(四 ) 紫外光谱
(Ultra Voilet Spectroscopy)
(1) 紫外光谱图
(2) 基本原理
(3) UV图谱的解析
(四 ) 紫外光谱
(Ultra Voilet Spectroscopy)
紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下,发生了价电子的跃迁,使分子中的价电子由基态 E0跃迁到激发态 E！ 。
分子的结构不同，跃迁电子的 能级差不同,从而分子 UV吸收的 λmax不同；另外，发生各种电子 跃迁的机率 也不同，反映在紫外吸收上为
εmax不同。
因而可根据 λmax和 εmax了解一些分子结构的信息。
¨×
×
200nm100nm 400nm 800nm
真空紫外区 —— 波长范围在 200nm以下的区域 。
真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大 。
普通紫外区 —— 波长范围在 200nm－ 400nm之间的区域 。
普通紫外区对有机物结构分析的用处最大 。 共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收,是紫外光谱讨论的主要对象 。
可见光区 —— 波长范围在 400nm－ 400nm之间的区域 。
可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
(1) 紫外光谱图
l /nm
log e
log e
1
log e
2
l max
2l max 1
横坐标 —— 波长 λ，以 nm表示。
纵坐标 —— 吸收强度，以 A（吸光度）或 ε（ mol吸光系数）表示。
e m o l?ü 1a?μ êy c m o l?¨?è l òo 3? oè / c m
A ￡? l o g
I
I 0
= e c l
当电子发生跃迁时,不可避免地要伴随着分子振,转能级的改变,加之溶剂的作用,一般 UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰,而是一些胖胖的平滑的峰包 。 在识别谱图时,以峰顶对应的最大吸收波长 λmax和最大摩尔吸收系数 εmax为准 。
有机化合物 UV吸收的 λmax和 εmax在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的 UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。
(2) UV基本原理
(甲 ) UV光谱的产生
(乙 ) UV术语
(丙 ) UV吸收带及其特征
(i) R带 [来自德文 Radikalartig(基团 )]
(ii) K带 [来自德文 Konjugierte(共轭 )]
(iii) B带 [来自德文 Benzienoid(苯系 )]和 E带 [来自德文 Ethylenic(乙烯型 )]
(2) UV基本原理
(甲 ) UV光谱的产生根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，
分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有 π键和 σ键之分。各级轨道能级如图所示：
n
s
p
p
*
*
s
E
l
n- p
*
p - p *
s - s *
s - p
*
n- s
*
p - s *
通常有机分子处于基态,电子填入成键或非键轨道 。
但有机分子吸收 UV后,则受激变为激发态,电子进入反键轨道 。
由图可知：可能的电子跃迁有 6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的 UV吸收光谱都是由 π－ π＊ 跃迁或 n-π＊ 跃迁所产生的，且 n-π＊ 跃迁一般都是弱吸收（ ε＜ 100)。
(乙 ) UV术语
(a) 发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为 带有 π电子 的基团例如,
-N=N-C=C C=O C=N- -N OO μè
由于不同的有机分子所含有的发色团不同,组成它们的分子轨道不同,能级不同,发生价电子跃迁的能量不同,
故 λmax是 UV用于结构分析的主要依据 。
(b) 助色团本身并无近紫外吸收,但与发色团相连时,常常要影响
λmax和 εmax的基团 。 例如：
O H
B l max 255nm( e 230)
l max 270nm( e 1450)B
C l B l max 264nm( e 190)
N H 2 B l max 280nm( e 1430)
特点,助色团一般是带有 p电子的基团。例如：
-SR -X-NR 2-OR-NH 2-OH
(c) 红移与蓝移红移 —— 由取代基或溶剂效应引起的 λmax向长波方向移动的现象 。
蓝移 —— 由取代基或溶剂效应引起的 λmax向短波方向移动的现象 。
(d) 增色效应与减色效应增色效应 —— 使最大吸收强度 (εmax)↑的效应 。
减色效应 —— 使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
(丙 ) UV吸收带及其特征
(i) R带 [来自德文 Radikalartig(基团 )]
起源,由 n-π＊ 跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：
C=NC=SC=O
O
N=O N=O
特点,① λmax＞ 270nm,εmax＜ 100；
② 溶剂极性 ↑时,λmax发生蓝移。
R带举例：
C H
3
C = O
C H
3
l m a x 2 7 9 n m ( e 1 5 )
l m a x 2 9 1 n m ( e 1 1 )
O
C H
3
- C - H
C H
2
= C H - C - H
O
l m a x ( R ) 3 1 5 n m ( e 1 4 )
l m a x ( R ) 3 1 9 n m ( e 5 0 )C - C H
3
O
(ii) K带 [来自德文 Konjugierte(共轭 )]
起源,由 π-π＊ 跃迁引起。特指共轭体系的 π-π＊ 跃迁。
K带是最重要的 UV吸收带之一，共轭双烯,α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有 K带吸收。例如,l max 223nm( e 22600)CH 3 CH=CHCH=CH 2
l max(K) 234nm( e 14000)
l max(K) 244nm( e 1 5000)
(CH 3 ) 2 C=CH-C-CH 3
O
C-H
O
特点,
① λmax 210－ 270nm,εmax＞ 10000；
② 溶剂极性 ↑时,λmax不变 (双烯 )或发生红移 (烯酮 )。
(iii) B带和 E带起源,均由苯环的 π-π＊ 跃迁引起 。 是苯环的 UV特征吸收 。
特点,
① B带为宽峰,有精细结构 (苯的 B带在 230－ 270nm)
εmax偏低,200＜ ε＜ 3000 (苯的 ε为 215)；
② E1带特强,(εmax ＜ 10000) ；
E2带中等强度,(2000＜ εmax ＜ 10000)
③ 苯环上引入取代基时,E2红移，但一般不超过
210nm。如果 E2带红移超过 210nm，将衍变为 K带。
B— 德文 Benzienoid(苯系 ) E— 德文 Ethylenic(乙烯型 )
例：
l max 282nm( e 450)
l max 244nm( e 12000)K ′? ￡o
B ′? ￡o
CH=CH 2
C H 3
O H
CH=CH 2 l max 244nm( e 12000)K ′? ￡o
l max 210nm( e 6200)E 2 ′? ￡o
l max 208nm( e 2460)E 2 ′? ￡o
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。
各种吸收带举例,
(3) UV图谱的解析
UV与 IR,NMR不同,它不能用来鉴别具体的官能团,而主要是 通过考察孤对电子及 π电子的跃迁 来提示分子中是否存在共轭体系 。
部分化合物的 UV吸收见下表：
UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，
而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。
例如,雄甾 -4-烯 -3-
酮 (a)和 4-甲基 -3-戊烯 -2-酮 (b)的紫外光谱 。
(Ultra Voilet Spectroscopy)
(1) 紫外光谱图
(2) 基本原理
(3) UV图谱的解析
(四 ) 紫外光谱
(Ultra Voilet Spectroscopy)
紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下,发生了价电子的跃迁,使分子中的价电子由基态 E0跃迁到激发态 E！ 。
分子的结构不同，跃迁电子的 能级差不同,从而分子 UV吸收的 λmax不同；另外，发生各种电子 跃迁的机率 也不同，反映在紫外吸收上为
εmax不同。
因而可根据 λmax和 εmax了解一些分子结构的信息。
¨×
×
200nm100nm 400nm 800nm
真空紫外区 —— 波长范围在 200nm以下的区域 。
真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大 。
普通紫外区 —— 波长范围在 200nm－ 400nm之间的区域 。
普通紫外区对有机物结构分析的用处最大 。 共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收,是紫外光谱讨论的主要对象 。
可见光区 —— 波长范围在 400nm－ 400nm之间的区域 。
可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
(1) 紫外光谱图
l /nm
log e
log e
1
log e
2
l max
2l max 1
横坐标 —— 波长 λ，以 nm表示。
纵坐标 —— 吸收强度，以 A（吸光度）或 ε（ mol吸光系数）表示。
e m o l?ü 1a?μ êy c m o l?¨?è l òo 3? oè / c m
A ￡? l o g
I
I 0
= e c l
当电子发生跃迁时,不可避免地要伴随着分子振,转能级的改变,加之溶剂的作用,一般 UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰,而是一些胖胖的平滑的峰包 。 在识别谱图时,以峰顶对应的最大吸收波长 λmax和最大摩尔吸收系数 εmax为准 。
有机化合物 UV吸收的 λmax和 εmax在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的 UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。
(2) UV基本原理
(甲 ) UV光谱的产生
(乙 ) UV术语
(丙 ) UV吸收带及其特征
(i) R带 [来自德文 Radikalartig(基团 )]
(ii) K带 [来自德文 Konjugierte(共轭 )]
(iii) B带 [来自德文 Benzienoid(苯系 )]和 E带 [来自德文 Ethylenic(乙烯型 )]
(2) UV基本原理
(甲 ) UV光谱的产生根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，
分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有 π键和 σ键之分。各级轨道能级如图所示：
n
s
p
p
*
*
s
E
l
n- p
*
p - p *
s - s *
s - p
*
n- s
*
p - s *
通常有机分子处于基态,电子填入成键或非键轨道 。
但有机分子吸收 UV后,则受激变为激发态,电子进入反键轨道 。
由图可知：可能的电子跃迁有 6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的 UV吸收光谱都是由 π－ π＊ 跃迁或 n-π＊ 跃迁所产生的，且 n-π＊ 跃迁一般都是弱吸收（ ε＜ 100)。
(乙 ) UV术语
(a) 发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为 带有 π电子 的基团例如,
-N=N-C=C C=O C=N- -N OO μè
由于不同的有机分子所含有的发色团不同,组成它们的分子轨道不同,能级不同,发生价电子跃迁的能量不同,
故 λmax是 UV用于结构分析的主要依据 。
(b) 助色团本身并无近紫外吸收,但与发色团相连时,常常要影响
λmax和 εmax的基团 。 例如：
O H
B l max 255nm( e 230)
l max 270nm( e 1450)B
C l B l max 264nm( e 190)
N H 2 B l max 280nm( e 1430)
特点,助色团一般是带有 p电子的基团。例如：
-SR -X-NR 2-OR-NH 2-OH
(c) 红移与蓝移红移 —— 由取代基或溶剂效应引起的 λmax向长波方向移动的现象 。
蓝移 —— 由取代基或溶剂效应引起的 λmax向短波方向移动的现象 。
(d) 增色效应与减色效应增色效应 —— 使最大吸收强度 (εmax)↑的效应 。
减色效应 —— 使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
(丙 ) UV吸收带及其特征
(i) R带 [来自德文 Radikalartig(基团 )]
起源,由 n-π＊ 跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：
C=NC=SC=O
O
N=O N=O
特点,① λmax＞ 270nm,εmax＜ 100；
② 溶剂极性 ↑时,λmax发生蓝移。
R带举例：
C H
3
C = O
C H
3
l m a x 2 7 9 n m ( e 1 5 )
l m a x 2 9 1 n m ( e 1 1 )
O
C H
3
- C - H
C H
2
= C H - C - H
O
l m a x ( R ) 3 1 5 n m ( e 1 4 )
l m a x ( R ) 3 1 9 n m ( e 5 0 )C - C H
3
O
(ii) K带 [来自德文 Konjugierte(共轭 )]
起源,由 π-π＊ 跃迁引起。特指共轭体系的 π-π＊ 跃迁。
K带是最重要的 UV吸收带之一，共轭双烯,α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有 K带吸收。例如,l max 223nm( e 22600)CH 3 CH=CHCH=CH 2
l max(K) 234nm( e 14000)
l max(K) 244nm( e 1 5000)
(CH 3 ) 2 C=CH-C-CH 3
O
C-H
O
特点,
① λmax 210－ 270nm,εmax＞ 10000；
② 溶剂极性 ↑时,λmax不变 (双烯 )或发生红移 (烯酮 )。
(iii) B带和 E带起源,均由苯环的 π-π＊ 跃迁引起 。 是苯环的 UV特征吸收 。
特点,
① B带为宽峰,有精细结构 (苯的 B带在 230－ 270nm)
εmax偏低,200＜ ε＜ 3000 (苯的 ε为 215)；
② E1带特强,(εmax ＜ 10000) ；
E2带中等强度,(2000＜ εmax ＜ 10000)
③ 苯环上引入取代基时,E2红移，但一般不超过
210nm。如果 E2带红移超过 210nm，将衍变为 K带。
B— 德文 Benzienoid(苯系 ) E— 德文 Ethylenic(乙烯型 )
例：
l max 282nm( e 450)
l max 244nm( e 12000)K ′? ￡o
B ′? ￡o
CH=CH 2
C H 3
O H
CH=CH 2 l max 244nm( e 12000)K ′? ￡o
l max 210nm( e 6200)E 2 ′? ￡o
l max 208nm( e 2460)E 2 ′? ￡o
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。
各种吸收带举例,
(3) UV图谱的解析
UV与 IR,NMR不同,它不能用来鉴别具体的官能团,而主要是 通过考察孤对电子及 π电子的跃迁 来提示分子中是否存在共轭体系 。
部分化合物的 UV吸收见下表：
UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，
而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。
例如,雄甾 -4-烯 -3-
酮 (a)和 4-甲基 -3-戊烯 -2-酮 (b)的紫外光谱 。
