第八章 脂肪族卤代烃第一节 卤代烷第二节 卤代烯烃第三节 氟代烃第八章 脂肪族卤代烃卤代烃 —— 烃分子中的氢原子被卤素 (Cl,Br,I )
取代的衍生物 。
分类 （ 二种方法 ）,
① 根据母体烃的结构：
饱和卤代烃,不饱和卤代烃
②根据 X的不同及数目：
氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：
C H
3
C l
B r
C l
C H I
3
C H
2
C H
2
B r B r
C H
2
= C H B r
C H
2
= C - C H = C H
2
C l
F
2
C = C F
2
氯 甲 烷 溴 代 环 己 烷 1,2 - 二 溴 乙 烷 三 碘 甲 烷一 元 卤 代 烃二 元 卤 代 烃 三 元 卤 代 烃多 元 卤 代 烃一 元 卤 代 烃溴 乙 烯
3 - 氯 环 己 烯 2 - 氯 1,3 - 丁 二 烯 四 氟 乙 烯饱 和 卤 代 烃不 饱 和 卤 代 烃第一节 卤代烷
(一 ) 卤代烷的分类和命名
(二 ) 卤代烃的制法
(三 ) 卤代烷的物理性质
(四 ) 卤代烷的化学性质
(五 ) 亲核取代反应机理
(六 ) 影响亲核取代反应的因素
(七 ) 消除反应的机理
(八 ) 影响消除和取代反应的因素第一节 卤代烷
(一 ) 卤代烷的分类和命名
卤代烷的分类根据与卤原子相连的碳的类型,
伯卤烷 CH3CH2X、仲卤烷 (CH3)2CHX、叔卤烷 (CH3)3CX
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 2 C H 3
C l
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
B r
1 - 溴 丁 烷 2 - 氯 丁 烷 2 - 甲 基 - 2 - 溴 戊 烷伯仲 叔
(2) 卤代烷的命名
(甲 ) 普通命名法烷基名＋卤素名
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl C
C H 3
C H 3
H 3 C B r
Dù 2ù
2ù
ù ￡μ
CH
3
C H C H
2
- C - C H - C H
3
C l
C lC l C H
3
CH
3
C H C H
2
C H C H
3
C l C H
3
2 - 甲基- 4 - 氯戊烷
2 - 甲基- 3,3,5 - 三氯己烷例：
( 大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
CH
3
- C C H - C H
2
- C H
3
Cl
Cl CH 3
CH
3
- C H
2
- C H
2
- C C H C H - C H
3
Cl Br F
C H ( C H
3
)
2
3 - 甲基- 2,2 - 二氯戊烷 4 - 异丙基- 2 - 氟- 4 - 氯- 3 - 溴庚烷
( 先写小的基团，后写大的基团)
(乙 ) 系统命名法按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
(二 ) 卤代烃的制法
(1) 脂肪 (环 )烃的卤化
(2) 从不饱和烃制备
(3) 从醇制备
(4) 卤原子交换
(二 ) 卤代烃的制法
(1) 脂肪 (环 )烃的卤化例：
O
O
N - B r
N - 溴 代 丁 二 酰 亚 胺 ( N B S )
O
O
N - H
B r
C C l 4
沸 腾,8 0 %
+ +
(2) 从不饱和烃制备例：
CH 2 = C H - C H 2 C l + H B r B r C H
2 CH 2 CH 2 Cl
过氧化苯甲酰
2 0 C,7 3 %
。
CH 2 = C H - C H = C H 2 + 2 B r 2 CH 2 C H C H C H 2
Br BrBrBr
回流，C C l 4
6 8 %
( 过氧物存在下反马)
(3) 从醇制备
1 R O H + H X R X + H 2 O （可逆反应，有重排）
可增加 ROH的浓度或除去水，使平衡右移
（制高沸点R X ）
R O H +
PX 3
PX 5
R X + P ( O H ) 3
R X + P O C l 3
。
b,p 1 8 0 C ( 分解)
b,p 1 0 5,8 C。
￡
（制低沸点R X ）
不重排！2
3 R O H + S O C l 2 R C l + H C l + S O2
氯化亚砜二氯氧硫or
产率高，不重排 ）（重要 操作简单，！
S
O
亚 砜
S
O
O
砜
(4) 卤原子交换
R C l + N a I
丙酮
R I + N a C l （可制伯碘烷）
例,R C H ＝ C H 2 ＋ H B r
过 氧 化 物
R C H 2 C H 2 B r
R C H 2 C H 2 I
N a I / 丙 酮
(三 ) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点
b.p,RI＞ RBr＞ RCl＞ RF＞ RH
C4H9F,C3H7Cl,C2H5Br,CH3I以上为液体或固体
m.p：分子对称性 ↑，熔点 ↑
(2) 相对密度分子中卤素原子数目 ↑,其相对密度 ↑。
一元卤代烷中 RF,RCl的 d＜ 1； RBr,RI的 d＞ 1；
多卤代烃的 d＞ 1。
(3) 光谱性质化学键 C－ F C－ Cl C-Br C-I
νC－ X/cm-1 1000～ 1400 600～ 800 500～ 600 ～ 500
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH2Cl2 CHCl3 CH3CH3
δH 4.26 3.05 2.68 2.16 5.33 7.24 0.9
a,红外光谱
b,核磁共振谱由于电负性,X＞ C(饱和 )，所以 α-H,β-H的 δ有明显的去屏蔽效应。
CH 3 C H 2 C H 2 C l
1,0 6 1,8 1 3,4 7
CH 3 C H 2 C H 2 B r
2,61,6 51,0 5? H
三重峰六重峰 六重峰三重峰三重峰三重峰峰形,
：
CH 3 C H 2 C H 3
0,9 1,3
例 1：
例 2：
(四 ) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应
(2) 消除反应
(3) 与金属反应
(4) 相转移催化反应
(1) 取代反应
(甲 ) 水解
(乙 ) 与醇钠作用
(丙 ) 与氰化钠作用
(丁 ) 与氨作用
(戊 ) 卤离子交换反应
(己 ) 与硝酸银作用
(四 ) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应
R ￡￡N u + X -R ￡￡X + N u -
+
-
°?| é?
±?éμ ·￥?ù èà
亲核试剂 (Nu－ )可进攻 中的正电中心,将 X－ 取代 。
亲核试剂 —— 带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用 Nu：或 Nu－ 表示。
常见的亲核试剂有,OR－,OH－,CN－,NH3,H2O等。
R－X? +? -
(甲 ) 水解在 H2O或 H2O／ OH－ 中进行，得醇。
RX + H 2 O ROH + HX
OH -
H 2 O + X -o°?| ￡￡
反应活性,RI＞ RBr＞ RCl＞ RF(难 )
加碱的原因：①亲核性,OH－ ＞ H2O；
② OH－ 可中和反应生成的 HX。
C 5 H 11 Cl C 5 H 11 OH + NaCl
NaOH/H 2 O
ù- ± °·?è
′¤í±?ü ·?
￡￡
卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！
（见 SN1,SN2）
(乙 ) 与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚） —— Williamson合成法
R ￡￡X + R ' O - Na + ROR' + NaX
aèé
+? -
°·?á ￡a?o ·? ￡￡
CH 3 CH 2 B r + N a O C ( C H 3 ) 3 CH 3 CH 2 O C ( C H 3 ) 3 + N a B r
例：
(丙 ) 与氰化钠作用在 NaCN的醇溶液中进行，得腈。
RX + Na + CN - RCN + Na + X -
°·
RCOOH
H 2 O
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个 C）
例,B r ( C H
2 ) 5 B r + 2 K C N
N C ( C H 2 ) 5 C N + 2 K B r
C 2 H 5 O H,H 2 O
回流8 h,7 5 %
CH 3 CH 2 C H C H 3 + N a C N CH
3 CH 2 C H C H 3 + N a C l
,二甲基亚砜?
3 h,6 5 % - 7 0 %
Cl CN
CH 2 Cl + N a C N CH 2 CN
CH 2 C O O H
+ N a C l
H 2 O
H + o r O H -
进行亲核取代反应的 RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。 (见 E1,E2)
(丁 ) 与氨作用
aèé
[RNH 2 HX] RNH 2 + NH 4 XRX + NH 3
NH 3
C l C H 2 CH 2 C l + 4 N H 3 H 2 N C H 2 CH 2 NH 2 + 2 N H 4 Cl
封闭容器
1 1 5 - 1 2 0 C,5 h。
氨水 乙二胺例：
(戊 ) 卤离子交换反应反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷 。 （ 参见 SN2）
生成的 NaCl或 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。
RCl + NaI RI + NaCl±￡￡￡
(RBr) (NaBr )
(己 ) 与硝酸银作用在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。
RX + AgNO 3 RONO 2 + AgXC 2 H 5 OH
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷 。 （ 参见 SN1）
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH 3 ( C H 2 ) 3 Br
CH 3 CH 2 C H ( B r ) C H 3
( C H 3 ) 3 C B r
A g N O 3 /醇立刻出现A g B r
片刻出现A g B r
加热出现A g B r
(2) 消除反应消除反应 —— 反应中失去一个小分子 （ 如 H2O,NH3、
HX等 ） 的反应叫消除反应,用 E(Elimination)表示 。
(甲 ) 脱卤化氢由于－ X的－ I效应,R－ X的 β－ H有微弱酸性,在
NaOH／醇中可消去 HX,得烯烃或炔烃：
R - C H - C H 2
H X
N a O H 醇 R - C H = C H 2 + N a X + H 2 O+
醇
R - C －C H + 2 K O H R - C C H + 2 K X + 2 H2 O
H X
XH
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向：
脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
CH 3 －C H －C H －C H 2 CH 3 C H = C H C H 3 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
HB rH
'
8 1 % 1 9 %
K O H
乙醇
CH 3 CH 2 -C-CH 3
C H 3
B r
KOH
í °·
CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 + CH 3 CH 2 -C=CH 2
C H 3
71% 29%
RCH 2 CH 2 X
RCH 2 CH 2 OH
RCH=CH 2
NaOH/C 2 H 5 OH
NaOH/H 2 O
卤烷的水解反应和脱去 HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于 RX的结构和反应条件。
例：
注意：
(乙 ) 脱卤素
-C-C-
X X
+ Zn
í °·
C ￡￡C + ZnX 2
C ￡￡C
í °·
￡￡-C-C-
I I
+ I 2 ·ì ·? ±a ± íí( )
(3) 与金属反应
(甲 ) 与锂反应
(乙 ) 与镁反应
(3) 与金属反应
(甲 ) 与锂反应
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + 2 L i CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 L i + L i B r
- 1 0 C
乙醚
。
反应活性大于R M g X
反应活性,RI(太快 )＞ RBr(常用 )＞ RCl(常用 )＞ RF(太慢 )
反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。
2 R L i + C u X R 2 C u L i + L i X
醚二烷基铜锂，烃基化试剂
N 2
( R = 烷基、烯基、烯丙基、芳基；X = I,B r,C l )
Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：
C 2 H 5 C = C H C H 2 CH 2 C = C H C H 2 OH
CH 3 C 2 H 5
(C 2 H 5 ) 2 C u L i
6 5 %
C 2 H 5 C = C H C H 2 CH 2 C = C H C H 2 OH
CH 3 I
烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：
[ C H 3 ( C H 2 ) 3 ] 2 C u L i + 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C l C H 3 ( C H 2 ) 3 - ( C H 2 ) 6 C H 3 + L i C l + C u C l乙 醚0 C,7 5 %。
(乙 ) 与镁反应绝对乙醚 —— 无水,无乙醇的乙醚 。
格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：
Mg
R
C 2 H 5
C 2 H 5
O C
2 H 5
C 2 H 5
O
X
用四氢呋喃（ THF,b.p 66℃ ）代替乙醚 (b.p34℃ )，
可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
Br + Mg MgBrTHF
Fu r a n T e t r a h y d r o f u r a n
O
￡￡￡￡￡￡à￡
O
￡￡à￡
R X + M g R M g X乙 醚绝 对
-? +
格 氏 试 剂,G r i g n a r d r e a g e n t
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：
R-MgX +
H-OH
H-NH
2
H-X
H-OR'
H-C CR'
+
-
-
+
2¨?o?ú ˉ?
RH +
MgX(OH)
MgX(OR')
MgX(NH
2
)
MgX
2
R'C CMgX
ù?a?-?1 ￡a μê ˉê
μê ˉê éT
￡￡￡￡￡￡
① 制备格氏试剂时,一定要用,干醚,,防止格氏试剂分解 。
②如果用 CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
所以：
(4) 相转移催化反应相转移催化反应 (Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一 。
其特点是：条件温和,操作简单,产率高,速率快,选择性好 。 现举例如下：
例 1,1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：
CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 C l + N a C N CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 CN
回流1,5 h,9 9 %
C 16 H 33 N ( C 4 H 9 ) 3 Br -
+
若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。
C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 O H + C H 3 ( C H 2 ) 3 C l C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 - O - ( C H 2 ) 3 C H 3( C
4 H 9 ) 4 N S O 4 H,9 5 %
N a O H,H 2 O,?
+ -
例 2：醇在氢氧化钠 水溶液 中与卤代烷作用得到醚：
若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。
例 3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：
CH 3 ( C H 2 ) 7 Br
CH 3 ( C H 2 ) 7 I + K B r
KI
无催化剂，H 2 O
8 0 C,2 4 h
。
二环己烷并- 1 8 - 冠- 6,H 2 O
。
8 0 C,3 h
CH 3 ( C H 2 ) 7 I + K B r
( ＜4 % )
( 1 0 0 % )
相转移催化剂的作用是：
催化剂中的正离子 (如 C16H33N+(C4H9)3，用 Q+表示 )与反应物之一的负离子 (如 CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。
反应物产物 反应物
[Q
+
X
-
] + R - C N [Q
+
CN
-
] + R - X
离子对有机相界面水相离子对
Q
+
X
-
+ N a C N Q
+
CN
-
+ N a
+
X
-
自由离子
( 如季铵盐)
自由离子两相中均可溶解 两相中均可溶解自 20世纪 60年代以来，相转移催化反应发展很快，
已成为有机合成的一种新技术。
(五 ) 亲核取代反应机理
(1) 双分子亲核取代反应 (SN2)机理
(2) 单分子亲核取代反应 (SN1)机理
(3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应
(五 ) 亲核取代反应机理
(1) 双分子亲核取代反应 (SN2)机理
￡￡ ￡￡￡￡￡￡CH 3 Br CH 3 OH + Br -NaOH-H 2 O
v=k [CH 3Br][OH -]
反应机理,(动画 )
sp
2
+
-
H
Br
H
H
OH
-
+
(A) (B) (C)
′ù 2a
C
+ Br
-C
H
HO
H
H
HO C Br
H
H
H
-
-
反应速率方程：
ü?o
°?|?÷ ˉ?
E
H(A)
(B)
(C)
SN2能量曲线：
SN2反应的立体化学,Walden转化是 SN2反应的重要标志。
构型转化
C 6 H 13
H 3 C
C Br
H
H 13 C 6
+ N a O H
CH 3
C
H
HO + N a B r
+
。
- 3 4,6
。
Br
H
C
H
H 3
+ O H -
S 2N
OH
HC
H
H 3
① 一步完成,OH－ 与 CH3Br都参与,∴ ；
② C－ O键的生成与 C－ Br键的断裂同时进行,有过渡态；
③ 有 Walden转化，手性分子发生 SN2反应时，构型翻转。
SN2反应的特点：
例 1：
例 2：
(2) 单分子亲核取代反应 (SN1)机理
￡￡ ￡￡￡￡￡￡(CH 3 ) 3 C-Br (CH 3 ) 3 C-OH+ OH - + Br -
[(CH 3) 3Br]v=k
这说明决速步骤与 OH－ 无关,而仅与 RX的浓度及 C
－ X的强度有关 。 因此,该反应是分步进行的 。
反应机理：
第一步,C－ Br键解离：
I
CH 3 C B r
( A )
CH 3 C Br CH 3 C + + B r -
( B ) ( C )
过渡态 活性中间体慢
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
反应速率方程：
第二步,生成 C－ O键：
( D )
( E )
快
(C)
活性中间体
CH 3 C + + O H - CH
3 C OHCH 3 C OH
CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
过渡态 II
SN1反应的能量变化过程：
1
E
E
2
H
ü?o
°?|?÷ ˉ?
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
SN1反应的立体化学 C
CH
3
CH
3
H
3
C
+
OH
-
a
b
a
b
CHO
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
OH
如果一个手性分子进行 SN1时，其产物为外消旋体：
OH
-
ab
H 3 C
C Br
C 6 H 5
H
+
CH 3
C
C 6 H 5H
-Br
-
ù
OH
-
o?
H
C 6 H 5
C
H 3 C
OH +
CH 3
C
H
C 6 H 5
HO
′?è a￡ ˉ? ′?è?¨?-
èa êù
OH－ 从两个方向靠近中心碳原子的机率相同
SN1反应常伴随着 C+的重排：
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
B r
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
H 2 O
- H +
H 2 O
S 1N
+ 重 排 +
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3O H
C H 3 - 迁 移
2 C +
。 。
3 C +
① 分步进行；
②决速步骤为 C－ X解离，单分子反应，有 v=k[RX]；
③有 C＋ 中间体，构型保持与构型转化机率相同；
④常伴有 C＋ 的重排。
SN1的特点：
(3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应氯代醇在碱的作用下进行分子内的 SN2反应，得到环醚：
CH 2 C H 2
O
CH 2 C H 2 C l
OH
C a O
H 2 O
环氧乙烷这种分子内的 SN2反应速度远比分子间的 SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利 —— 反式共平面，更容易进攻中心碳原子：
CH 2 CH 2
O
CH 2 CH 2
OH
Cl
CH 2 CH 2
O
-
Cl
OH
-
-H 2 O
- C l
-
反式共平面构象邻基参与 —— 同一分子内,一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应,称为邻基参与 。
邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。
存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：
CH 3 CH 2 - S - C H 2 CH 2 C l + H 2 O CH 3 CH 2 - S - C H 2 CH 2 OH
- 羟基二乙硫醚?
机理：
- C l
-
C 2 H 5 -
C H 2 C H 2
S
+ O H 2
C 2 H 5 - S
C H 2 C H 2
+ O H
2
C H 2 C H 2
C l
SC
2 H 5 -
- H
+
C 2 H 5 - S
C H 2 C H 2
O H
(六 ) 影响亲核取代反应的因素
(1) 烷基结构的影响
(2) 卤原子的影响
(3) 亲核试剂的影响
(4) 溶剂极性的影响
(六 ) 影响亲核取代反应的因素
(1) 烷基结构的影响
(甲 ) 烷基结构对 SN2反应的影响决定 SN2反应速度的是过渡态的稳定性 。 过渡态越稳定,
反应的活化能越低,反应速度越快 。
影响 SN2过渡态稳定性的因素：
① 空间因素 (主要 ),α－ C上取代基越多,Nu－ 越不易接近 α－ C,过渡态也越不稳定；
②电子效应 (次要 ),α－ C上取代基越多,α－ C越负，
不利于 OH－ 或 Nu－ 进攻 α－ C。
∴ SN2反应活性,CH3X＞ 1? RX＞ 2? RX＞ 3? RX
两组实验数据：
①在 C2H5OH中,C2H5ONa与不同 RBr于 55℃ 发生 SN2反应的相对速率：
可见,α－ C上取代基越大，空间障碍越大,SN2速率越小。
② 在 C2H5OH中,C2H5ONa与不同 RBr于 25℃ 发生 SN2反应的相对速率：
可见，正构伯卤代烷进行 SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。
(乙 ) 烷基结构对 SN1反应的影响决定 SN1反应速度的是 C＋ 稳定性 。 越是稳定的 C＋,越容易生成 。
∵ C＋ 稳定性,3? ＞ 2? ＞ 1? ＞ CH3＋ （ σ－ p超共轭）
∴ SN1反应活性,3? RX ＞ 2? RX ＞ 1? RX ＞ CH3X
例如,在甲酸水溶液中,RBr的水解相对速度为：
(CH3)3CBr＞ (CH3)2CHBr＞ CH3CH2Br＞ CH3Br
问题,(CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？
(考虑 C+稳定性 )
答案：反应速度,B＞ A
综上所述：
即,3? RX主要进行 SN1反应；
1? RX主要进行 SN2反应；
2? RX同时进行 SN1和 SN2，但 SN1和 SN2速度都很慢。
S 1 减 弱N
S 2 减 弱N
C H 3 X 1 R X。 2 R X。 3 R X。
(2) 卤原子的影响
SN2和 SN1反应的慢步骤都包括 C-X的断裂,因此离去基团
X-的性质对 SN2和 SN1反应将产生相似的影响 。 即：
SN1和 SN2反应活性,R-I＞ R-Br＞ R-Cl＞ R-F
由于 SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对
SN1反应的影响更为突出。
离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：
共轭酸酸性越大，离去能力越强 !
离去能力,I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ；（酸性,HI＞ HBr＞ HCl）
好的离去基团,I－,p-CH3C6H4SO3－ ；
（ HI,p-CH3C6H4SO3H均为强酸）
差的离去基团,OH－,RO－,NH2－
（ H2O,ROH,NH3均为弱酸或碱）
(3) 亲核试剂的影响亲核性 —— 试剂亲碳原子核的能力；
常见亲核试剂的亲核性如下：
试剂的亲核性对 SN1反应速率影响很小；
试剂的亲核性 ↑，有利于 SN2（ Nu首先进攻 α－ C）。
例：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C l + C H 3 C O O N a
CH 3 C O O H
CH 3 (CH 2 ) 3 O O C C H 3 + N a C l
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C l + C H 3 ONa
CH 3 OH
CH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + N a C l
很慢快试剂的亲核性主要由两个因素决定,碱性和极化度 。 这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的,有时不一致 。
同一周期的原子作为亲核中心时,试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序 。
例 1：亲核性：
C2H5O－ ＞ HO－ ＞ C6H5O－ ＞ CH3COO－ ＞ C2H5OH＞
H2O＞ C6H5OH＞ CH3COOH
例 2：亲核性,NH2－ ＞ HO－ ＞ F－,NH3＞ H2O
同一族的原子作为亲核中心时,变形性大者呈现出较强的亲核性 。 这与碱性的强弱次序相反 。 例如：
亲核性,I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ F－,HS－ ＞ HO－,
H2S＞ H2O
(4) 溶剂极性的影响极性强,介电常数大的溶剂有利于 SN1；
极性弱,介电常数小的溶剂有利于 SN2；
Why?
R X R X R
+
+ X
-
+
-
[ ]
极 性 溶 剂 中 溶 剂 化,
使 C
+
稳 定 性 增 加,
反 应 活 化 能 降 低
S 1,
N
S 2,
N
极 性 溶 剂 中 溶 剂 化,
使 N u
-
稳 定 性 增 加,
反 应 活 性 降 低
N u
-
+ R X N u R X N u R + X
-
-
-
][
例如，叔丁基氯 (3oRX)在 25℃ 时、不同溶剂中进行溶剂解 (SN1)的相对速率：
溶剂解 —— 亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。
(七 ) 消除反应的机理
(1) 双分子消除反应 (E2)机理
(2) 单分子消除反应 (E1)机理
(3) 消除反应的取向
(七 ) 消除反应的机理
(1)双分子消除反应 (E2)机理与 SN2相似，一步完成，有过渡态,v=k[RX][OH-]
E2
S 2 N
HOCH
2
C
2
H
5
CH
3
CH=CH
2
+ Cl
-
+ HCl
HO
-
￡￡￡￡?- C
C
2
H
5
O
-
￡￡￡￡?- H
CH
3
CHCH
2
Cl
H
CH
3
-CH CH
2
Cl
-
HRO
-
[HO C Cl]
C
2
H
5
H
H
-
-
(2) 单分子消除反应 (E1)机理与 SN1相似，分步进行，生成活性中间体 C＋,
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH
3
C B r
慢
CH
3
C +
CH
3
C OH
CH
2
C
CH
3
CH
3
E1
N
S 1
进攻?- H
C
2
H
5
O
-
,快进攻?- C
OH
-
,快
CH 3
CH 3
- B r
-
特点：两步完成，有中间体 C＋,v=k[RX]
由于中间体 C＋ 的形成,E1反应可发生重排：
-Br
-
C H
3
C H
3
CH
3
-C-CH
2
+
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
C H
3
+
CH
3
-C=CH-CH
3
C H
3
-H
+
CH
3
-C-CH
2
Br
C H
3
C H
3
ò à
·ù?¨íá
3 C
+
￡￡1 C +
￡￡
(3) 消除反应的取向
CH 2 C H ￡￡ ( C H 3 ) 2
b
a
CH 3 CH 2 C
+
(CH 3 ) 2
E 1 ￡￡
Br
CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH
3 CH 2 C
+
(CH 3 ) 2
￡¨?÷ í¨?ú é? ￡§
CH 3 CH 2 C ￡￡C H 2
C H 3
°é í¨?ú é?￡¨ ￡§
§?￥ 1 H
￡￡
§?￥ 2 H
￡￡
3 C
+￡￡
卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则,消去含氢较少的 β－ C上 氢，生成取代基较多的烯烃。
能量低，活化能小，易形成 能量高，活化能大，不易形成
CH 3 C H C ( C H 3 ) 2
HC 2 H 5 O
H
+
+
CH 3 CH 2 C C H 2
H
+
+
C H 3
OC 2 H 5
H
9个?- H 与双键超共轭
CH 3 C H = C ( C H 3 ) 2 CH 3 CH 2 C = C H 2
C H 3
5个?- H 与双键超共轭所以,E1反应的择向符合查依采夫规则。
E2
C 2 H 5 O
-
进攻? ' - H
C 2 H 5 O
-
进攻?- H
CH 3 C H = C H C H 3
CH 3 CH 2 C H = C H 2
（主要产物）
（次要产物）
2个?- H 与双键超共轭
6个?- H 与双键超共轭
CH 3 －C H －C H －C H 2
H Br H
'
可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的 β－ C上的氢
（ Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，
且产物稳定。
(八 ) 影响消除和取代反应的因素消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。
S 1
E1
÷? ￡a ·
í èê ˉ? ￡a ′ù 2a
N
N
E2
S 2
C
+
a O H
-
á μê
§?￥?- H
°ú
ê? ˉù
S 1
N
￡¨ ￡￡
(E1)
￡￡￡¨ S 2
N
°ú
(E2)ê? ˉù
ù 3é ′ù 2a
é? 3é ′ù 2a
Nu
Nu
÷ ′￥?- H
￡￡￡￡?- C
这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。
(1) 烷基结构的影响
3? RX易消除,1? RX易取代。
( C H 3 ) 3 C B r ( C H
3 ) 3 C O C 2 H 5 + ( C H 3 ) 2 C = C H 2
2 5 C
。
C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 OH
＜3 % ＞9 7 %
CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 ( C H 2 ) 2 OC 2 H 5 + C H 3 C H = C H 2
C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 OH
5 5 C
。
9 1 % 9%
N a C NCH 3 C O O N a (CH
3 ) 3 CBr( C H 3 ) 2 C = C H 2 ( C H 3 ) 2 C = C H 2
3 R X。
R C C N a + R ' X R - C C - R '
伯卤烷例 1：
例 2：
例 3：
(2) 亲核试剂的影响
① 亲核性强的试剂有利于取代 （ 进攻 α－ C） ；
碱性强的试剂有利于消除（进攻 β－ H）。例：
CH 3 CHCH 3
CH 3 CH=CH 2
NaOC 2 H 5
NaSH
B r
CH 3 CHCH 3
S H
② 增加试剂用量有利于 SN2,E2
（ v SN2=k SN2 [RX][OH-],v E2=kE2 [RX][OH-]）
减少试剂用量有利于 SN1,E1
（ v SN1=k SN1 [RX],v E1=kE1 [RX]）
(3) 溶剂的影响极性大的溶剂有利于取代 （ 电荷相对集中 ） ；
极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：
RCH 2 CH 2 X
RCH 2 CH 2 OH
RCH=CH 2
NaOH/C 2 H 5 OH
NaOH/H 2 O
负电荷分布在三个原子上 负电荷分布在五个原子上
H O C H 2 X
CH 2 R
-?
-
R C H C H 2 X
HRO
-
-
(4) 反应温度的影响反应温度高更有利于消除 （ 断 C－ H和 C－ X）,
反应温度低有利于取代（断 C－ X）。
第二节 卤代烯烃
(一 ) 卤代烯烃的分类和命名
(二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响第二节 卤代烯烃
(一 ) 卤代烯烃的分类和命名分类按照 X与不饱和碳的相对位置,卤代烯烃可分为三类：
卤 代 烯 烃乙 烯 型烯 丙 型孤 立 型
R C H = C H X
R C H = C H C H 2 X
R C H = C H C H 2 C H 2 X
既 是 乙 烯 型 卤 代 烯 烃,
又 是 烯 丙 型 卤 代 烯 烃
C l C H = C H C H 2 C l
1,3 - 二 氯 丙 烯例：
命名按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：
CH 2 = C - C H 2 - C H 2 Cl
1 2 3 4
CH 2 = C H - C H 2 Br
1 2 3
C 2 H 5
3 - 溴- 1 - 丙烯 4 - 氯- 2 - 乙基- 1 - 丁烯
(二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响
(1) 乙烯型卤代烃
(2) 烯丙型卤代烃
(3) 隔离型卤代烃
(二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响
X与 C=C的相对位置不同，化学性质大为不同 ! 卤原子活泼性顺序为：
R C H = C H C H 2 X ＞ R C H = C H ( C H 2 ) X ＞ R C H = C H Xn
烯丙型 隔离型 乙烯型
CH 2 =CHCl
CH 2 =CHCH 2 Cl
CH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl
+ AgNO 3 AgCl + RONO 2
°?|
￡¨o? ￡§
￡¨?ù ￡§AgCl
°·
CH 2 =CHCH 2 CH 2 X CH 2 =CHCH 2 CH 2 OH
NaOH/H 2 O
CH 2 =CHCH 2 X
NaOH/H 2 O
CH=CHCH 2 OH
￡¨￡￡±￡￡￡￡±￡￡￡à ￡±￡￡
￡¨￡ì ￡￡±￡￡￡￡±￡￡￡￡
CH 2 =CHX
NaOH/H 2 O
￡￡￡￡￡￡
例 1：
例 2：
Why?
(1) 乙烯型卤代烃以氯乙烯为例：
-? 共轭多电子p Cl
C
C Cl
H
H
H
′? éá ′? ￡μ CH
2 CH Cl
0.138 0.172
(0.134) (0.177)
·? ˉ¤￡- n m
í ￡a ·? ˉ¤á? 1ù?-?￡
C ￡? C l ·ì 2ê ￡?
C ￡? C l ·? ˉ¤ 2? ￡a é? 2¨
C H 2 = C H - C l C H 2 - C H = C l- +
∴ 乙烯型卤代烯烃的化学性质：
CH 2 = C H C l
难以断裂！亲电加成活性
x
A g N O 3 /醇难!
N a O H / 醇
- H X
- I ＞+ C
乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应：
CH 2 = C H B r + M g CH 2 = C H M g B r?四氢呋喃
CH 3 CH 2 C H = C H B r CH 3 CH 2 C C HN a N H 2
液N H 3
条件苛刻
￡¨?ì?ê ′í ￡§+ HBr CH 3 -CH-Cl
B r? -? +
CH 2 =CH Cl
塑料制品、管材、薄膜、合成纤维、
喷漆、胶粘剂、鞋面材料等可制：nCH
2 = C H C l -CH 2 -CH-
C l
n
引发剂聚氯乙烯 ( P V C )
氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应：
(2) 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烯烃中的 C-X键易断 ! 例：
CH 2 = C H C H 2 Cl CH 2 = C H C H 2 OH
N a O H / H 2 O
亲核取代烯丙基氯
( I )
反应速度,( I I )( I ) 比 快8 0 倍
CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 OH
N a O H / H 2 O
亲核取代正丙基氯
( I I )
烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。
对于双分子反应,Nu
- C,s p 杂化
2
C
C C
H
H
H
H
H
L
过渡 态 稳定 ！
对于单分子反应：
CH 2 = C H - C H 2
+ C
C C
H
H
H
H
H
+
- C,s p 杂化
2
- C 上正电荷得以分散、离域，体系能量，缺电子p -? 共轭用共振论的观点：
+? +CH
2 C H C H 2
+CH
2 = C H - C H 2
+CH
2 - C H = C H 2 即：
CH 3 C H = C H C H 2 Cl
( a ) ( b )
CH 3 C H = C H C H 2 O H + C H 3 C H C H = C H 2
O H
N a O H - H 2 O
中间体,CH
3 C H C H = C H 2
OH -a b
+
CH 3 C H = C H C H 2
+
例 1：
+
CH 2 = C H - C H - C ( C H 3 ) 2
CH 3
- C H 3 迁移 -H +
CH 2 = C H - C = C ( C H 3 ) 2
CH 3
CH 2 = C H - C H - C ( C H 3 ) 3
+
烯丙型C +?-? 共轭，稳定!3 C +。
N a O H
C 2 H 5 O H,?
CH 2 = C H - C = C ( C H 3 ) 2
CH 3
CH 2 = C H - C H - C ( C H 3 ) 3
Br
E1
例 2：
例 3：
K O H / C 2 H 5 O HH 2 O
N a 2 C O 3
C H 3 C = C H C H 2 C l
C l
C H 3 C = C H C H 2 O H
C l
C H 3 C C C H 2 O H
活 泼不 活 泼
(3) 隔离型卤代烃
CH 2 = C H - C H 2 - C H 2 X
相距较远影响很小普通C = C 的性质 普通C - X 的性质
CH 2 = C H C H 2 CH 2 Cl CH 2 = C H C H 2 CH 2 OH
亲核取代
N a O H / H 2 O
反应速度相差不大!
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
亲核取代
N a O H / H 2 O
例：
第三节 氟代烃
四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。
CHCl 3 + 2HF CHF 2 Cl + 2HCl
SbCl 5
20-30 C
￡￡
2CHF 2 Cl CF 2 =CF 2 + 2HCl
￡￡·¨￡￡
￡￡￡￡￡￡
nCF 2 =CF 2 -CF 2 -CF 2 - n
(NH 4 ) 2 S 2 O 8
1ú í ê§ ￡a?ü?ê è?
氟里昂 —— 一大类含氟,含氯的烷烃的混合物 。 致冷剂,
气溶胶喷雾剂 。
20世纪末要淘汰使用氟里昂？？
本章重点：
① 卤烷的化学性质；
② SN1,SN2,E1,E2反应的机理,四者间的竞争关系及影响因素；
③ 不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。
取代的衍生物 。
分类 （ 二种方法 ）,
① 根据母体烃的结构：
饱和卤代烃,不饱和卤代烃
②根据 X的不同及数目：
氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：
C H
3
C l
B r
C l
C H I
3
C H
2
C H
2
B r B r
C H
2
= C H B r
C H
2
= C - C H = C H
2
C l
F
2
C = C F
2
氯 甲 烷 溴 代 环 己 烷 1,2 - 二 溴 乙 烷 三 碘 甲 烷一 元 卤 代 烃二 元 卤 代 烃 三 元 卤 代 烃多 元 卤 代 烃一 元 卤 代 烃溴 乙 烯
3 - 氯 环 己 烯 2 - 氯 1,3 - 丁 二 烯 四 氟 乙 烯饱 和 卤 代 烃不 饱 和 卤 代 烃第一节 卤代烷
(一 ) 卤代烷的分类和命名
(二 ) 卤代烃的制法
(三 ) 卤代烷的物理性质
(四 ) 卤代烷的化学性质
(五 ) 亲核取代反应机理
(六 ) 影响亲核取代反应的因素
(七 ) 消除反应的机理
(八 ) 影响消除和取代反应的因素第一节 卤代烷
(一 ) 卤代烷的分类和命名
卤代烷的分类根据与卤原子相连的碳的类型,
伯卤烷 CH3CH2X、仲卤烷 (CH3)2CHX、叔卤烷 (CH3)3CX
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 2 C H 3
C l
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
B r
1 - 溴 丁 烷 2 - 氯 丁 烷 2 - 甲 基 - 2 - 溴 戊 烷伯仲 叔
(2) 卤代烷的命名
(甲 ) 普通命名法烷基名＋卤素名
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl C
C H 3
C H 3
H 3 C B r
Dù 2ù
2ù
ù ￡μ
CH
3
C H C H
2
- C - C H - C H
3
C l
C lC l C H
3
CH
3
C H C H
2
C H C H
3
C l C H
3
2 - 甲基- 4 - 氯戊烷
2 - 甲基- 3,3,5 - 三氯己烷例：
( 大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
CH
3
- C C H - C H
2
- C H
3
Cl
Cl CH 3
CH
3
- C H
2
- C H
2
- C C H C H - C H
3
Cl Br F
C H ( C H
3
)
2
3 - 甲基- 2,2 - 二氯戊烷 4 - 异丙基- 2 - 氟- 4 - 氯- 3 - 溴庚烷
( 先写小的基团，后写大的基团)
(乙 ) 系统命名法按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
(二 ) 卤代烃的制法
(1) 脂肪 (环 )烃的卤化
(2) 从不饱和烃制备
(3) 从醇制备
(4) 卤原子交换
(二 ) 卤代烃的制法
(1) 脂肪 (环 )烃的卤化例：
O
O
N - B r
N - 溴 代 丁 二 酰 亚 胺 ( N B S )
O
O
N - H
B r
C C l 4
沸 腾,8 0 %
+ +
(2) 从不饱和烃制备例：
CH 2 = C H - C H 2 C l + H B r B r C H
2 CH 2 CH 2 Cl
过氧化苯甲酰
2 0 C,7 3 %
。
CH 2 = C H - C H = C H 2 + 2 B r 2 CH 2 C H C H C H 2
Br BrBrBr
回流，C C l 4
6 8 %
( 过氧物存在下反马)
(3) 从醇制备
1 R O H + H X R X + H 2 O （可逆反应，有重排）
可增加 ROH的浓度或除去水，使平衡右移
（制高沸点R X ）
R O H +
PX 3
PX 5
R X + P ( O H ) 3
R X + P O C l 3
。
b,p 1 8 0 C ( 分解)
b,p 1 0 5,8 C。
￡
（制低沸点R X ）
不重排！2
3 R O H + S O C l 2 R C l + H C l + S O2
氯化亚砜二氯氧硫or
产率高，不重排 ）（重要 操作简单，！
S
O
亚 砜
S
O
O
砜
(4) 卤原子交换
R C l + N a I
丙酮
R I + N a C l （可制伯碘烷）
例,R C H ＝ C H 2 ＋ H B r
过 氧 化 物
R C H 2 C H 2 B r
R C H 2 C H 2 I
N a I / 丙 酮
(三 ) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点
b.p,RI＞ RBr＞ RCl＞ RF＞ RH
C4H9F,C3H7Cl,C2H5Br,CH3I以上为液体或固体
m.p：分子对称性 ↑，熔点 ↑
(2) 相对密度分子中卤素原子数目 ↑,其相对密度 ↑。
一元卤代烷中 RF,RCl的 d＜ 1； RBr,RI的 d＞ 1；
多卤代烃的 d＞ 1。
(3) 光谱性质化学键 C－ F C－ Cl C-Br C-I
νC－ X/cm-1 1000～ 1400 600～ 800 500～ 600 ～ 500
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH2Cl2 CHCl3 CH3CH3
δH 4.26 3.05 2.68 2.16 5.33 7.24 0.9
a,红外光谱
b,核磁共振谱由于电负性,X＞ C(饱和 )，所以 α-H,β-H的 δ有明显的去屏蔽效应。
CH 3 C H 2 C H 2 C l
1,0 6 1,8 1 3,4 7
CH 3 C H 2 C H 2 B r
2,61,6 51,0 5? H
三重峰六重峰 六重峰三重峰三重峰三重峰峰形,
：
CH 3 C H 2 C H 3
0,9 1,3
例 1：
例 2：
(四 ) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应
(2) 消除反应
(3) 与金属反应
(4) 相转移催化反应
(1) 取代反应
(甲 ) 水解
(乙 ) 与醇钠作用
(丙 ) 与氰化钠作用
(丁 ) 与氨作用
(戊 ) 卤离子交换反应
(己 ) 与硝酸银作用
(四 ) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应
R ￡￡N u + X -R ￡￡X + N u -
+
-
°?| é?
±?éμ ·￥?ù èà
亲核试剂 (Nu－ )可进攻 中的正电中心,将 X－ 取代 。
亲核试剂 —— 带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用 Nu：或 Nu－ 表示。
常见的亲核试剂有,OR－,OH－,CN－,NH3,H2O等。
R－X? +? -
(甲 ) 水解在 H2O或 H2O／ OH－ 中进行，得醇。
RX + H 2 O ROH + HX
OH -
H 2 O + X -o°?| ￡￡
反应活性,RI＞ RBr＞ RCl＞ RF(难 )
加碱的原因：①亲核性,OH－ ＞ H2O；
② OH－ 可中和反应生成的 HX。
C 5 H 11 Cl C 5 H 11 OH + NaCl
NaOH/H 2 O
ù- ± °·?è
′¤í±?ü ·?
￡￡
卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！
（见 SN1,SN2）
(乙 ) 与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚） —— Williamson合成法
R ￡￡X + R ' O - Na + ROR' + NaX
aèé
+? -
°·?á ￡a?o ·? ￡￡
CH 3 CH 2 B r + N a O C ( C H 3 ) 3 CH 3 CH 2 O C ( C H 3 ) 3 + N a B r
例：
(丙 ) 与氰化钠作用在 NaCN的醇溶液中进行，得腈。
RX + Na + CN - RCN + Na + X -
°·
RCOOH
H 2 O
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个 C）
例,B r ( C H
2 ) 5 B r + 2 K C N
N C ( C H 2 ) 5 C N + 2 K B r
C 2 H 5 O H,H 2 O
回流8 h,7 5 %
CH 3 CH 2 C H C H 3 + N a C N CH
3 CH 2 C H C H 3 + N a C l
,二甲基亚砜?
3 h,6 5 % - 7 0 %
Cl CN
CH 2 Cl + N a C N CH 2 CN
CH 2 C O O H
+ N a C l
H 2 O
H + o r O H -
进行亲核取代反应的 RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。 (见 E1,E2)
(丁 ) 与氨作用
aèé
[RNH 2 HX] RNH 2 + NH 4 XRX + NH 3
NH 3
C l C H 2 CH 2 C l + 4 N H 3 H 2 N C H 2 CH 2 NH 2 + 2 N H 4 Cl
封闭容器
1 1 5 - 1 2 0 C,5 h。
氨水 乙二胺例：
(戊 ) 卤离子交换反应反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷 。 （ 参见 SN2）
生成的 NaCl或 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。
RCl + NaI RI + NaCl±￡￡￡
(RBr) (NaBr )
(己 ) 与硝酸银作用在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。
RX + AgNO 3 RONO 2 + AgXC 2 H 5 OH
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷 。 （ 参见 SN1）
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH 3 ( C H 2 ) 3 Br
CH 3 CH 2 C H ( B r ) C H 3
( C H 3 ) 3 C B r
A g N O 3 /醇立刻出现A g B r
片刻出现A g B r
加热出现A g B r
(2) 消除反应消除反应 —— 反应中失去一个小分子 （ 如 H2O,NH3、
HX等 ） 的反应叫消除反应,用 E(Elimination)表示 。
(甲 ) 脱卤化氢由于－ X的－ I效应,R－ X的 β－ H有微弱酸性,在
NaOH／醇中可消去 HX,得烯烃或炔烃：
R - C H - C H 2
H X
N a O H 醇 R - C H = C H 2 + N a X + H 2 O+
醇
R - C －C H + 2 K O H R - C C H + 2 K X + 2 H2 O
H X
XH
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向：
脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
CH 3 －C H －C H －C H 2 CH 3 C H = C H C H 3 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
HB rH
'
8 1 % 1 9 %
K O H
乙醇
CH 3 CH 2 -C-CH 3
C H 3
B r
KOH
í °·
CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 + CH 3 CH 2 -C=CH 2
C H 3
71% 29%
RCH 2 CH 2 X
RCH 2 CH 2 OH
RCH=CH 2
NaOH/C 2 H 5 OH
NaOH/H 2 O
卤烷的水解反应和脱去 HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于 RX的结构和反应条件。
例：
注意：
(乙 ) 脱卤素
-C-C-
X X
+ Zn
í °·
C ￡￡C + ZnX 2
C ￡￡C
í °·
￡￡-C-C-
I I
+ I 2 ·ì ·? ±a ± íí( )
(3) 与金属反应
(甲 ) 与锂反应
(乙 ) 与镁反应
(3) 与金属反应
(甲 ) 与锂反应
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + 2 L i CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 L i + L i B r
- 1 0 C
乙醚
。
反应活性大于R M g X
反应活性,RI(太快 )＞ RBr(常用 )＞ RCl(常用 )＞ RF(太慢 )
反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。
2 R L i + C u X R 2 C u L i + L i X
醚二烷基铜锂，烃基化试剂
N 2
( R = 烷基、烯基、烯丙基、芳基；X = I,B r,C l )
Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：
C 2 H 5 C = C H C H 2 CH 2 C = C H C H 2 OH
CH 3 C 2 H 5
(C 2 H 5 ) 2 C u L i
6 5 %
C 2 H 5 C = C H C H 2 CH 2 C = C H C H 2 OH
CH 3 I
烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：
[ C H 3 ( C H 2 ) 3 ] 2 C u L i + 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C l C H 3 ( C H 2 ) 3 - ( C H 2 ) 6 C H 3 + L i C l + C u C l乙 醚0 C,7 5 %。
(乙 ) 与镁反应绝对乙醚 —— 无水,无乙醇的乙醚 。
格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：
Mg
R
C 2 H 5
C 2 H 5
O C
2 H 5
C 2 H 5
O
X
用四氢呋喃（ THF,b.p 66℃ ）代替乙醚 (b.p34℃ )，
可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
Br + Mg MgBrTHF
Fu r a n T e t r a h y d r o f u r a n
O
￡￡￡￡￡￡à￡
O
￡￡à￡
R X + M g R M g X乙 醚绝 对
-? +
格 氏 试 剂,G r i g n a r d r e a g e n t
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：
R-MgX +
H-OH
H-NH
2
H-X
H-OR'
H-C CR'
+
-
-
+
2¨?o?ú ˉ?
RH +
MgX(OH)
MgX(OR')
MgX(NH
2
)
MgX
2
R'C CMgX
ù?a?-?1 ￡a μê ˉê
μê ˉê éT
￡￡￡￡￡￡
① 制备格氏试剂时,一定要用,干醚,,防止格氏试剂分解 。
②如果用 CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
所以：
(4) 相转移催化反应相转移催化反应 (Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一 。
其特点是：条件温和,操作简单,产率高,速率快,选择性好 。 现举例如下：
例 1,1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：
CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 C l + N a C N CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 CN
回流1,5 h,9 9 %
C 16 H 33 N ( C 4 H 9 ) 3 Br -
+
若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。
C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 O H + C H 3 ( C H 2 ) 3 C l C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 - O - ( C H 2 ) 3 C H 3( C
4 H 9 ) 4 N S O 4 H,9 5 %
N a O H,H 2 O,?
+ -
例 2：醇在氢氧化钠 水溶液 中与卤代烷作用得到醚：
若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。
例 3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：
CH 3 ( C H 2 ) 7 Br
CH 3 ( C H 2 ) 7 I + K B r
KI
无催化剂，H 2 O
8 0 C,2 4 h
。
二环己烷并- 1 8 - 冠- 6,H 2 O
。
8 0 C,3 h
CH 3 ( C H 2 ) 7 I + K B r
( ＜4 % )
( 1 0 0 % )
相转移催化剂的作用是：
催化剂中的正离子 (如 C16H33N+(C4H9)3，用 Q+表示 )与反应物之一的负离子 (如 CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。
反应物产物 反应物
[Q
+
X
-
] + R - C N [Q
+
CN
-
] + R - X
离子对有机相界面水相离子对
Q
+
X
-
+ N a C N Q
+
CN
-
+ N a
+
X
-
自由离子
( 如季铵盐)
自由离子两相中均可溶解 两相中均可溶解自 20世纪 60年代以来，相转移催化反应发展很快，
已成为有机合成的一种新技术。
(五 ) 亲核取代反应机理
(1) 双分子亲核取代反应 (SN2)机理
(2) 单分子亲核取代反应 (SN1)机理
(3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应
(五 ) 亲核取代反应机理
(1) 双分子亲核取代反应 (SN2)机理
￡￡ ￡￡￡￡￡￡CH 3 Br CH 3 OH + Br -NaOH-H 2 O
v=k [CH 3Br][OH -]
反应机理,(动画 )
sp
2
+
-
H
Br
H
H
OH
-
+
(A) (B) (C)
′ù 2a
C
+ Br
-C
H
HO
H
H
HO C Br
H
H
H
-
-
反应速率方程：
ü?o
°?|?÷ ˉ?
E
H(A)
(B)
(C)
SN2能量曲线：
SN2反应的立体化学,Walden转化是 SN2反应的重要标志。
构型转化
C 6 H 13
H 3 C
C Br
H
H 13 C 6
+ N a O H
CH 3
C
H
HO + N a B r
+
。
- 3 4,6
。
Br
H
C
H
H 3
+ O H -
S 2N
OH
HC
H
H 3
① 一步完成,OH－ 与 CH3Br都参与,∴ ；
② C－ O键的生成与 C－ Br键的断裂同时进行,有过渡态；
③ 有 Walden转化，手性分子发生 SN2反应时，构型翻转。
SN2反应的特点：
例 1：
例 2：
(2) 单分子亲核取代反应 (SN1)机理
￡￡ ￡￡￡￡￡￡(CH 3 ) 3 C-Br (CH 3 ) 3 C-OH+ OH - + Br -
[(CH 3) 3Br]v=k
这说明决速步骤与 OH－ 无关,而仅与 RX的浓度及 C
－ X的强度有关 。 因此,该反应是分步进行的 。
反应机理：
第一步,C－ Br键解离：
I
CH 3 C B r
( A )
CH 3 C Br CH 3 C + + B r -
( B ) ( C )
过渡态 活性中间体慢
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
反应速率方程：
第二步,生成 C－ O键：
( D )
( E )
快
(C)
活性中间体
CH 3 C + + O H - CH
3 C OHCH 3 C OH
CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
过渡态 II
SN1反应的能量变化过程：
1
E
E
2
H
ü?o
°?|?÷ ˉ?
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
SN1反应的立体化学 C
CH
3
CH
3
H
3
C
+
OH
-
a
b
a
b
CHO
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
OH
如果一个手性分子进行 SN1时，其产物为外消旋体：
OH
-
ab
H 3 C
C Br
C 6 H 5
H
+
CH 3
C
C 6 H 5H
-Br
-
ù
OH
-
o?
H
C 6 H 5
C
H 3 C
OH +
CH 3
C
H
C 6 H 5
HO
′?è a￡ ˉ? ′?è?¨?-
èa êù
OH－ 从两个方向靠近中心碳原子的机率相同
SN1反应常伴随着 C+的重排：
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
B r
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
H 2 O
- H +
H 2 O
S 1N
+ 重 排 +
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3O H
C H 3 - 迁 移
2 C +
。 。
3 C +
① 分步进行；
②决速步骤为 C－ X解离，单分子反应，有 v=k[RX]；
③有 C＋ 中间体，构型保持与构型转化机率相同；
④常伴有 C＋ 的重排。
SN1的特点：
(3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应氯代醇在碱的作用下进行分子内的 SN2反应，得到环醚：
CH 2 C H 2
O
CH 2 C H 2 C l
OH
C a O
H 2 O
环氧乙烷这种分子内的 SN2反应速度远比分子间的 SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利 —— 反式共平面，更容易进攻中心碳原子：
CH 2 CH 2
O
CH 2 CH 2
OH
Cl
CH 2 CH 2
O
-
Cl
OH
-
-H 2 O
- C l
-
反式共平面构象邻基参与 —— 同一分子内,一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应,称为邻基参与 。
邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。
存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：
CH 3 CH 2 - S - C H 2 CH 2 C l + H 2 O CH 3 CH 2 - S - C H 2 CH 2 OH
- 羟基二乙硫醚?
机理：
- C l
-
C 2 H 5 -
C H 2 C H 2
S
+ O H 2
C 2 H 5 - S
C H 2 C H 2
+ O H
2
C H 2 C H 2
C l
SC
2 H 5 -
- H
+
C 2 H 5 - S
C H 2 C H 2
O H
(六 ) 影响亲核取代反应的因素
(1) 烷基结构的影响
(2) 卤原子的影响
(3) 亲核试剂的影响
(4) 溶剂极性的影响
(六 ) 影响亲核取代反应的因素
(1) 烷基结构的影响
(甲 ) 烷基结构对 SN2反应的影响决定 SN2反应速度的是过渡态的稳定性 。 过渡态越稳定,
反应的活化能越低,反应速度越快 。
影响 SN2过渡态稳定性的因素：
① 空间因素 (主要 ),α－ C上取代基越多,Nu－ 越不易接近 α－ C,过渡态也越不稳定；
②电子效应 (次要 ),α－ C上取代基越多,α－ C越负，
不利于 OH－ 或 Nu－ 进攻 α－ C。
∴ SN2反应活性,CH3X＞ 1? RX＞ 2? RX＞ 3? RX
两组实验数据：
①在 C2H5OH中,C2H5ONa与不同 RBr于 55℃ 发生 SN2反应的相对速率：
可见,α－ C上取代基越大，空间障碍越大,SN2速率越小。
② 在 C2H5OH中,C2H5ONa与不同 RBr于 25℃ 发生 SN2反应的相对速率：
可见，正构伯卤代烷进行 SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。
(乙 ) 烷基结构对 SN1反应的影响决定 SN1反应速度的是 C＋ 稳定性 。 越是稳定的 C＋,越容易生成 。
∵ C＋ 稳定性,3? ＞ 2? ＞ 1? ＞ CH3＋ （ σ－ p超共轭）
∴ SN1反应活性,3? RX ＞ 2? RX ＞ 1? RX ＞ CH3X
例如,在甲酸水溶液中,RBr的水解相对速度为：
(CH3)3CBr＞ (CH3)2CHBr＞ CH3CH2Br＞ CH3Br
问题,(CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？
(考虑 C+稳定性 )
答案：反应速度,B＞ A
综上所述：
即,3? RX主要进行 SN1反应；
1? RX主要进行 SN2反应；
2? RX同时进行 SN1和 SN2，但 SN1和 SN2速度都很慢。
S 1 减 弱N
S 2 减 弱N
C H 3 X 1 R X。 2 R X。 3 R X。
(2) 卤原子的影响
SN2和 SN1反应的慢步骤都包括 C-X的断裂,因此离去基团
X-的性质对 SN2和 SN1反应将产生相似的影响 。 即：
SN1和 SN2反应活性,R-I＞ R-Br＞ R-Cl＞ R-F
由于 SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对
SN1反应的影响更为突出。
离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：
共轭酸酸性越大，离去能力越强 !
离去能力,I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ；（酸性,HI＞ HBr＞ HCl）
好的离去基团,I－,p-CH3C6H4SO3－ ；
（ HI,p-CH3C6H4SO3H均为强酸）
差的离去基团,OH－,RO－,NH2－
（ H2O,ROH,NH3均为弱酸或碱）
(3) 亲核试剂的影响亲核性 —— 试剂亲碳原子核的能力；
常见亲核试剂的亲核性如下：
试剂的亲核性对 SN1反应速率影响很小；
试剂的亲核性 ↑，有利于 SN2（ Nu首先进攻 α－ C）。
例：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C l + C H 3 C O O N a
CH 3 C O O H
CH 3 (CH 2 ) 3 O O C C H 3 + N a C l
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C l + C H 3 ONa
CH 3 OH
CH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + N a C l
很慢快试剂的亲核性主要由两个因素决定,碱性和极化度 。 这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的,有时不一致 。
同一周期的原子作为亲核中心时,试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序 。
例 1：亲核性：
C2H5O－ ＞ HO－ ＞ C6H5O－ ＞ CH3COO－ ＞ C2H5OH＞
H2O＞ C6H5OH＞ CH3COOH
例 2：亲核性,NH2－ ＞ HO－ ＞ F－,NH3＞ H2O
同一族的原子作为亲核中心时,变形性大者呈现出较强的亲核性 。 这与碱性的强弱次序相反 。 例如：
亲核性,I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ F－,HS－ ＞ HO－,
H2S＞ H2O
(4) 溶剂极性的影响极性强,介电常数大的溶剂有利于 SN1；
极性弱,介电常数小的溶剂有利于 SN2；
Why?
R X R X R
+
+ X
-
+
-
[ ]
极 性 溶 剂 中 溶 剂 化,
使 C
+
稳 定 性 增 加,
反 应 活 化 能 降 低
S 1,
N
S 2,
N
极 性 溶 剂 中 溶 剂 化,
使 N u
-
稳 定 性 增 加,
反 应 活 性 降 低
N u
-
+ R X N u R X N u R + X
-
-
-
][
例如，叔丁基氯 (3oRX)在 25℃ 时、不同溶剂中进行溶剂解 (SN1)的相对速率：
溶剂解 —— 亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。
(七 ) 消除反应的机理
(1) 双分子消除反应 (E2)机理
(2) 单分子消除反应 (E1)机理
(3) 消除反应的取向
(七 ) 消除反应的机理
(1)双分子消除反应 (E2)机理与 SN2相似，一步完成，有过渡态,v=k[RX][OH-]
E2
S 2 N
HOCH
2
C
2
H
5
CH
3
CH=CH
2
+ Cl
-
+ HCl
HO
-
￡￡￡￡?- C
C
2
H
5
O
-
￡￡￡￡?- H
CH
3
CHCH
2
Cl
H
CH
3
-CH CH
2
Cl
-
HRO
-
[HO C Cl]
C
2
H
5
H
H
-
-
(2) 单分子消除反应 (E1)机理与 SN1相似，分步进行，生成活性中间体 C＋,
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH
3
C B r
慢
CH
3
C +
CH
3
C OH
CH
2
C
CH
3
CH
3
E1
N
S 1
进攻?- H
C
2
H
5
O
-
,快进攻?- C
OH
-
,快
CH 3
CH 3
- B r
-
特点：两步完成，有中间体 C＋,v=k[RX]
由于中间体 C＋ 的形成,E1反应可发生重排：
-Br
-
C H
3
C H
3
CH
3
-C-CH
2
+
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
C H
3
+
CH
3
-C=CH-CH
3
C H
3
-H
+
CH
3
-C-CH
2
Br
C H
3
C H
3
ò à
·ù?¨íá
3 C
+
￡￡1 C +
￡￡
(3) 消除反应的取向
CH 2 C H ￡￡ ( C H 3 ) 2
b
a
CH 3 CH 2 C
+
(CH 3 ) 2
E 1 ￡￡
Br
CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH
3 CH 2 C
+
(CH 3 ) 2
￡¨?÷ í¨?ú é? ￡§
CH 3 CH 2 C ￡￡C H 2
C H 3
°é í¨?ú é?￡¨ ￡§
§?￥ 1 H
￡￡
§?￥ 2 H
￡￡
3 C
+￡￡
卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则,消去含氢较少的 β－ C上 氢，生成取代基较多的烯烃。
能量低，活化能小，易形成 能量高，活化能大，不易形成
CH 3 C H C ( C H 3 ) 2
HC 2 H 5 O
H
+
+
CH 3 CH 2 C C H 2
H
+
+
C H 3
OC 2 H 5
H
9个?- H 与双键超共轭
CH 3 C H = C ( C H 3 ) 2 CH 3 CH 2 C = C H 2
C H 3
5个?- H 与双键超共轭所以,E1反应的择向符合查依采夫规则。
E2
C 2 H 5 O
-
进攻? ' - H
C 2 H 5 O
-
进攻?- H
CH 3 C H = C H C H 3
CH 3 CH 2 C H = C H 2
（主要产物）
（次要产物）
2个?- H 与双键超共轭
6个?- H 与双键超共轭
CH 3 －C H －C H －C H 2
H Br H
'
可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的 β－ C上的氢
（ Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，
且产物稳定。
(八 ) 影响消除和取代反应的因素消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。
S 1
E1
÷? ￡a ·
í èê ˉ? ￡a ′ù 2a
N
N
E2
S 2
C
+
a O H
-
á μê
§?￥?- H
°ú
ê? ˉù
S 1
N
￡¨ ￡￡
(E1)
￡￡￡¨ S 2
N
°ú
(E2)ê? ˉù
ù 3é ′ù 2a
é? 3é ′ù 2a
Nu
Nu
÷ ′￥?- H
￡￡￡￡?- C
这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。
(1) 烷基结构的影响
3? RX易消除,1? RX易取代。
( C H 3 ) 3 C B r ( C H
3 ) 3 C O C 2 H 5 + ( C H 3 ) 2 C = C H 2
2 5 C
。
C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 OH
＜3 % ＞9 7 %
CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 ( C H 2 ) 2 OC 2 H 5 + C H 3 C H = C H 2
C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 OH
5 5 C
。
9 1 % 9%
N a C NCH 3 C O O N a (CH
3 ) 3 CBr( C H 3 ) 2 C = C H 2 ( C H 3 ) 2 C = C H 2
3 R X。
R C C N a + R ' X R - C C - R '
伯卤烷例 1：
例 2：
例 3：
(2) 亲核试剂的影响
① 亲核性强的试剂有利于取代 （ 进攻 α－ C） ；
碱性强的试剂有利于消除（进攻 β－ H）。例：
CH 3 CHCH 3
CH 3 CH=CH 2
NaOC 2 H 5
NaSH
B r
CH 3 CHCH 3
S H
② 增加试剂用量有利于 SN2,E2
（ v SN2=k SN2 [RX][OH-],v E2=kE2 [RX][OH-]）
减少试剂用量有利于 SN1,E1
（ v SN1=k SN1 [RX],v E1=kE1 [RX]）
(3) 溶剂的影响极性大的溶剂有利于取代 （ 电荷相对集中 ） ；
极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：
RCH 2 CH 2 X
RCH 2 CH 2 OH
RCH=CH 2
NaOH/C 2 H 5 OH
NaOH/H 2 O
负电荷分布在三个原子上 负电荷分布在五个原子上
H O C H 2 X
CH 2 R
-?
-
R C H C H 2 X
HRO
-
-
(4) 反应温度的影响反应温度高更有利于消除 （ 断 C－ H和 C－ X）,
反应温度低有利于取代（断 C－ X）。
第二节 卤代烯烃
(一 ) 卤代烯烃的分类和命名
(二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响第二节 卤代烯烃
(一 ) 卤代烯烃的分类和命名分类按照 X与不饱和碳的相对位置,卤代烯烃可分为三类：
卤 代 烯 烃乙 烯 型烯 丙 型孤 立 型
R C H = C H X
R C H = C H C H 2 X
R C H = C H C H 2 C H 2 X
既 是 乙 烯 型 卤 代 烯 烃,
又 是 烯 丙 型 卤 代 烯 烃
C l C H = C H C H 2 C l
1,3 - 二 氯 丙 烯例：
命名按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：
CH 2 = C - C H 2 - C H 2 Cl
1 2 3 4
CH 2 = C H - C H 2 Br
1 2 3
C 2 H 5
3 - 溴- 1 - 丙烯 4 - 氯- 2 - 乙基- 1 - 丁烯
(二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响
(1) 乙烯型卤代烃
(2) 烯丙型卤代烃
(3) 隔离型卤代烃
(二 ) 双键位置对卤原子活泼性的影响
X与 C=C的相对位置不同，化学性质大为不同 ! 卤原子活泼性顺序为：
R C H = C H C H 2 X ＞ R C H = C H ( C H 2 ) X ＞ R C H = C H Xn
烯丙型 隔离型 乙烯型
CH 2 =CHCl
CH 2 =CHCH 2 Cl
CH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl
+ AgNO 3 AgCl + RONO 2
°?|
￡¨o? ￡§
￡¨?ù ￡§AgCl
°·
CH 2 =CHCH 2 CH 2 X CH 2 =CHCH 2 CH 2 OH
NaOH/H 2 O
CH 2 =CHCH 2 X
NaOH/H 2 O
CH=CHCH 2 OH
￡¨￡￡±￡￡￡￡±￡￡￡à ￡±￡￡
￡¨￡ì ￡￡±￡￡￡￡±￡￡￡￡
CH 2 =CHX
NaOH/H 2 O
￡￡￡￡￡￡
例 1：
例 2：
Why?
(1) 乙烯型卤代烃以氯乙烯为例：
-? 共轭多电子p Cl
C
C Cl
H
H
H
′? éá ′? ￡μ CH
2 CH Cl
0.138 0.172
(0.134) (0.177)
·? ˉ¤￡- n m
í ￡a ·? ˉ¤á? 1ù?-?￡
C ￡? C l ·ì 2ê ￡?
C ￡? C l ·? ˉ¤ 2? ￡a é? 2¨
C H 2 = C H - C l C H 2 - C H = C l- +
∴ 乙烯型卤代烯烃的化学性质：
CH 2 = C H C l
难以断裂！亲电加成活性
x
A g N O 3 /醇难!
N a O H / 醇
- H X
- I ＞+ C
乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应：
CH 2 = C H B r + M g CH 2 = C H M g B r?四氢呋喃
CH 3 CH 2 C H = C H B r CH 3 CH 2 C C HN a N H 2
液N H 3
条件苛刻
￡¨?ì?ê ′í ￡§+ HBr CH 3 -CH-Cl
B r? -? +
CH 2 =CH Cl
塑料制品、管材、薄膜、合成纤维、
喷漆、胶粘剂、鞋面材料等可制：nCH
2 = C H C l -CH 2 -CH-
C l
n
引发剂聚氯乙烯 ( P V C )
氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应：
(2) 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烯烃中的 C-X键易断 ! 例：
CH 2 = C H C H 2 Cl CH 2 = C H C H 2 OH
N a O H / H 2 O
亲核取代烯丙基氯
( I )
反应速度,( I I )( I ) 比 快8 0 倍
CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 OH
N a O H / H 2 O
亲核取代正丙基氯
( I I )
烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。
对于双分子反应,Nu
- C,s p 杂化
2
C
C C
H
H
H
H
H
L
过渡 态 稳定 ！
对于单分子反应：
CH 2 = C H - C H 2
+ C
C C
H
H
H
H
H
+
- C,s p 杂化
2
- C 上正电荷得以分散、离域，体系能量，缺电子p -? 共轭用共振论的观点：
+? +CH
2 C H C H 2
+CH
2 = C H - C H 2
+CH
2 - C H = C H 2 即：
CH 3 C H = C H C H 2 Cl
( a ) ( b )
CH 3 C H = C H C H 2 O H + C H 3 C H C H = C H 2
O H
N a O H - H 2 O
中间体,CH
3 C H C H = C H 2
OH -a b
+
CH 3 C H = C H C H 2
+
例 1：
+
CH 2 = C H - C H - C ( C H 3 ) 2
CH 3
- C H 3 迁移 -H +
CH 2 = C H - C = C ( C H 3 ) 2
CH 3
CH 2 = C H - C H - C ( C H 3 ) 3
+
烯丙型C +?-? 共轭，稳定!3 C +。
N a O H
C 2 H 5 O H,?
CH 2 = C H - C = C ( C H 3 ) 2
CH 3
CH 2 = C H - C H - C ( C H 3 ) 3
Br
E1
例 2：
例 3：
K O H / C 2 H 5 O HH 2 O
N a 2 C O 3
C H 3 C = C H C H 2 C l
C l
C H 3 C = C H C H 2 O H
C l
C H 3 C C C H 2 O H
活 泼不 活 泼
(3) 隔离型卤代烃
CH 2 = C H - C H 2 - C H 2 X
相距较远影响很小普通C = C 的性质 普通C - X 的性质
CH 2 = C H C H 2 CH 2 Cl CH 2 = C H C H 2 CH 2 OH
亲核取代
N a O H / H 2 O
反应速度相差不大!
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
亲核取代
N a O H / H 2 O
例：
第三节 氟代烃
四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。
CHCl 3 + 2HF CHF 2 Cl + 2HCl
SbCl 5
20-30 C
￡￡
2CHF 2 Cl CF 2 =CF 2 + 2HCl
￡￡·¨￡￡
￡￡￡￡￡￡
nCF 2 =CF 2 -CF 2 -CF 2 - n
(NH 4 ) 2 S 2 O 8
1ú í ê§ ￡a?ü?ê è?
氟里昂 —— 一大类含氟,含氯的烷烃的混合物 。 致冷剂,
气溶胶喷雾剂 。
20世纪末要淘汰使用氟里昂？？
本章重点：
① 卤烷的化学性质；
② SN1,SN2,E1,E2反应的机理,四者间的竞争关系及影响因素；
③ 不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。
