第六章 脂环烃
(一 ) 脂环烃的分类
(二 ) 脂环烃的命名
(三 ) 脂环烃的性质
(四 ) 环烷烃的结构与稳定性
(五 ) 环己烷及其衍生物的构象
(六 ) 脂环化合物的立体异构
(七 ) 脂环烃的主要来源和制法
(八 ) 环戊二烯
(九 ) 萜类和甾族化合物
(一 ) 脂环烃的分类脂环烃 —— 由碳原子相互连接成环,性质与开链烃相似的环状碳氢化合物 。
根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。
脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环二烯烃环炔烃饱和脂环烃 环烷烃 如如如如
.,,,,,
.,,,,,
.,,,,,
.,,,,,
根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。
(二 ) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
(2) 二环脂环烃
(甲 ) 桥环烃
(乙 ) 螺环烃
(二 ) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH 2
CH 2 CH 2
CH 2
CH 2
即环戊烷
CH 3
甲基环丁烷
CH 3
CH 3
1,2 - 二甲基环戊烷
CH 3
H 3 C
CH
CH 3
即
1 - 甲基- 4 - 异丙基环己烷 反- 1,4 - 二甲基环己烷
CH 3
H
H
CH 3
CH 3H
HCH 3
即
CH 3
3 - 甲基- 1 - 环己烯
CH 3
5 - 甲基- 1,3 - 环戊二烯
(2) 二环脂环烃
分子中含有两个碳环的是双环化合物。
联二环己烷 二环[ 4,4,0 ] 癸烷螺[ 4,4 ] 壬烷 二环[ 2,2,1 ] 庚烷
( 联环烃) ( 螺环烃) ( 稠环烃) ( 桥环烃)
两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物；
两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
(甲 ) 桥环烃的命名固定格式,双环 [a.b.c]某烃 (a≥b≥c)
先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：
双 环 [ 3,1,1 ] 庚 烷 双 环 [ 2,1,0 ] 戊 烷
5
43
2 1
76
54
3
2 1
7
6
5
4
3
2
1
5 - 甲 基 双 环 [ 2,2,1 ] - 2 - 庚 烯
12
3
4
5
6
7
C H 3双 环 [ 2,2,1 ] - 2 - 庚 烯
(乙 ) 螺环烷烃的命名固定格式,螺 [a.b]某烃 (a≤b)
先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：
C H 3
C H 3
7
6 5
4
3
2
1
1,3 - 二 甲 基 螺 [ 3,5 ] - 5 - 壬 烯5 - 甲 基 螺 [ 2,4 ] 庚 烷
7
1
2
3
4
5
6
H 3 C
(三 ) 脂环烃的性质
(1) 取代反应
(2) 氧化反应
(3) 加成反应
(甲 ) 加氢
(乙 ) 加卤素
(丙 ) 加卤化氢
(4) 环烯烃的反应
(三 ) 脂环烃的性质
(1) 取代反应五元、六元环易发生取代反应。
+ Cl 2
Cl111ò 11
+ HCl
光或热
+ H C l+ C l 2
Cl
+ C l 2 Cl + H C l光或热
(2) 氧化反应
室温下，环烷烃不能使 KMnO4褪色，据此可区别
C＝ C和 C≡C。例：
CH 2 = C H 2 K M n O
4 紫色退去不退色
在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：
OH O
++ O 2
环烷酸钴环己醇 环己酮
+ O 2 C O O HC O O H ( 己二酸)浓硝酸
(3) 加成反应
(甲 ) 加氢
+ H 2
Ni
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
200 C
￡
+ H 2
Ni
80 C
￡ CH 3 CH 2 CH 3
+ H 2
Pt
CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3
300 C
￡
2?
ò×
a
·
(乙 ) 加卤素
1111
+ Br
2
BrCH
2
CH
2
CH
2
Br
CCl
4
2? ò×?a?·
ò×?a?·
+ Br
2 111ú 1ú 11
111ú 1ú 11+ Br 2
D
Br(CH
2
)
4
Br+ Br
2 (11111111·111!)
(丙 ) 加卤化氢
+ HBr CH 3 CH 2 CH 2 Br
H 2 O
ò×?a?·
+ HBr 11·111
11·111+ HBr
2? ò×?a?·
(4) 环烯烃的反应环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。
CH
3
H
2
/ N i
CH
3
H B r
CH
3
Br
C O O H
CH
3
OK M n O
4
Br
2
CH
3
Br
Br
（四 ) 环烷烃的结构与稳定性
环的大小与环张力、环的稳定性
环丙烷的结构
环丁烷的结构
环戊烷的结构
(四 ) 环烷烃的结构与稳定性实验事实：
环的稳定性：三元环＜四元环＜五元,六元环
why? 结构所致！ 环张力所致！
环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，
稳定性越差，越容易开环加成。
可用环烷烃每个 CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小。
以上的数据说明：
环越小，每个 CH2的燃烧热越大，环张力越大。
一些环烷烃的燃烧热如下所示,
环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。
显然，环丙烷中没有正常的 C－ C键，而是形成“弯曲键”：
由于环丙烷分子中的 C－ C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠,而重叠较少,张力较大,具有较高的能量 。
根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。
环丁烷的结构：
C,sp3杂化,轨道夹角 109.5°
若四个碳形成正四边形,内角应为 90°
角张力,109.5－ 90＝ 19.5° ＜ 109.5－ 60＝ 49.5°
环丁烷中的 C－ C键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。
∴ 环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。
事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，这样可使部分张力得以缓解。 (动画 )
环戊烷的结构：
C,sp3杂化,轨道夹角 109.5°
正五边形内角为 108°
角张力,109.5－ 108＝ 1.5°
可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。 (动画 )
(五 ) 环己烷及其衍生物的构象
椅式构象和船式构象
椅式构象的特点
椅式构象和船式构象环己烷分子中的六个碳不共平面,且六元环是无张力环,
键角为 109.5° 。
环己烷有两种构象 (动画，船式与椅式的翻转 )：
ò? Dí ′? Dí
è?¨ 2è?¨
两种构象通过 C-C单键的旋转,可相互转变；
室温下,环己烷主要在椅型构象存在 (99.9%以上 )。
为什么椅型构象稳定?
椅型构象,(动画 )
6
543
2
1
1
23
4 5
6
① 所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；
②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。
船型构象,(动画 )
1
2
3
4
5
6
1
23
4
5 6
H H
① C2-C3及 C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；
② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展,相距较近,
比较拥挤,存在非键张力 。
∴ 我们重点掌握椅型构象。
椅式构象的特点
① 六个碳原子分布在相互平行的两个平面上 (上三,下三 )：
② 十二个碳氢键分为两种类型,a－键 (直立键 )和 e－键 (平伏键 ),每个碳原子上都有一个 a键和和一个 e键：
③ 由一种椅型构象可翻转为另一种椅象 (动画 )。同时,a,e
键互换：
a e?ü?a a?ü
键ae 键
④ 环上有取代基时,e键取代比 a键取代更稳定。 H
R
R
H
H
R
R
H
a 键取代，R 与 C H 2 处于顺位交叉e 键取代，R 与 C H 2 处于对位交叉能量较低，含量较高 能量较高，含量较低优势构象 非优势构象
(动画 )
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
111¨
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl11111à 11
CH 3
CH(CH 3 ) 2
H 3 C
111¨
CH(CH 3 ) 2
CH 3
CH(CH 3 ) 2
H
H
H H
111¨ 11
CH 3
C 2 H 5
CH 3
C 2 H 5C(CH
3 ) 3
CH 3
Cl
C(CH 3 ) 3
CH 3
Cl
例：
优势构象 优势构象
H
H
H
H
(六 ) 脂环化合物的立体异构
(1) 顺反异构
(2) 对映异构
(1) 顺反异构例 1,1,4-二甲基环己烷的顺反异构
CH 3
H
H
CH 3
CH 3H
HCH 3
即反- 1,4 - 二甲基环己烷 顺- 1,4 - 二甲基环己烷即
HH
CH 3CH 3
H
CH 3
H
CH 3
构型式：
构象式：
H 3 C
稳 定
C H 3
C H 3
C H 3
H
H
H H
稳 定不C H 3
C H 3
反 - 1,4 - 二 甲 基 环 己 烷 顺 - 1,4 - 二 甲 基 环 己 烷例 2：十氢化萘的顺反异构
H
H
H
H H
H H
H
顺式十氢萘 反式十氢萘
H
H
H
HH
H
H
H
空间障碍大，能量高 空间障碍小，能量低
P d - C 催化剂
。
5 3 0 C,
9 1 %9%
顺式与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。
但在 530℃,Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：
不稳定 稳定十氢萘有两种顺反异构体：
(2) 对映异构例 1,1,2-环丙烷二甲酸的对映异构
ó3 ì?
·′ ê? ·′ ê?
H
H
COOH
H
HHOOC
COOHHOOC
( ) II ( ) III
3 ê?
H H
COOH
( ) I
HOOC
ú Dy ì?
(七 ) 脂环烃的主要来源和制法主要来源,石油 。
制法：
(1) 芳香族化合物催化氢化
(2) 分子内关环
(3) 其它方法
Br Br + Z n N a I,乙醇
D8 0 %
+ Z n B r 2
C H O+ 3 0 C
1 0 0 %
C H O。
OH OH+ 3 H 2 NiDP
(2) 分子内关环
(3) 其它方法
(1) 芳香族化合物催化氢化
(八 ) 环戊二烯
(1) 工业来源和制法
(2) 化学性质
(甲 ) 双烯合成
(乙 ) 加氢
(丙 ) α-氢原子的活泼性
(1) 环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的 C5馏分加热至 100℃,其中的环戊二烯聚合为二聚体,蒸出易挥发的其他 C5馏分,再加热至约 200℃,使二聚体解聚为环戊二烯：
2 0 0 C
。
1 0 0 C
。
+
(2) 环戊二烯的化学性质
(甲 ) 双烯合成与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：
双烯体 亲双烯体
1 2
3
45
6
7
H
C O O C H 3
丙烯酸甲酯双环[ 2,2,1 ] -5- 庚烯- 2 - 羧酸甲酯
+
C O O C H 3
CH
CH
111·[2,2,1 ]-2,5- 111111
+
ì× ì?
(乙 ) 加氢
(丙 ) α-氢原子的活泼性
+ H 2 P d - T i
5 0 C。
p K a = 1 6
有 酸 性 !
H
H
C s p 2电 负 性,＞ s p 3C
2 个 - H 超 共 轭?
- 高 度 离 域 的 共 轭 体 系,
稳 定 !
- H +
( 1 )
( 2 )
+ K + H 22
1-
K +
苯所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：
环戊二烯钾 (或钠 )盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：
二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。
将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。
K O H,二 甲 亚 砜,N 22
2 -
F e
( 1 ) F e C l 2,二 甲 基 亚 砜
( 2 ) H 2 O,H C l 8 9 % - 9 8 %
二 茂 铁
(九 ) 萜类和甾族化合物萜类化合物广泛存在于自然界,是植物香精油的主要成分,广泛用于医药,香料工业 。
萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连”的碳架。例：
月 桂 烯无 环 单 萜
C H 2 O H
C H O
橙 花 醇 香 叶 醛 ( - 柠 檬 醛 )?
5
4
3
2
1
5
4
3
2
1
5
4
32
1
5
4
32
1
C H 3 - C = C H - C H 2 - C H 2 - C - C H = C H 2
C H 3 C H 2
543
2
1 543
2
1
单 环 单 萜
OO H
薄 荷 醇 薄 荷 酮1,8 - 萜 二 烯
3
2
1
5
4
6
7
8 91 0
5
4
3
2
1
5
4
3
21
O
O即莰酮( 樟脑)
双环单萜
CH 2 OH
H 3 C
CH 3
CH 3 CH 3CH 3
维生素A
单环二萜异戊二烯单元 固定编号
(2) 甾族化合物甾族化合物也广泛存在于自然界的动植物体内，与动植物的生理作用密切相关。
甾族化合物的 结构特点是含有一个四环稠合而成的甾环。 例：
1
2
3
4
5
C
C
R
H
3
H
3
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
A B
C D
H
3
C
H
3
C
HO
OH
HH
H
CH 3
C H - C H
2
- C H
2
- C H
2
- C H - C H
3
CH 3
甾环结构 胆甾醇
O
H O
H
H
H
H
H 3 C
H 3 C
O
H O
H
H H
H 3 C
H 3 C
雄 甾 酮 雌 甾 酮
H 3
H 3
C
C
O
HH
H
O H
C O C H 2 O H
可 的 松本章重点：
① 环的大小与其稳定性 （ 三元,四元环不稳定,
易开环加成；五元,六元环稳定,不易开环加成 ） ；
② 环丙烷的结构,弯曲键的不稳定性；
③ 环己烷的构象：
a,通过 C－ C键的自由旋转形成 椅式构象,消除张力 ;
b,椅式构象中的 a键,e键,a,e键的 相互转换,e键取代稳定 。
环己烷的椅式构象环己烷的船式构象船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换取代环己烷的构象 1
(一 ) 脂环烃的分类
(二 ) 脂环烃的命名
(三 ) 脂环烃的性质
(四 ) 环烷烃的结构与稳定性
(五 ) 环己烷及其衍生物的构象
(六 ) 脂环化合物的立体异构
(七 ) 脂环烃的主要来源和制法
(八 ) 环戊二烯
(九 ) 萜类和甾族化合物
(一 ) 脂环烃的分类脂环烃 —— 由碳原子相互连接成环,性质与开链烃相似的环状碳氢化合物 。
根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。
脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环二烯烃环炔烃饱和脂环烃 环烷烃 如如如如
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根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。
(二 ) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
(2) 二环脂环烃
(甲 ) 桥环烃
(乙 ) 螺环烃
(二 ) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH 2
CH 2 CH 2
CH 2
CH 2
即环戊烷
CH 3
甲基环丁烷
CH 3
CH 3
1,2 - 二甲基环戊烷
CH 3
H 3 C
CH
CH 3
即
1 - 甲基- 4 - 异丙基环己烷 反- 1,4 - 二甲基环己烷
CH 3
H
H
CH 3
CH 3H
HCH 3
即
CH 3
3 - 甲基- 1 - 环己烯
CH 3
5 - 甲基- 1,3 - 环戊二烯
(2) 二环脂环烃
分子中含有两个碳环的是双环化合物。
联二环己烷 二环[ 4,4,0 ] 癸烷螺[ 4,4 ] 壬烷 二环[ 2,2,1 ] 庚烷
( 联环烃) ( 螺环烃) ( 稠环烃) ( 桥环烃)
两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物；
两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
(甲 ) 桥环烃的命名固定格式,双环 [a.b.c]某烃 (a≥b≥c)
先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：
双 环 [ 3,1,1 ] 庚 烷 双 环 [ 2,1,0 ] 戊 烷
5
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76
54
3
2 1
7
6
5
4
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1
5 - 甲 基 双 环 [ 2,2,1 ] - 2 - 庚 烯
12
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4
5
6
7
C H 3双 环 [ 2,2,1 ] - 2 - 庚 烯
(乙 ) 螺环烷烃的命名固定格式,螺 [a.b]某烃 (a≤b)
先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：
C H 3
C H 3
7
6 5
4
3
2
1
1,3 - 二 甲 基 螺 [ 3,5 ] - 5 - 壬 烯5 - 甲 基 螺 [ 2,4 ] 庚 烷
7
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2
3
4
5
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H 3 C
(三 ) 脂环烃的性质
(1) 取代反应
(2) 氧化反应
(3) 加成反应
(甲 ) 加氢
(乙 ) 加卤素
(丙 ) 加卤化氢
(4) 环烯烃的反应
(三 ) 脂环烃的性质
(1) 取代反应五元、六元环易发生取代反应。
+ Cl 2
Cl111ò 11
+ HCl
光或热
+ H C l+ C l 2
Cl
+ C l 2 Cl + H C l光或热
(2) 氧化反应
室温下，环烷烃不能使 KMnO4褪色，据此可区别
C＝ C和 C≡C。例：
CH 2 = C H 2 K M n O
4 紫色退去不退色
在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：
OH O
++ O 2
环烷酸钴环己醇 环己酮
+ O 2 C O O HC O O H ( 己二酸)浓硝酸
(3) 加成反应
(甲 ) 加氢
+ H 2
Ni
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
200 C
￡
+ H 2
Ni
80 C
￡ CH 3 CH 2 CH 3
+ H 2
Pt
CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3
300 C
￡
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·
(乙 ) 加卤素
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+ Br
2
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2
CH
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CH
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111ú 1ú 11+ Br 2
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2 (11111111·111!)
(丙 ) 加卤化氢
+ HBr CH 3 CH 2 CH 2 Br
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+ HBr 11·111
11·111+ HBr
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(4) 环烯烃的反应环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。
CH
3
H
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CH
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H B r
CH
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Br
C O O H
CH
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OK M n O
4
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2
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Br
Br
（四 ) 环烷烃的结构与稳定性
环的大小与环张力、环的稳定性
环丙烷的结构
环丁烷的结构
环戊烷的结构
(四 ) 环烷烃的结构与稳定性实验事实：
环的稳定性：三元环＜四元环＜五元,六元环
why? 结构所致！ 环张力所致！
环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，
稳定性越差，越容易开环加成。
可用环烷烃每个 CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小。
以上的数据说明：
环越小，每个 CH2的燃烧热越大，环张力越大。
一些环烷烃的燃烧热如下所示,
环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。
显然，环丙烷中没有正常的 C－ C键，而是形成“弯曲键”：
由于环丙烷分子中的 C－ C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠,而重叠较少,张力较大,具有较高的能量 。
根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。
环丁烷的结构：
C,sp3杂化,轨道夹角 109.5°
若四个碳形成正四边形,内角应为 90°
角张力,109.5－ 90＝ 19.5° ＜ 109.5－ 60＝ 49.5°
环丁烷中的 C－ C键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。
∴ 环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。
事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，这样可使部分张力得以缓解。 (动画 )
环戊烷的结构：
C,sp3杂化,轨道夹角 109.5°
正五边形内角为 108°
角张力,109.5－ 108＝ 1.5°
可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。 (动画 )
(五 ) 环己烷及其衍生物的构象
椅式构象和船式构象
椅式构象的特点
椅式构象和船式构象环己烷分子中的六个碳不共平面,且六元环是无张力环,
键角为 109.5° 。
环己烷有两种构象 (动画，船式与椅式的翻转 )：
ò? Dí ′? Dí
è?¨ 2è?¨
两种构象通过 C-C单键的旋转,可相互转变；
室温下,环己烷主要在椅型构象存在 (99.9%以上 )。
为什么椅型构象稳定?
椅型构象,(动画 )
6
543
2
1
1
23
4 5
6
① 所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；
②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。
船型构象,(动画 )
1
2
3
4
5
6
1
23
4
5 6
H H
① C2-C3及 C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；
② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展,相距较近,
比较拥挤,存在非键张力 。
∴ 我们重点掌握椅型构象。
椅式构象的特点
① 六个碳原子分布在相互平行的两个平面上 (上三,下三 )：
② 十二个碳氢键分为两种类型,a－键 (直立键 )和 e－键 (平伏键 ),每个碳原子上都有一个 a键和和一个 e键：
③ 由一种椅型构象可翻转为另一种椅象 (动画 )。同时,a,e
键互换：
a e?ü?a a?ü
键ae 键
④ 环上有取代基时,e键取代比 a键取代更稳定。 H
R
R
H
H
R
R
H
a 键取代，R 与 C H 2 处于顺位交叉e 键取代，R 与 C H 2 处于对位交叉能量较低，含量较高 能量较高，含量较低优势构象 非优势构象
(动画 )
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
111¨
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl11111à 11
CH 3
CH(CH 3 ) 2
H 3 C
111¨
CH(CH 3 ) 2
CH 3
CH(CH 3 ) 2
H
H
H H
111¨ 11
CH 3
C 2 H 5
CH 3
C 2 H 5C(CH
3 ) 3
CH 3
Cl
C(CH 3 ) 3
CH 3
Cl
例：
优势构象 优势构象
H
H
H
H
(六 ) 脂环化合物的立体异构
(1) 顺反异构
(2) 对映异构
(1) 顺反异构例 1,1,4-二甲基环己烷的顺反异构
CH 3
H
H
CH 3
CH 3H
HCH 3
即反- 1,4 - 二甲基环己烷 顺- 1,4 - 二甲基环己烷即
HH
CH 3CH 3
H
CH 3
H
CH 3
构型式：
构象式：
H 3 C
稳 定
C H 3
C H 3
C H 3
H
H
H H
稳 定不C H 3
C H 3
反 - 1,4 - 二 甲 基 环 己 烷 顺 - 1,4 - 二 甲 基 环 己 烷例 2：十氢化萘的顺反异构
H
H
H
H H
H H
H
顺式十氢萘 反式十氢萘
H
H
H
HH
H
H
H
空间障碍大，能量高 空间障碍小，能量低
P d - C 催化剂
。
5 3 0 C,
9 1 %9%
顺式与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。
但在 530℃,Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：
不稳定 稳定十氢萘有两种顺反异构体：
(2) 对映异构例 1,1,2-环丙烷二甲酸的对映异构
ó3 ì?
·′ ê? ·′ ê?
H
H
COOH
H
HHOOC
COOHHOOC
( ) II ( ) III
3 ê?
H H
COOH
( ) I
HOOC
ú Dy ì?
(七 ) 脂环烃的主要来源和制法主要来源,石油 。
制法：
(1) 芳香族化合物催化氢化
(2) 分子内关环
(3) 其它方法
Br Br + Z n N a I,乙醇
D8 0 %
+ Z n B r 2
C H O+ 3 0 C
1 0 0 %
C H O。
OH OH+ 3 H 2 NiDP
(2) 分子内关环
(3) 其它方法
(1) 芳香族化合物催化氢化
(八 ) 环戊二烯
(1) 工业来源和制法
(2) 化学性质
(甲 ) 双烯合成
(乙 ) 加氢
(丙 ) α-氢原子的活泼性
(1) 环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的 C5馏分加热至 100℃,其中的环戊二烯聚合为二聚体,蒸出易挥发的其他 C5馏分,再加热至约 200℃,使二聚体解聚为环戊二烯：
2 0 0 C
。
1 0 0 C
。
+
(2) 环戊二烯的化学性质
(甲 ) 双烯合成与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：
双烯体 亲双烯体
1 2
3
45
6
7
H
C O O C H 3
丙烯酸甲酯双环[ 2,2,1 ] -5- 庚烯- 2 - 羧酸甲酯
+
C O O C H 3
CH
CH
111·[2,2,1 ]-2,5- 111111
+
ì× ì?
(乙 ) 加氢
(丙 ) α-氢原子的活泼性
+ H 2 P d - T i
5 0 C。
p K a = 1 6
有 酸 性 !
H
H
C s p 2电 负 性,＞ s p 3C
2 个 - H 超 共 轭?
- 高 度 离 域 的 共 轭 体 系,
稳 定 !
- H +
( 1 )
( 2 )
+ K + H 22
1-
K +
苯所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：
环戊二烯钾 (或钠 )盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：
二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。
将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。
K O H,二 甲 亚 砜,N 22
2 -
F e
( 1 ) F e C l 2,二 甲 基 亚 砜
( 2 ) H 2 O,H C l 8 9 % - 9 8 %
二 茂 铁
(九 ) 萜类和甾族化合物萜类化合物广泛存在于自然界,是植物香精油的主要成分,广泛用于医药,香料工业 。
萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连”的碳架。例：
月 桂 烯无 环 单 萜
C H 2 O H
C H O
橙 花 醇 香 叶 醛 ( - 柠 檬 醛 )?
5
4
3
2
1
5
4
3
2
1
5
4
32
1
5
4
32
1
C H 3 - C = C H - C H 2 - C H 2 - C - C H = C H 2
C H 3 C H 2
543
2
1 543
2
1
单 环 单 萜
OO H
薄 荷 醇 薄 荷 酮1,8 - 萜 二 烯
3
2
1
5
4
6
7
8 91 0
5
4
3
2
1
5
4
3
21
O
O即莰酮( 樟脑)
双环单萜
CH 2 OH
H 3 C
CH 3
CH 3 CH 3CH 3
维生素A
单环二萜异戊二烯单元 固定编号
(2) 甾族化合物甾族化合物也广泛存在于自然界的动植物体内，与动植物的生理作用密切相关。
甾族化合物的 结构特点是含有一个四环稠合而成的甾环。 例：
1
2
3
4
5
C
C
R
H
3
H
3
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
A B
C D
H
3
C
H
3
C
HO
OH
HH
H
CH 3
C H - C H
2
- C H
2
- C H
2
- C H - C H
3
CH 3
甾环结构 胆甾醇
O
H O
H
H
H
H
H 3 C
H 3 C
O
H O
H
H H
H 3 C
H 3 C
雄 甾 酮 雌 甾 酮
H 3
H 3
C
C
O
HH
H
O H
C O C H 2 O H
可 的 松本章重点：
① 环的大小与其稳定性 （ 三元,四元环不稳定,
易开环加成；五元,六元环稳定,不易开环加成 ） ；
② 环丙烷的结构,弯曲键的不稳定性；
③ 环己烷的构象：
a,通过 C－ C键的自由旋转形成 椅式构象,消除张力 ;
b,椅式构象中的 a键,e键,a,e键的 相互转换,e键取代稳定 。
环己烷的椅式构象环己烷的船式构象船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换取代环己烷的构象 1
