羰基处于手性环境,
a 方式与b 方式机会不等)
a
b
C C O N H C C
6 H 5
CH 3
H
CH 3
H
HO
+
含量不等的非对映体
C C O N H C
H CH 3
H
CH 3 C 6 H 5
HO
水解 分离
CH 3
H
HO
C C O O H +
( + ) - 2 - 羟基丙酸 ( - ) - 2 - 羟基丙酸
CH 3
H
OH
H O O C C
某一对映体的过量百分数越高,不对称合成的反应效率越高 。 使用合适的反应条件,可使产物光学纯度达 95%以上 。
不对称合成又称为手性合成,广泛用于有机物构型测定,有机反应机理研究,酶催化活性研究等领域,是目前有机化学的研究热点之一 。
2001年 Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。
(七 ) 外消旋体拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫做,拆分,。
拆分的方法很多,其中化学拆分法应用最广,
其原理是将对映体转化为非对映体,然后用一般方法分离 。
例如，一种酸的外消旋体的分离：
+ (-)-R 3 'N
(+)-RCOOH
(-)-RCOOH
(-)-R 3 'N
(-)-R 3 'N
(+)-RCOOH
(-)-RCOOH
ía Dy ì?
èü?a?è?′ í?
×?μ?§2o?ü 2
2 ó3 ì? o1 1
èü?a?è 2o í?
×?μ?§?é 2
Dy?a D? éú
(+)-RCOOH
(-)-RCOOH
(-)-R
3
'N
(-)-R
3
'N
(+)-RCOOH (-)-R
3
'N
(-)-RCOOH (-)-R
3
'N
(+)-RCOOH (-)-R
3
'N+ HCl
(-)-RCOOH (-)-R
3
'N+ HCl
×?μ?§
HCl
HCl
例 2：外消旋醇的拆分
(-)-R
3
'N
2 ó3 ì?
COOH
COOR-(+)
R
3
'N-(-)
COOR-(-)
COOH R
3
'N-(-)
2
a
a
(-)-ROH
(+)-ROH
(+)-ROH
(-)-ROH
+ O
O
O
COOH
COOR-(+)
COOR-(-)
COOH
ía Dy ì?
ía Dy ì?
(八 )不含手性中心化合物的对映异构
(1) 丙二烯型化合物
(2) 联苯型化合物
(3) 碳环化合物的对映异构
(八 )不含手性中心化合物的对映异构
(1)丙二烯型化合物丙二烯分子中的两个 π键是相互垂直的：
两个双键相互垂直，
构成了手性轴
sp
CC C
sp 2sp 2(动画 )
H
CH 3 CH 3H 3 C H 3 C
H HH
无对称面 无对称面对映体
C ＝C ＝C C ＝C ＝C
两个相互垂直的四元环也可构成手性轴 !
例 2,2,6-二甲基螺 [3,3]庚烷的对映异构：
CH 3
HH
CH 3CH 3
H H
CH 3
例 1：
(2) 联苯型化合物
o 3? 3÷ ó?
COOH HOOC
NO 2 O 2 NCOOH HOOC
NO 2O
2 N
ó3 ì?
ê? D? 2? 3óê? D? 2? 3ó
∴ 判断一个分子是否有手性，须考察其是否有对称面和对称中心！
(动画 )
(3) 碳环化合物的对映异构例 1,2－羟甲基－ 1－环丙烷羧酸的立体异构
H H
COOHHOH 2 C
HH
CH 2 OHHOOC
H
H
COOH
HOH 2 C H
H
CH 2 OH
HOOC
( ) I ( ) II ( ) III ( ) I V
3 ê?
ó3 ì?
3 ê? 2′ ê? 2′ ê?
ó3 ì?
例 2：环丙烷－ 1,2－羧酸的立体异构
ó3 ì?
2′ ê? 2′ ê?
H
H
COOH
H
HHOOC
COOHHOOC
( ) II ( ) III
3 ê?
H H
COOH
( ) I
HOOC
ú Dy ì?
C O O H
CO
2
H
H
H
C O O H
H O O C
H
H
H O O C
C O O H
H
H
顺式反式对映体内消旋体反式
s( 有 )
例 3：环丁烷羧酸的立体异构
(九 ) 对映异构在研究反应机理中的应用例 1：对烯烃加溴反应机理的验证：
+
Br
2
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
H
H
CH
3
赤式赤式
C C
B r
B r
CC
B r
B r
C = C
Br
Br
CH
3
H
CH
3
H
Br
Br
CH
3
CH
3
H
H
CC
B r
B r
CC
B r+
B r -
快烯 烃慢+ B r
B r
C = C
Br
2
+ C C
B r
B r
CH
3CH 3
H H
CC
B r
B r
CH
3
CH
3
H H
C = C
CH
3
H H
CH
3
苏式 苏式
Br
Br
CH
3
H
CH
3
H
Br
Br
CH
3
CH
3
H
H
本章重点：
① 手性,手性分子与手性碳,旋光度与比旋光度,对映体与非对映体,差向异构体,内消旋体,外消旋体等的概念；
② 对称因素与分子的手性间的关系；
③ Fischer投影式的写法,R/S标记法；
