(五 ) 烯烃和炔烃的化学性质
(1) 加氢
(2) 亲电加成
(3) 亲核加成
(4) 氧化反应
(5) 聚合反应
(6) α-氢原子的反应
(7) 炔烃的活泼氢反应
(五 ) 烯烃和炔烃的化学性质烯烃,由于 π键键能小，易破裂,∴ 烯烃的反应都是围绕着 π键进行的：
① π键电子云流动,较松散，可作为一 电子源，起
lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应,
C=C + X - Y C C
X Y
炔烃官能团,－ C≡C－ 1个 σ,2个 π
① 有 π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；
② 2个相互 ⊥ 的 π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。
② α－ H，受 C=C影响，可发生取代反应。
(1) 加氢
(甲 ) 催化加氢
(乙 ) 还原氢化
(丙 ) 氢化热与烯烃的稳定性
(1) 加氢
(甲 ) 催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：
Cat.,Pt,Pd,Rh,Ni等。
Ni须经处理，得 Raney Ni，又叫活性 Ni、骨架 Ni。
这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：
中间形成一个 Ni-H键 (半氢化态 )为过渡态。
CH 2 = C H 2 + H 2 CH 3 - C H 3催化剂
R C H 2 CH 3N i o r P d,P tR C C H + H 2
H 2 CH 2 = C H 2 H - C H 2 - C H 2 -HHH H HC 2 H 4吸附解吸催化加氢反应的意义：
① 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃 (易氧化、聚合 )还原为烷烃，提高油品质量。
② 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。
lindlar,Pd-CaCO3/HOAc
( Pd沉淀于 CaCO3上，再经 HOAc处理 )
其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：
① Cram催化剂,Pd/BaSO4-喹啉
(Pd/BaSO4中加入喹啉 )；
② P-2催化剂,Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到 )。
P-2催化剂又称为 Brown催化剂。
使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：
R C H = C H 2R C C H + H 2 l i n d l a r
分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：
利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒 -纳塔催化剂失活。
H C C - C C H C H 2 C H 2 O H
C H 3
+ H 2 l i n d l a r H 2 C C H - C C H C H 2 C H 2 O H
C H 3
催化加氢反应的立体化学,顺式加成 !
CH 3
CH 3
+ H 2
Ni
CH 3H 3 C
H H
CH 3 CH 2 - C C - C H 2 CH 3 + H 2 C = C
CH 3 CH 2
H
CH 2 CH 3
H
P - 2 催化剂例 1：
例 2：
(乙 ) 还原氢化在 液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：
在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：
C = C
H
CH 3 CH 2
( C H 2 ) 3 CH 3
H
N a - 液N H 3
- 3 3 C。
CH 3 CH 2 - C C ( C H 2 ) 3 CH 3
CH 3 CH 2 - C C - C H 2 CH 3
B 2 H 6,醚
0 C。
CH 3 C O O H C = C
CH 3 CH 2
H
CH 2 CH 3
H
(丙 ) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热 —— 1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。
氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。
不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下,
以上的数据表明：
① 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：
CH2=CH2＞ RCH＝ CH2＞ RCH＝ CHR，
R2C＝ CH2＞ R2C＝ CHR＞ R2C＝ CR2
顺 -RCH＝ CHR＞反 -RCH＝ CHR
② 烯烃的热力学稳定性次序为：
R2C＝ CR2＞ R2C＝ CHR＞ RCH＝ CHR，
R2C＝ CH2＞ RCH＝ CH2＞ CH2=CH2
反 -RCH＝ CHR＞顺 -RCH＝ CHR
(2) 亲电加成
(甲 ) 与卤素加成
(乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则
(丙 ) 与硫酸加成
(丁 ) 与次卤酸加成
(戊 ) 与水加成
(己 ) 硼氢化反应
(2) 亲电加成
(甲 ) 与卤素加成
(a) 与溴和氯加成烯、炔主要与 Cl2,Br2发生加成反应。 (F2太快,I2太慢。 )
C = C + B r 2
红棕色 无色
C C l 4 C C
Br Br
炔烃能与两分子卤素加成：
R C C H R C C l = C H C l R C C l 2 C H C l 2Cl 2
( o r B r 2 )
Cl 2
( o r B r 2 )
( R C B r 2 C H B r 2 )
此反应可用来检验 C=C或 C≡C是否存在。
加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例：
CH 2 = C H - C H 2 - C C H + B r 2 CH 2 B r C H B r C H 2 C C H乙醚低温
4,5 - 二溴- 1 - 戊炔叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：
CH 3 C C C H 3 C = C
Br
CH 3Br
H 3 CBr 2
乙醚，- 2 0 C 。
利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。
为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：
CH 2 = C H 2 + C l 2 CH 2 - C H 2
Cl
Cl
F e C l 3,4 0 C,0,2 M P a
1,2 - 二氯乙烷，9 7 %
。
1,2 - 二氯乙烷
( 常用溶剂)
H - C C - H
Cl Cl
Cl Cl
C H = C H
Cl
Cl
C H C H
Cl 2,F e C l 3,C C l 4
8 0 - 8 5 C
。
Cl 2,F e C l 3,C C l 4
8 0 - 8 5 C
。
1,2 - 二氯乙烯 1,1,2,2-四 氯乙烷
(b) 亲电加成反应机理烯烃加溴历程：
炔烃加溴历程：
3 - 己炔反- 3,4 - 二溴- 3 - 己烯
C 2 H 5 C C C 2 H 5
Br 2,乙酸
- B r -,8 0 %
C = C
Br C 2 H 5
BrH 5 C 2
CC
Br
+
C 2 H 5H 5 C 2
Br
-
角张力更大，内能更高可见，烯、炔与卤素的加成反应是由 Br+首先进攻的，是亲电加成反应。
CC
B r
B r
CC
B r+
B r -
快烯 烃慢
+ B r B r
C = C
下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，
是由亲电试剂首先进攻的分步反应。
实验一：
反应是离子型反应，
需要极性条件
CH 2 = C H 2 + B r 2
( 干燥)
C C l 4
红棕色
( 不裉色)
CH 2 - C H 2
Br Br
( 裉色)
红棕色
C C l 4
CH 2 = C H 2 + B r 2
微量水
X
实验二：
CH 2 = C H 2 CH 2 = C H C H 3 CH 2 = C ( C H 3 ) 2 CH 3 C H = C ( C H 3 ) 2
1,0 2,0 3 5,5 3 1 0,40,0 4
CH 2 = C H B r
烷基取代增多，双键上电子云密度增大，
亲电加成 反应速率增大双键上电子云密度减小，
亲电加成 反应速率减小
- B r 是吸电子基! CH
3 - 是给电子基!
不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
实验三：
当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：
H 2 O,N a C l
CH 2 - C H 2 + C H 2 - C H 2 + C H 2 - C H 2
Br OHBrBr BrCl
CH 2 = C H 2 + B r 2
( 少量)
无 ClCH2CH2Cl生成 ! Why？
对实验事实的解释：
反应是分步进行的，首先生成溴 离子：
C H 2 = C H 2 B r
+
C H 2 C H 2
B r +
其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争形成三种产物：
CH 2 CH 2
Br + + B r -
CH 2 CH 2
Br
Br
OH
-
Br
-
Cl
-
B r C H 2 CH 2 OH
B r C H 2 CH 2 Br
B r C H 2 CH 2 ClCH 2 C H 2
Br
+
烯烃加卤素的立体化学,反式加成 !
例：
Br
H
Br
H
+ B r 2
C C l 4
0 C
。
+ Br
Br
H
H
(乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则
(a) 与卤化氢加成
(b) Markovnikov规则
(c) Markovnikov规则的理论解释
(d) 过氧化物效应
(乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则
(a) 与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：
+ H XC = C,
( H X = H C l,H B r,H I )
C C
H X
反应速度,HI＞ HBr＞ HCl
(∵ 酸性 HI＞ HBr＞ HCl,HF易聚合 )
X X
H XH X R - C = C H
2 R - C - C H 3
X
R C C H
H 2 C = C H C l
氯乙烯
H C l
H 3 C - C H C l 2Cu 2 Cl 2
o r H g S O 4
H g C l 2 1,1 - 二氯乙烷（有机溶剂）
C H C H + H C l H g C l
2
CH 3 - C H = C H 2 + H B r CH 3 CH 2 CH 2 Br
主要产物 次要产物
CH 3 - C H - C H 3
Br
+
例：
该反应分两步进行：
+C = C H X
+ X -
H
C C
+
+ X -
H X
C C
H
C C
+
(b) Markovnikov规则马氏规则 —— 烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。
例如：
2 - 氯丙烷
1 - 氯丙烷
CH 3 - C H = C H 2 + H C l CH 3 CH 2 CH 2 Cl
主要产物 次要产物
CH 3 - C H - C H 3
Cl
+
CH 3 CH 2 C H = C H 2 + H B r 2 - 溴丁烷CH 3 CH 2 C H C H 2
HBr8 0 %
乙酸
CH 3 CH 2 CH 2 C C H CH
3 ( C H 2 ) 2 - C - C H 3
Br
Br
H B r H B r
CH 3 CH 2 CH 2 C = C H 2
Br
2 - 溴- 1 - 戊烯 2,2 - 二溴戊烷
(c) Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？
由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。
以丙烯与 HBr的加成为例：
CH 3 - C H = C H 2 + H
+
CH 3 CH 2 CH 2 Br
( 主要产物)
( 次要产物)
CH 3 -C
+
H - C H 3
CH 3 CH 2 CH 2
+ Br
-
Br
-
CH 3 - C H - C H 3
Br( Ⅰ)
( Ⅱ)
2° C+
1° C+
C
空 p 轨道
+
键分散程度小中心C 上正电荷
CH
3
CH
2
H
H
C
+
稳定不如
C
空 p 轨道
+
( ) II
C
+
I( )
中心C 上正电荷分散程度大
H
3
C
H
3
C
H
C
+
稳定比
C
空 p 轨道
+
I( )
C
+
( ) II
C?的中心碳原子为 sp2杂化，平面构型，有一个垂直于 σ平面的 p轨道是空的：
由于 C?(Ⅰ )较稳定,∴ 途径（ Ⅰ ）的活化能较低，
途径（ Ⅱ ）的活化能较高。
∴ 丙烯与溴化氢的加成产物以为主。
结论,C?的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构 。
注意下列 C?的稳定性：
CH 3
CH 3
C
+
H 3C
+
HCH 3
CH 3
C
+
CH 3
C
+
H 2CH 3
C
+
H 33
￡
C
+ 2
￡
C
+
1
￡
C
+
CH 2 =C
CH 3
CH 3
+ H
+
CH 3 -C
+
- C H 3
CH 3
C
+
H 2 - C H
CH 3
CH 3
CH 3 - C - C H 3
CH 3
Br
CH 2 - C H
CH 3
CH 3
Br
Br
-
Br
-
( 主)
( 次)
例 1：
例 2：
C l
说 明 烯 烃 加 H X 的 反 应确 实 经 过 碳 正 离 子 中 间 体 !
C H
3
- C - C H = C H
2
C H
3
H H
C H
3
C H
3
- C - C H - C H
3
+
H
C H
3
C H
3
- C - C H - C H
3
C l
H C l
- C l
-
C l
-
2 碳 正 离 子
。
1,2 - 氢 迁 移( 重 排 )
预 期 产 物重 排 产 物 ( 主 )
( 次 )
H
C H
3
C H
3
- C C H - C H
3
C H
3
C H
3
- C - C H - C H
3
+
H
。
3 碳 正 离 子
C l
-
(d) 过氧化物效应
CH 3 - C H = C H 2 + H B r CH 3 - C H - C H 3
Br （主）
CH 3 - C H = C H 2 + H B r
h o r 过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是 H B r ( H C l,HI 都不反马 )
一般情况下：
但有过氧化物存在时,(遵马 )
Why?
① 光照,加热,过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应 。
H－ Cl键键能大,不易断开生成氯自由基；
H － I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。
② 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；
引发R - O - O - R h 2 R O
过氧键
+ C H
3
C H = C H
2
Br
RO R O H + B r
CH
3
- C H - C H
2
Br
。
1,不稳定
。
2,稳定CH 3 - C H - C H 2 Br
CH
3
- C H - C H
2
Br + H B r CH 3 CH 2 CH 2 B r + B r
增长
+ H B r
终止
Br + Br Br 2
BrCH 3 C H C H 2 B r + CH 3 C H C H 2 B r
Br
C
H s p 2 杂化
H
ⅡⅠ
成单电子的获取电倾向子缓解程度大 成单电子的获取电倾向子缓解程度小
CH 3 CH
BrC CH
2 Br
H
CH 3
s p 2 杂化中心C 上电子云密度比 大( Ⅱ) 中心C 上电子云密度比 ( Ⅰ) 小稳定性大于 Ⅱ 稳定性小于 Ⅰ
s p 2 杂化未成对电子，
具有强烈的获取电子的倾向
C
关于自由基的稳定性：
∴ CH2=CHCH3与 HBr的自由基加成产物以 CH3CH2CH2Br居多。
(丙 ) 与硫酸加成以上的反应相当于烯烃间接水合 。
烯烃与 H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例：
CH 2 = C H 2 + H O S O 2 OH CH 3 - C H 2 - O S O 2 OH H 2 O CH 3 CH 2 O H + H 2 SO 4
浓 硫酸氢乙酯 稀
( 酸式硫酸酯) ( )
( )
CH 3 - C H = C H 2 + H 2 SO 4 （浓） CH 3 - C H - O S O 2 OH
CH 3
Ⅰ( )
CH 2 =C
CH 3
CH 3
+ H 2 SO 4 ( 浓) CH 3 - C - O S O 2 OH
CH 3
CH 3
Ⅱ( )
问题,上述二反应，何者快？
CH 2 =C
CH 3
CH 3
H + CH
3 -C
+ CH 3
CH 3 3 C
￡?è?¨+
CH 2 =CH-CH 3 CH 3 -C + H-CH 3 2 CH
+?￡ +
∴ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比 CH2=CHCH3快烯烃水合反应的意义：
① 工业上制备乙醇和其他仲醇,叔醇,但有环境污染和设备腐蚀问题；
② 分离,提纯,鉴别烯烃 。
例：用化学方法区别下列化合物：
溶于硫酸
O S O 2 OH
浓H 2 SO 4
不溶于硫酸
(丁 ) 与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成 β-氯代醇：
CH 2 = C H 2 + H O C l
C l - C H 2 - C H 2 - O H
- 氯乙醇
CH
2
= C H
2
CH 2 CH 2
Cl
+
Cl
2
- C l
-
H
2
O
-H
+
CH 2 CH 2
Cl
Cl
Cl
-
CH 2 CH 2
Cl
OH
( 主)
( 副)
- 氯乙醇实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
CH CH 2
Cl
+
CH 3 -
CH 3 - C H = C H 2 +CH CH 2CH 3 -
Cl
OH
CH CH 2CH 3 -
Cl
OH
H 2 O
-H +
Cl 2
- C l -
2 - 氯- 1 - 丙醇 1 - 氯- 2 - 丙醇
a
b
烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。
(戊 ) 与水加成
C = C + H 3 O + +C H - C C H - C
OH 2+
H + H 2 O C H - C
OH
-H +
H +
此反应副产物多，缺乏制备价值。
但控制条件，改变 Cat.，烯烃可直接水合：
CH 2 = C H 2 + H 2 O H 3 PO 4 / 硅藻土3 0 0 C,7 ~ 8 M P a。 CH 3 - C H 2 - O H
1 95 C,2M P a。
异丙醇
CH 2 = C H C H 3 + H 2 O
H 3 PO 4 / 硅藻土
CH 3 - C H - C H 3
OH
为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。
(a) 烯烃加水
(b) 炔烃加水
C H C H + H 2 O
H g S O 4,稀H 2 SO 4
H C C H
HOH 重排
H - C - C H 3
O
9 8 - 1 0 5 C
。
烯醇式 酮式
R C C H + H 2 O
R - C - C H 3
OH g S O
4,稀H 2 SO 4
R C C H
HOH 重排烯醇式为什么会重排成酮式呢?
更稳定！
9 9 ％
1％
H C C H
H
H
O
H C C H
H OH
总键能 2 6 7 8 K J / m o l 2 7 4 1 K J / m o l
互变异构 —— 室温下,两个构造异构体能 迅速地 相互转变，达到 动态平衡 的现象，叫互变异构现象。
ía ê ′? ê? ￡′?a ò μ? Dí μ￥ ±? òì 1?￡
(己 ) 硼氢化反应烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应 。 硼氢化反应是 1979年 Nobel化学奖得主,美国化学家 Brown发现的 。
烯烃 (有 π电子 )首先与 乙硼烷 (缺电子化合物 )反应生成三烷基硼,
后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：
6 R - C H = C H 2 + B 2 H 6 2 ( R - C H 2 CH 2 ) 3 B H 2 O 2N a O H 6 R C H 2 CH 2 OH
反应的具体过程如下：
一 烷 基 硼
R - C H = C H 2 + H B H 2 R C H 2 C H 2 B H 2
C H 2 = C H - R
空 间 效 应
R C H 2 C H 2 O H + B ( O H ) 3
三 烷 基 硼二 烷 基 硼
( R C H 2 C H 2 ) 2 B H
C H 2 = C H - R
( R C H 2 C H 2 ) 3 B
H 2 O 2,O H
-
H 2 O 2 的 N a O H 水 溶 液一 级 醇硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！
简单记忆：
R C H = C H 2 RCH 2 CH 2 OH①② B 2 H 6H
2 O 2 / O H -
CH 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H 2 CH 3 ( C H 2 ) 7 CH 2 CH 2 OH①② B 2 H 6
H 2 O 2 / O H - ( 反马)
,醚
,醚①
②
B 2 H 6
H 2 O 2 / O H -
CH 3H
OH H
HOH
H CH 3+
CH 3
( 顺加)
C = C
( C H 3 ) 3 C
H
H
C ( C H 3 ) 3
①
②
B 2 H 6
H 2 O 2 / O H -
( C H 3 ) 3 C C H 2 - C H C ( C H 3 ) 3
OH
,醚 ( 不重排)
有机合成上常用 硼氢化反应制备伯醇,该反应操作简便、产率高。
例：
炔烃也有硼氢化反应：
C 2 H 5 C C C 2 H 5
。
B 2 H 6,0 C
二甘醇二甲醚
C = C
C 2 H 5 C 2 H 5
H 3
C = C
C 2 H 5 C 2 H 5
H H
C 2 H 5 CH 2 CC 2 H 5
O
B
H 2 O 2,O H
-
H 2 O,6 2 %
CH 3 C O O H
2 5 C,6 8 %
。
3 - 己酮顺- 3 - 己烯顺加!
CH
3
( C H
2
)
5
C H = C H - B [ C H C H ( C H
3
)
2
]
2
CH 3
H
2
O
2
,H
2
O
N a O H
CH
3
( C H
2
)
5
CH
2
C H O
辛醛 ( 7 0 % )
CH
3
( C H
2
)
5
C H = C H
OH
烯醇式重排反马
CH
3
( C H
2
)
5
C C H [ ( C H
3
)
2
C H C H ]
2
BH
CH 3
+
0 - 1 0 C
。
二甘醇二甲醚
(3) 亲核加成因为 C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与 ROH、
RCOOH,HCN等进行亲核加成反应。例如：
甲氧基乙烯
o r 甲基乙烯基醚
C H C H + C H 3 OH CH 2 = C H - O C H 3
2 0 % K O H 水溶液
,P
在碱性条件下，有：
强亲核试剂CH
3 O H + K O H CH 3 O K + H 2 O
可离解为 CH 3 O - + K +
CH3O－ 带有负电荷，是一个强的亲核试剂：
C H C H + C H 3 O - HC - = C H - O C H 3 CH 2 = C H - O C H 3 + C H 3 O -CH 3 OH
(1) 加氢
(2) 亲电加成
(3) 亲核加成
(4) 氧化反应
(5) 聚合反应
(6) α-氢原子的反应
(7) 炔烃的活泼氢反应
(五 ) 烯烃和炔烃的化学性质烯烃,由于 π键键能小，易破裂,∴ 烯烃的反应都是围绕着 π键进行的：
① π键电子云流动,较松散，可作为一 电子源，起
lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应,
C=C + X - Y C C
X Y
炔烃官能团,－ C≡C－ 1个 σ,2个 π
① 有 π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；
② 2个相互 ⊥ 的 π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。
② α－ H，受 C=C影响，可发生取代反应。
(1) 加氢
(甲 ) 催化加氢
(乙 ) 还原氢化
(丙 ) 氢化热与烯烃的稳定性
(1) 加氢
(甲 ) 催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：
Cat.,Pt,Pd,Rh,Ni等。
Ni须经处理，得 Raney Ni，又叫活性 Ni、骨架 Ni。
这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：
中间形成一个 Ni-H键 (半氢化态 )为过渡态。
CH 2 = C H 2 + H 2 CH 3 - C H 3催化剂
R C H 2 CH 3N i o r P d,P tR C C H + H 2
H 2 CH 2 = C H 2 H - C H 2 - C H 2 -HHH H HC 2 H 4吸附解吸催化加氢反应的意义：
① 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃 (易氧化、聚合 )还原为烷烃，提高油品质量。
② 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。
lindlar,Pd-CaCO3/HOAc
( Pd沉淀于 CaCO3上，再经 HOAc处理 )
其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：
① Cram催化剂,Pd/BaSO4-喹啉
(Pd/BaSO4中加入喹啉 )；
② P-2催化剂,Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到 )。
P-2催化剂又称为 Brown催化剂。
使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：
R C H = C H 2R C C H + H 2 l i n d l a r
分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：
利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒 -纳塔催化剂失活。
H C C - C C H C H 2 C H 2 O H
C H 3
+ H 2 l i n d l a r H 2 C C H - C C H C H 2 C H 2 O H
C H 3
催化加氢反应的立体化学,顺式加成 !
CH 3
CH 3
+ H 2
Ni
CH 3H 3 C
H H
CH 3 CH 2 - C C - C H 2 CH 3 + H 2 C = C
CH 3 CH 2
H
CH 2 CH 3
H
P - 2 催化剂例 1：
例 2：
(乙 ) 还原氢化在 液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：
在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：
C = C
H
CH 3 CH 2
( C H 2 ) 3 CH 3
H
N a - 液N H 3
- 3 3 C。
CH 3 CH 2 - C C ( C H 2 ) 3 CH 3
CH 3 CH 2 - C C - C H 2 CH 3
B 2 H 6,醚
0 C。
CH 3 C O O H C = C
CH 3 CH 2
H
CH 2 CH 3
H
(丙 ) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热 —— 1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。
氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。
不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下,
以上的数据表明：
① 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：
CH2=CH2＞ RCH＝ CH2＞ RCH＝ CHR，
R2C＝ CH2＞ R2C＝ CHR＞ R2C＝ CR2
顺 -RCH＝ CHR＞反 -RCH＝ CHR
② 烯烃的热力学稳定性次序为：
R2C＝ CR2＞ R2C＝ CHR＞ RCH＝ CHR，
R2C＝ CH2＞ RCH＝ CH2＞ CH2=CH2
反 -RCH＝ CHR＞顺 -RCH＝ CHR
(2) 亲电加成
(甲 ) 与卤素加成
(乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则
(丙 ) 与硫酸加成
(丁 ) 与次卤酸加成
(戊 ) 与水加成
(己 ) 硼氢化反应
(2) 亲电加成
(甲 ) 与卤素加成
(a) 与溴和氯加成烯、炔主要与 Cl2,Br2发生加成反应。 (F2太快,I2太慢。 )
C = C + B r 2
红棕色 无色
C C l 4 C C
Br Br
炔烃能与两分子卤素加成：
R C C H R C C l = C H C l R C C l 2 C H C l 2Cl 2
( o r B r 2 )
Cl 2
( o r B r 2 )
( R C B r 2 C H B r 2 )
此反应可用来检验 C=C或 C≡C是否存在。
加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例：
CH 2 = C H - C H 2 - C C H + B r 2 CH 2 B r C H B r C H 2 C C H乙醚低温
4,5 - 二溴- 1 - 戊炔叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：
CH 3 C C C H 3 C = C
Br
CH 3Br
H 3 CBr 2
乙醚，- 2 0 C 。
利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。
为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：
CH 2 = C H 2 + C l 2 CH 2 - C H 2
Cl
Cl
F e C l 3,4 0 C,0,2 M P a
1,2 - 二氯乙烷，9 7 %
。
1,2 - 二氯乙烷
( 常用溶剂)
H - C C - H
Cl Cl
Cl Cl
C H = C H
Cl
Cl
C H C H
Cl 2,F e C l 3,C C l 4
8 0 - 8 5 C
。
Cl 2,F e C l 3,C C l 4
8 0 - 8 5 C
。
1,2 - 二氯乙烯 1,1,2,2-四 氯乙烷
(b) 亲电加成反应机理烯烃加溴历程：
炔烃加溴历程：
3 - 己炔反- 3,4 - 二溴- 3 - 己烯
C 2 H 5 C C C 2 H 5
Br 2,乙酸
- B r -,8 0 %
C = C
Br C 2 H 5
BrH 5 C 2
CC
Br
+
C 2 H 5H 5 C 2
Br
-
角张力更大，内能更高可见，烯、炔与卤素的加成反应是由 Br+首先进攻的，是亲电加成反应。
CC
B r
B r
CC
B r+
B r -
快烯 烃慢
+ B r B r
C = C
下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，
是由亲电试剂首先进攻的分步反应。
实验一：
反应是离子型反应，
需要极性条件
CH 2 = C H 2 + B r 2
( 干燥)
C C l 4
红棕色
( 不裉色)
CH 2 - C H 2
Br Br
( 裉色)
红棕色
C C l 4
CH 2 = C H 2 + B r 2
微量水
X
实验二：
CH 2 = C H 2 CH 2 = C H C H 3 CH 2 = C ( C H 3 ) 2 CH 3 C H = C ( C H 3 ) 2
1,0 2,0 3 5,5 3 1 0,40,0 4
CH 2 = C H B r
烷基取代增多，双键上电子云密度增大，
亲电加成 反应速率增大双键上电子云密度减小，
亲电加成 反应速率减小
- B r 是吸电子基! CH
3 - 是给电子基!
不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
实验三：
当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：
H 2 O,N a C l
CH 2 - C H 2 + C H 2 - C H 2 + C H 2 - C H 2
Br OHBrBr BrCl
CH 2 = C H 2 + B r 2
( 少量)
无 ClCH2CH2Cl生成 ! Why？
对实验事实的解释：
反应是分步进行的，首先生成溴 离子：
C H 2 = C H 2 B r
+
C H 2 C H 2
B r +
其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争形成三种产物：
CH 2 CH 2
Br + + B r -
CH 2 CH 2
Br
Br
OH
-
Br
-
Cl
-
B r C H 2 CH 2 OH
B r C H 2 CH 2 Br
B r C H 2 CH 2 ClCH 2 C H 2
Br
+
烯烃加卤素的立体化学,反式加成 !
例：
Br
H
Br
H
+ B r 2
C C l 4
0 C
。
+ Br
Br
H
H
(乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则
(a) 与卤化氢加成
(b) Markovnikov规则
(c) Markovnikov规则的理论解释
(d) 过氧化物效应
(乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则
(a) 与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：
+ H XC = C,
( H X = H C l,H B r,H I )
C C
H X
反应速度,HI＞ HBr＞ HCl
(∵ 酸性 HI＞ HBr＞ HCl,HF易聚合 )
X X
H XH X R - C = C H
2 R - C - C H 3
X
R C C H
H 2 C = C H C l
氯乙烯
H C l
H 3 C - C H C l 2Cu 2 Cl 2
o r H g S O 4
H g C l 2 1,1 - 二氯乙烷（有机溶剂）
C H C H + H C l H g C l
2
CH 3 - C H = C H 2 + H B r CH 3 CH 2 CH 2 Br
主要产物 次要产物
CH 3 - C H - C H 3
Br
+
例：
该反应分两步进行：
+C = C H X
+ X -
H
C C
+
+ X -
H X
C C
H
C C
+
(b) Markovnikov规则马氏规则 —— 烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。
例如：
2 - 氯丙烷
1 - 氯丙烷
CH 3 - C H = C H 2 + H C l CH 3 CH 2 CH 2 Cl
主要产物 次要产物
CH 3 - C H - C H 3
Cl
+
CH 3 CH 2 C H = C H 2 + H B r 2 - 溴丁烷CH 3 CH 2 C H C H 2
HBr8 0 %
乙酸
CH 3 CH 2 CH 2 C C H CH
3 ( C H 2 ) 2 - C - C H 3
Br
Br
H B r H B r
CH 3 CH 2 CH 2 C = C H 2
Br
2 - 溴- 1 - 戊烯 2,2 - 二溴戊烷
(c) Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？
由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。
以丙烯与 HBr的加成为例：
CH 3 - C H = C H 2 + H
+
CH 3 CH 2 CH 2 Br
( 主要产物)
( 次要产物)
CH 3 -C
+
H - C H 3
CH 3 CH 2 CH 2
+ Br
-
Br
-
CH 3 - C H - C H 3
Br( Ⅰ)
( Ⅱ)
2° C+
1° C+
C
空 p 轨道
+
键分散程度小中心C 上正电荷
CH
3
CH
2
H
H
C
+
稳定不如
C
空 p 轨道
+
( ) II
C
+
I( )
中心C 上正电荷分散程度大
H
3
C
H
3
C
H
C
+
稳定比
C
空 p 轨道
+
I( )
C
+
( ) II
C?的中心碳原子为 sp2杂化，平面构型，有一个垂直于 σ平面的 p轨道是空的：
由于 C?(Ⅰ )较稳定,∴ 途径（ Ⅰ ）的活化能较低，
途径（ Ⅱ ）的活化能较高。
∴ 丙烯与溴化氢的加成产物以为主。
结论,C?的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构 。
注意下列 C?的稳定性：
CH 3
CH 3
C
+
H 3C
+
HCH 3
CH 3
C
+
CH 3
C
+
H 2CH 3
C
+
H 33
￡
C
+ 2
￡
C
+
1
￡
C
+
CH 2 =C
CH 3
CH 3
+ H
+
CH 3 -C
+
- C H 3
CH 3
C
+
H 2 - C H
CH 3
CH 3
CH 3 - C - C H 3
CH 3
Br
CH 2 - C H
CH 3
CH 3
Br
Br
-
Br
-
( 主)
( 次)
例 1：
例 2：
C l
说 明 烯 烃 加 H X 的 反 应确 实 经 过 碳 正 离 子 中 间 体 !
C H
3
- C - C H = C H
2
C H
3
H H
C H
3
C H
3
- C - C H - C H
3
+
H
C H
3
C H
3
- C - C H - C H
3
C l
H C l
- C l
-
C l
-
2 碳 正 离 子
。
1,2 - 氢 迁 移( 重 排 )
预 期 产 物重 排 产 物 ( 主 )
( 次 )
H
C H
3
C H
3
- C C H - C H
3
C H
3
C H
3
- C - C H - C H
3
+
H
。
3 碳 正 离 子
C l
-
(d) 过氧化物效应
CH 3 - C H = C H 2 + H B r CH 3 - C H - C H 3
Br （主）
CH 3 - C H = C H 2 + H B r
h o r 过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是 H B r ( H C l,HI 都不反马 )
一般情况下：
但有过氧化物存在时,(遵马 )
Why?
① 光照,加热,过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应 。
H－ Cl键键能大,不易断开生成氯自由基；
H － I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。
② 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；
引发R - O - O - R h 2 R O
过氧键
+ C H
3
C H = C H
2
Br
RO R O H + B r
CH
3
- C H - C H
2
Br
。
1,不稳定
。
2,稳定CH 3 - C H - C H 2 Br
CH
3
- C H - C H
2
Br + H B r CH 3 CH 2 CH 2 B r + B r
增长
+ H B r
终止
Br + Br Br 2
BrCH 3 C H C H 2 B r + CH 3 C H C H 2 B r
Br
C
H s p 2 杂化
H
ⅡⅠ
成单电子的获取电倾向子缓解程度大 成单电子的获取电倾向子缓解程度小
CH 3 CH
BrC CH
2 Br
H
CH 3
s p 2 杂化中心C 上电子云密度比 大( Ⅱ) 中心C 上电子云密度比 ( Ⅰ) 小稳定性大于 Ⅱ 稳定性小于 Ⅰ
s p 2 杂化未成对电子，
具有强烈的获取电子的倾向
C
关于自由基的稳定性：
∴ CH2=CHCH3与 HBr的自由基加成产物以 CH3CH2CH2Br居多。
(丙 ) 与硫酸加成以上的反应相当于烯烃间接水合 。
烯烃与 H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例：
CH 2 = C H 2 + H O S O 2 OH CH 3 - C H 2 - O S O 2 OH H 2 O CH 3 CH 2 O H + H 2 SO 4
浓 硫酸氢乙酯 稀
( 酸式硫酸酯) ( )
( )
CH 3 - C H = C H 2 + H 2 SO 4 （浓） CH 3 - C H - O S O 2 OH
CH 3
Ⅰ( )
CH 2 =C
CH 3
CH 3
+ H 2 SO 4 ( 浓) CH 3 - C - O S O 2 OH
CH 3
CH 3
Ⅱ( )
问题,上述二反应，何者快？
CH 2 =C
CH 3
CH 3
H + CH
3 -C
+ CH 3
CH 3 3 C
￡?è?¨+
CH 2 =CH-CH 3 CH 3 -C + H-CH 3 2 CH
+?￡ +
∴ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比 CH2=CHCH3快烯烃水合反应的意义：
① 工业上制备乙醇和其他仲醇,叔醇,但有环境污染和设备腐蚀问题；
② 分离,提纯,鉴别烯烃 。
例：用化学方法区别下列化合物：
溶于硫酸
O S O 2 OH
浓H 2 SO 4
不溶于硫酸
(丁 ) 与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成 β-氯代醇：
CH 2 = C H 2 + H O C l
C l - C H 2 - C H 2 - O H
- 氯乙醇
CH
2
= C H
2
CH 2 CH 2
Cl
+
Cl
2
- C l
-
H
2
O
-H
+
CH 2 CH 2
Cl
Cl
Cl
-
CH 2 CH 2
Cl
OH
( 主)
( 副)
- 氯乙醇实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
CH CH 2
Cl
+
CH 3 -
CH 3 - C H = C H 2 +CH CH 2CH 3 -
Cl
OH
CH CH 2CH 3 -
Cl
OH
H 2 O
-H +
Cl 2
- C l -
2 - 氯- 1 - 丙醇 1 - 氯- 2 - 丙醇
a
b
烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。
(戊 ) 与水加成
C = C + H 3 O + +C H - C C H - C
OH 2+
H + H 2 O C H - C
OH
-H +
H +
此反应副产物多，缺乏制备价值。
但控制条件，改变 Cat.，烯烃可直接水合：
CH 2 = C H 2 + H 2 O H 3 PO 4 / 硅藻土3 0 0 C,7 ~ 8 M P a。 CH 3 - C H 2 - O H
1 95 C,2M P a。
异丙醇
CH 2 = C H C H 3 + H 2 O
H 3 PO 4 / 硅藻土
CH 3 - C H - C H 3
OH
为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。
(a) 烯烃加水
(b) 炔烃加水
C H C H + H 2 O
H g S O 4,稀H 2 SO 4
H C C H
HOH 重排
H - C - C H 3
O
9 8 - 1 0 5 C
。
烯醇式 酮式
R C C H + H 2 O
R - C - C H 3
OH g S O
4,稀H 2 SO 4
R C C H
HOH 重排烯醇式为什么会重排成酮式呢?
更稳定！
9 9 ％
1％
H C C H
H
H
O
H C C H
H OH
总键能 2 6 7 8 K J / m o l 2 7 4 1 K J / m o l
互变异构 —— 室温下,两个构造异构体能 迅速地 相互转变，达到 动态平衡 的现象，叫互变异构现象。
ía ê ′? ê? ￡′?a ò μ? Dí μ￥ ±? òì 1?￡
(己 ) 硼氢化反应烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应 。 硼氢化反应是 1979年 Nobel化学奖得主,美国化学家 Brown发现的 。
烯烃 (有 π电子 )首先与 乙硼烷 (缺电子化合物 )反应生成三烷基硼,
后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：
6 R - C H = C H 2 + B 2 H 6 2 ( R - C H 2 CH 2 ) 3 B H 2 O 2N a O H 6 R C H 2 CH 2 OH
反应的具体过程如下：
一 烷 基 硼
R - C H = C H 2 + H B H 2 R C H 2 C H 2 B H 2
C H 2 = C H - R
空 间 效 应
R C H 2 C H 2 O H + B ( O H ) 3
三 烷 基 硼二 烷 基 硼
( R C H 2 C H 2 ) 2 B H
C H 2 = C H - R
( R C H 2 C H 2 ) 3 B
H 2 O 2,O H
-
H 2 O 2 的 N a O H 水 溶 液一 级 醇硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！
简单记忆：
R C H = C H 2 RCH 2 CH 2 OH①② B 2 H 6H
2 O 2 / O H -
CH 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H 2 CH 3 ( C H 2 ) 7 CH 2 CH 2 OH①② B 2 H 6
H 2 O 2 / O H - ( 反马)
,醚
,醚①
②
B 2 H 6
H 2 O 2 / O H -
CH 3H
OH H
HOH
H CH 3+
CH 3
( 顺加)
C = C
( C H 3 ) 3 C
H
H
C ( C H 3 ) 3
①
②
B 2 H 6
H 2 O 2 / O H -
( C H 3 ) 3 C C H 2 - C H C ( C H 3 ) 3
OH
,醚 ( 不重排)
有机合成上常用 硼氢化反应制备伯醇,该反应操作简便、产率高。
例：
炔烃也有硼氢化反应：
C 2 H 5 C C C 2 H 5
。
B 2 H 6,0 C
二甘醇二甲醚
C = C
C 2 H 5 C 2 H 5
H 3
C = C
C 2 H 5 C 2 H 5
H H
C 2 H 5 CH 2 CC 2 H 5
O
B
H 2 O 2,O H
-
H 2 O,6 2 %
CH 3 C O O H
2 5 C,6 8 %
。
3 - 己酮顺- 3 - 己烯顺加!
CH
3
( C H
2
)
5
C H = C H - B [ C H C H ( C H
3
)
2
]
2
CH 3
H
2
O
2
,H
2
O
N a O H
CH
3
( C H
2
)
5
CH
2
C H O
辛醛 ( 7 0 % )
CH
3
( C H
2
)
5
C H = C H
OH
烯醇式重排反马
CH
3
( C H
2
)
5
C C H [ ( C H
3
)
2
C H C H ]
2
BH
CH 3
+
0 - 1 0 C
。
二甘醇二甲醚
(3) 亲核加成因为 C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与 ROH、
RCOOH,HCN等进行亲核加成反应。例如：
甲氧基乙烯
o r 甲基乙烯基醚
C H C H + C H 3 OH CH 2 = C H - O C H 3
2 0 % K O H 水溶液
,P
在碱性条件下，有：
强亲核试剂CH
3 O H + K O H CH 3 O K + H 2 O
可离解为 CH 3 O - + K +
CH3O－ 带有负电荷，是一个强的亲核试剂：
C H C H + C H 3 O - HC - = C H - O C H 3 CH 2 = C H - O C H 3 + C H 3 O -CH 3 OH
