第十二章 酚和醌第一节 酚和芳醇第二节 醌第一节 酚和芳醇
(一 ) 酚和芳醇的结构和命名
(二 ) 酚的制法
(三 ) 酚的物理性质
(四 ) 酚的化学性质第十二章 酚和醌第一节 酚和芳醇
(一 ) 酚和芳醇的结构和命名
酚和芳醇都是 芳烃的羟基衍生物 。
羟基直接与芳环相连者为酚,如苯酚 C6H5OH
羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇,如苯甲醇
C6H5CH2OH
分类：
命名,
酚的命名，按照 官能团优先次序规则,选择母体。
根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。
O H
C H 3
O H
N O 2
O H
间 甲 苯 酚 对 硝 基 苯 酚 萘 酚
O H
苯 酚
萘 酚p - 硝 基 苯 酚m - 甲 苯 酚
O H
萘 酚
萘 酚
O H
O C H 3
邻 甲 氧 基 苯 酚
o - 甲 氧 基 苯 酚
O H
C O O H
C H O
O H
邻 羟 基 苯 甲 酸 对 羟 基 苯 甲 醛芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：
CH 2 OH CH 2 CH 2 OH C H - C H 3
OH
苯甲醇 2 - 苯乙醇 1 - 苯乙醇
o r 苄醇
(二 ) 酚的制法
(1) 从异丙苯制备
(2) 从芳卤衍生物制备
(3) 从芳磺酸制备
(4) 从芳胺制备
(二 ) 酚的制法
(1) 从异丙苯制备重排 丙酮
+ C H
3
- C H = C H
2
过氧化异丙苯异丙苯
H
2
SO
4
CH
3
- C H - C H
3
O
2
,过氧化物
1 1 0 C
。
C - O - O - H
CH
3
CH
3
稀H
2
SO
4
8 0 - 9 0 C
。
O H
+ C H
3
- C - C H
3
O
该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。
(2) 从芳卤衍生物制备该反应条件苛刻,说明乙烯型卤代烃不易水解 ！
但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，
水解反应容易进行：
350-370 C,20MPa
í- ′ˉ?á
ONa + NaCl + H 2 OC l + 2NaOH
OH + NaClHCl
C l
NO 2
Na 2 CO 3
130 C
ONa
NO 2
H +
OH
NO 2
H +Na 2 CO 3
100 C
NO 2
C l
NO 2
ONa
NO 2
NO 2
OH
NO 2
NO 2
OH
NO 2
NO 2
ONa
NO 2
NO 2NO 2
NO 2
C l
Na 2 CO 3
35 C
H +O
2 N
O 2 N O 2 N
C l
C l
N O 2
C l
N O 2
O H
N a O H / H 2 O
例：
(3) 从芳磺酸制备
ONa OHH +N a O H ()
320 C
+?¨H 2 SO 4
N a O H () SO
3 NaSO 3 H
H
+N a O H ()
ONa OH
N a O H ()
+?¨H 2 SO 4
SO 3 H SO 3 Na
160 C
(4) 从芳胺制备芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。
CH 3
Br
NH 2
CH 3
Br
OH
CH 3
Br
N 2 H S O 4
-+
8 0 % - 9 2 %
N a N O 2
稀H 2 SO 4
H
+
,H 2 O
此法适用于实验室制备酚类化合物。
(三 ) 酚的物理性质
物态,大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，
所以，商品苯酚常带有颜色。
溶解度,在水中部分溶解。
如苯酚在水中的溶解度为 8％。
熔、沸点,高于相对分子质量相近的烃。
例如：
苯酚 b.p 182℃ m.p 43℃
甲苯 b.p 110℃ m.p -93℃
酚与水,
酚 与 酚之 间 可形 成 分子 间 氢键 ！
IR谱图特征,
O－ H伸缩振动,3520－ 3100cm-1(强峰,宽峰 )
C－ O伸缩振动,1230cm-1
苯环呼吸振动,1600,1580,1500,1460 cm-1
例：高 P316苯酚的红外光谱
NMR谱图,
δ苯氢 ≈7 (移动范围小,是苯环的特征吸收 )；
δArOH=4～ 9 (移动范围大,影响因素多,特征性差 )
例：高 P317对乙基苯酚的核磁共振 谱。
(四 ) 酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应
(甲 ) 酸性
(乙 ) 三氯化铁的显色反应
(丙 ) 酯的生成
(丁 ) 醚的生成
(2) 芳环上的反应
(甲 ) 卤化
(乙 ) 磺化
(丙 ) 硝化
(丁 ) Friedel-Crafts反应
(戊 ) 与甲醛缩合 —— 酚醛树脂的合成
(己 ) 与丙酮缩合 —— 双酚 A及环氧树脂
(3) 还原
(4) 氧化
(四 ) 酚的化学性质
(1)酚羟基的反应
(甲 ) 酸性
CO 2
+ NaOH(5%) + H
2 O
ONaOH
OH
￡¨ ￡?问题 1：酚的酸性到底有多大？
O H + N a 2 C O 3 ( 5 % ) 不 溶说 明 酚 的 酸 性 比 碳 酸 弱 ！
不 溶O H + N a O H ( 5 % )
说 明 酚 的 酸 性 比 醇 强 。
溶O H + N a O H ( 5 % )
结论,酸性,H2CO3 ＞ 酚 ＞ 醇
pKa,≈6.4 ≈10 ≈18
Why?
酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷 分散 程度大，
真实结构稳定：
O
-
O -OH O
-
O
-
O
- + H +
结构相似，能量低，
对真实结构贡献最大负电荷分散到苯环上，
使真实结构更稳定醇解离生成,其负电荷是 定域 的。O-
问题 2,苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、
2,4-二硝基苯酚,2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？
答案：
OH OH
NO 2
OH
NO 2
OH
NO 2 NO 2
OH
NO 2O 2 N
OH
NO 2
NO 2
PKa:
á
9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71
原因：
苯环上引入吸电子基后，有利于 ArO-中负电荷的分散。
(乙 ) 三氯化铁的显色反应不同的酚与 FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 (具体颜色不要求记 )
O H
+ FeCl 3 [(ArO)
6 Fe]H 3
6
×
A r O H + F e C l 3 显 色显 色稳 定 的 C C O H F e C l 3
但要记住：
所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－ OH与 sp2
杂化碳相连）。
(丙 ) 酚酯的生成酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，
成酯反应困难：
OH + CH
3 C O O H x
H +
氧原子上电子云密度降低!
酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：
OH O-C-CH
3
O
+
CH 3 -C
CH 3 -C
O
O
O
(HCl)
CH 3 -C-OH
O
+
á ±
CH 3 -C-Cl
O
or( )
Fries重排：
酚酯在三氯化铝或二氯化锌等 Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮：
OH O - C O C H 3 OH
C O C H 3
OH
C O C H 3
+
CH 3 C O C l
A l C l 3
o r ( C H 3 C O ) 2 O
( 低温为主) ( 高温为主)
Fries重排可用来制备酚酮。
(丁 ) 醚的生成不能用脱水的方法来制备酚醚 ！
由于 p-π共轭,Ar－ OH中的 C－ O键带有部分双键性质,
难以断开 。
酚醚可利用 Williamson合成法制备：
+ Br OH
-
ONa O + NaBr
±
+
C l
C l O N a
N a O H
C l N O 2 C l
C l
O N O 2
2,4 - 二 氯 - 4 ' - 硝 基 二 苯 醚除 草 醚（ ）使 C - C l 键 易 断
N a O H
O N aOH O C H 3
CH 3 I
o r ( C H 3 ) 2 SO 4
苯甲醚
ó| ó? ￡o
OHOCH 3
CH 3 I+ HI +?¨±¤·ù
¨
Claisen重排：
酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成 C-烯丙基酚或酮的重排。
O
OHO
六元环状过渡态若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基，则重排发生在对位：
O - C H 2 - C H = 14 CH 2
CH 3H 3 C
OH
CH 3
CH 2 C H = 14 CH 2
H 3 C
经两次六元状过渡态
(2) 芳环上的反应
－ OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。
(甲 ) 卤化酚很容易卤化。例如：
O H
+ 3Br 2
H 2 O
O H
B r
B r
B r
( )
Br 2 /H 2 O
O
B rB r
B rB r
( )
±?·±?·¨ê
意义：①检出微量 C6H5OH；
②定量分析 C6H5OH（重量法）。
苯酚的卤代反应是 亲电的离子型反应,在有利于 X-X
键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：
O H
B r
O H O H
B r
+ B r 2
C S 2 o r C C l 4
0 - 5 C
。
6 7 ％
3 3 %
+ H B r+
(乙 ) 磺化
O H O H
S O 3 H
O H
S O 3 H
浓 H 2 S O 4
+
4 - 羟 基 - 1,3 - 苯 二 磺 酸
1
2
34
浓 H 2 S O 4
S O 3 H
O H
S O 3 H。
2 0 C
。
1 0 0 C
4 9 %
5 1 %
1 0 % 9 0 %( 热 力 学 控 制 )
( 动 力 学 控 制 )
(丙 ) 硝化
OH
H N O 3
25 C
OH
NO 2
NO 2
OH
+
o -ù ±?·? p -ù ±?·?
òaˉ ￡o
用 水 气 蒸 馏 分 开
o - 硝 基 苯 酚 随 水 蒸 气 挥 发
N
O
O
H - O
+
- N
O
O
H - O
+
-
分 子 间 氢 键分 子 内 氢 键
O
H
N
O
O
-
+
（ ）
苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：
OH OH
NO
OH
NO 2( 亲电取代)
N a N O 2,H 2 SO 4
7 - 8 C,8 0 %
。
稀H N O 3
( 氧化)
( H N O 2 是弱的亲电试剂，能解离出N O
+
)
多硝基酚的制备：
一元、对位硝化产物
O H
。
1 0 0 C
苦 味 酸
4 - 羟 基 - 1,3 - 苯 二 磺 酸
1
2
34
9 0 %
浓 H 2 S O 4
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
S O 3 H
O H
S O 3 H
浓 H N O 3
p K a = 1,6 1 0 - 1x
易 被 硝 酸 氧 化
(丁 ) Friedel-Crafts反应酚的烷基化反应一般用 质子酸 或 酸性阳离子树脂 催化：
OH
+ ( C H 3 ) 2 C=CH 2
H 2 SO 4
OH
C ( C H 3 ) 3
OH
C(CH 3 ) 3
+
主要产物次要产物或 ( C H 3 ) 3 C C l
o r H F
+ ( C H 3 ) 2 C = C H 2
OH
C H 3
二六四抗氧剂
4 - 甲基- 2,6 - 二叔丁基苯酚
OH
C H 3
C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 CH 2 SO 4
或酸性阳离子交换树脂为什么不用 AlCl3催化？
OH OH
C O C 6 H 13
OH
C O C 6 H 13
+
( 高温为主)
( 1 ) A l C l 3,C 6 H 5 NO 2,1 4 0 C
( 2 ) H 2 O
。
C 6 H 13 C - C l
O
+
所以，酚的酰基化反应速率很慢。
但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：
O A l C l 2 O = A l C l 2O - H + A l C l
3
- H C l
苯环上电子云密度降低!
+ -
(戊 ) 与甲醛缩合 —— 酚醛树脂的合成
+ CH 2 O
H + orOH -
OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
OH
+
è? 1y á? êa￡o
H
+
orOH
-
O H
+ 2CH 2 O
CH 2 OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
OH
HOH 2 C + H 2 O+
ó 1y á? êa￡o
O H
+ CH 2 O2
H + orOH -
O H O H
-CH 2 - H O O H-CH
2 -+ + H 2 O
苯酚可与甲醛反应，在 -OH的 o-,p-引入羟甲基：
O H O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
C
6
H
5
OH
H
+
orOH
-
CH
2
O,
O H O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
- -CH
2
-
·÷
O H O H
-CH 2 -
H + orOH -
CH 2 O
O H O H
-CH 2 - CH 2 OH C 6 H 5 OH
H + orOH -
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：
线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂,C
6
H
5
OH
H
+
orOH
-
CH
2
O,
O H O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
- -CH
2
-
H
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
H
CH
2
OH
H
CH
2
=O
×·÷
O H O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
- -CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
CH
2
CH
2
酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。
(己 ) 与丙酮缩合 —— 双酚 A及环氧树脂双酚 A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：
H O C - O H
C H 3
C H 3
双 酚 A
O H + C H
3 - C - C H 3
O
稀 H 2 S O 4
4 0 C,2 h
。
制 聚 碳 酸 酯,环 氧 树 脂,聚 砜 的 原 料
+ H 2 O
HO C- OH
CH
3
CH
3
C H - C H
2
Cl
O
H
2
CCH
O
CH
2
C l C H
2
- ++
O C- O - C H
2
- C H - C H
2
Cl
CH
3
CH
3
C l C H
2
- C H - C H
2
-
OH OH
N a O H 5 5 - 6 5 C
。
- 2 H C lN a O H
2 双酚A
2 环氧氯丙烷
O C- O - C H
2
-
CH
3
CH
3
- C H
2
- CH
O
CH
2
CH
2
O
CH
O C- O - C H 2 -
CH 3
CH 3
- C H 2 - CH
O
CH 2CH 2
O
CH
OH
O C- O - C H 2 - C H - C H 2 -
CH 3
CH 3
n
环氧树脂环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，
具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。
┇
┇
↓
(3) 还原苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。
OH OH
H 2 / N i
1 2 0 - 2 0 0 C,1 - 2 M P a
。
环己醇制备尼龙- 6,尼龙- 6,6 的原料
(4) 氧化在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：
OH O
O
C r O 3
CH 3 C O O H,H 2 O,0 C
。
OH
CH 3
CH 3
CH 3
O
O
CH 3
H 3 C
H 3 CNa
2 Cr 2 O 7
H 2 SO 4
因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。
第二节 醌
(一 ) 醌的制法
(1) 由酚或芳胺氧化制备
(2) 由芳烃氧化制备
(3) 由其它方法制备
(二 ) 醌的化学性质
(1) 还原
(2) 加成反应第二节 醌
命名,将醌看作芳烃的衍生物。
a 2,5 -?tù a 1,4 - Yááú a
O
O
O
O
O
O
C H 3
H 3 C
O
O
O
O
O
O
O
O
1,2 - Yá 2,6 - Yá 9,1 0 - Yì
(一 ) 醌的制法
(1) 由酚或芳胺氧化制备
O H
O H
O
O
Na 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4
30 C
86-92%
1
N H 2 O
O
+ MnSO 4
MnO 2 +H 2 SO 4
3-10 C
O H
or( )
2
(2) 由芳烃氧化制备
(3) 由其它方法制备
O
O
9,1 0 - 蒽醌
+ O 2
V 2 O 5
C O O H
O
O
O
+ H 2 O
杂多酸
O
O
O +
A l C l 3
5 5 - 6 0 C o r H 2 SO 4
1 3 0 - 1 4 0 C
。
。
(二 ) 醌的化学性质
(1) 还原
2
O H
O HO
O
O
O
[H]
[O]
[H]
[O]
OH
OH
à
μ?ì é′?§ì?
×,[ H
+
]
éT é?( ) (
( )
)
[O]
[H],SO
2
+H
2
O,Fe+HCl
FeCl
3
:
(2) 加成反应
1,4-加成：
O
O
+ HCl
O H
O H
C lH
OH
O
Cl
O
O
Cl
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
四氯对苯醌
K C l O 4
氧化
( 1 ) H C l
( 2 ) K C l O 4
( 1 ) H C l
( 2 ) K C l O 4
( 1 ) H C l
( 2 ) K C l O 4
碳碳双键加成
双烯合成
O
O
+ Br 2
O
O
H
Br
H
Br
O
O
Br
Br
Br
Br
Br 2
¨C=C
O
O
O
O O
O
+
的性质（ ）C =C
综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。
本章重点：
① 酚的酸性及酚分子中 C－ O键的特殊稳定性；
② 酚的制法：异丙苯氧化法,卤苯衍生物水解法,
磺化碱熔法,芳胺重氮化 。
③ 酚的化学性质酚羟基的反应：酸性,与 FeCl3显色,酚酯及酚醚的生成；
芳环上的亲电取代反应：卤化,硝化,磺化,
烷基化及酰基化 。
④苯醌的化学性质（无芳性，可加成、氧化）。
记忆方法：
羧基、磺酸、酯,酰卤、酰胺、腈,醛基、酮基、醇羟基,
酚、巯、氨基、炔、烯,（氢）,烷氧基,烷基、卤素、
硝基。
官能团优先次序规则苯酚的 IR
对乙基苯酚的 NMR
(一 ) 酚和芳醇的结构和命名
(二 ) 酚的制法
(三 ) 酚的物理性质
(四 ) 酚的化学性质第十二章 酚和醌第一节 酚和芳醇
(一 ) 酚和芳醇的结构和命名
酚和芳醇都是 芳烃的羟基衍生物 。
羟基直接与芳环相连者为酚,如苯酚 C6H5OH
羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇,如苯甲醇
C6H5CH2OH
分类：
命名,
酚的命名，按照 官能团优先次序规则,选择母体。
根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。
O H
C H 3
O H
N O 2
O H
间 甲 苯 酚 对 硝 基 苯 酚 萘 酚
O H
苯 酚
萘 酚p - 硝 基 苯 酚m - 甲 苯 酚
O H
萘 酚
萘 酚
O H
O C H 3
邻 甲 氧 基 苯 酚
o - 甲 氧 基 苯 酚
O H
C O O H
C H O
O H
邻 羟 基 苯 甲 酸 对 羟 基 苯 甲 醛芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：
CH 2 OH CH 2 CH 2 OH C H - C H 3
OH
苯甲醇 2 - 苯乙醇 1 - 苯乙醇
o r 苄醇
(二 ) 酚的制法
(1) 从异丙苯制备
(2) 从芳卤衍生物制备
(3) 从芳磺酸制备
(4) 从芳胺制备
(二 ) 酚的制法
(1) 从异丙苯制备重排 丙酮
+ C H
3
- C H = C H
2
过氧化异丙苯异丙苯
H
2
SO
4
CH
3
- C H - C H
3
O
2
,过氧化物
1 1 0 C
。
C - O - O - H
CH
3
CH
3
稀H
2
SO
4
8 0 - 9 0 C
。
O H
+ C H
3
- C - C H
3
O
该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。
(2) 从芳卤衍生物制备该反应条件苛刻,说明乙烯型卤代烃不易水解 ！
但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，
水解反应容易进行：
350-370 C,20MPa
í- ′ˉ?á
ONa + NaCl + H 2 OC l + 2NaOH
OH + NaClHCl
C l
NO 2
Na 2 CO 3
130 C
ONa
NO 2
H +
OH
NO 2
H +Na 2 CO 3
100 C
NO 2
C l
NO 2
ONa
NO 2
NO 2
OH
NO 2
NO 2
OH
NO 2
NO 2
ONa
NO 2
NO 2NO 2
NO 2
C l
Na 2 CO 3
35 C
H +O
2 N
O 2 N O 2 N
C l
C l
N O 2
C l
N O 2
O H
N a O H / H 2 O
例：
(3) 从芳磺酸制备
ONa OHH +N a O H ()
320 C
+?¨H 2 SO 4
N a O H () SO
3 NaSO 3 H
H
+N a O H ()
ONa OH
N a O H ()
+?¨H 2 SO 4
SO 3 H SO 3 Na
160 C
(4) 从芳胺制备芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。
CH 3
Br
NH 2
CH 3
Br
OH
CH 3
Br
N 2 H S O 4
-+
8 0 % - 9 2 %
N a N O 2
稀H 2 SO 4
H
+
,H 2 O
此法适用于实验室制备酚类化合物。
(三 ) 酚的物理性质
物态,大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，
所以，商品苯酚常带有颜色。
溶解度,在水中部分溶解。
如苯酚在水中的溶解度为 8％。
熔、沸点,高于相对分子质量相近的烃。
例如：
苯酚 b.p 182℃ m.p 43℃
甲苯 b.p 110℃ m.p -93℃
酚与水,
酚 与 酚之 间 可形 成 分子 间 氢键 ！
IR谱图特征,
O－ H伸缩振动,3520－ 3100cm-1(强峰,宽峰 )
C－ O伸缩振动,1230cm-1
苯环呼吸振动,1600,1580,1500,1460 cm-1
例：高 P316苯酚的红外光谱
NMR谱图,
δ苯氢 ≈7 (移动范围小,是苯环的特征吸收 )；
δArOH=4～ 9 (移动范围大,影响因素多,特征性差 )
例：高 P317对乙基苯酚的核磁共振 谱。
(四 ) 酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应
(甲 ) 酸性
(乙 ) 三氯化铁的显色反应
(丙 ) 酯的生成
(丁 ) 醚的生成
(2) 芳环上的反应
(甲 ) 卤化
(乙 ) 磺化
(丙 ) 硝化
(丁 ) Friedel-Crafts反应
(戊 ) 与甲醛缩合 —— 酚醛树脂的合成
(己 ) 与丙酮缩合 —— 双酚 A及环氧树脂
(3) 还原
(4) 氧化
(四 ) 酚的化学性质
(1)酚羟基的反应
(甲 ) 酸性
CO 2
+ NaOH(5%) + H
2 O
ONaOH
OH
￡¨ ￡?问题 1：酚的酸性到底有多大？
O H + N a 2 C O 3 ( 5 % ) 不 溶说 明 酚 的 酸 性 比 碳 酸 弱 ！
不 溶O H + N a O H ( 5 % )
说 明 酚 的 酸 性 比 醇 强 。
溶O H + N a O H ( 5 % )
结论,酸性,H2CO3 ＞ 酚 ＞ 醇
pKa,≈6.4 ≈10 ≈18
Why?
酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷 分散 程度大，
真实结构稳定：
O
-
O -OH O
-
O
-
O
- + H +
结构相似，能量低，
对真实结构贡献最大负电荷分散到苯环上，
使真实结构更稳定醇解离生成,其负电荷是 定域 的。O-
问题 2,苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、
2,4-二硝基苯酚,2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？
答案：
OH OH
NO 2
OH
NO 2
OH
NO 2 NO 2
OH
NO 2O 2 N
OH
NO 2
NO 2
PKa:
á
9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71
原因：
苯环上引入吸电子基后，有利于 ArO-中负电荷的分散。
(乙 ) 三氯化铁的显色反应不同的酚与 FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 (具体颜色不要求记 )
O H
+ FeCl 3 [(ArO)
6 Fe]H 3
6
×
A r O H + F e C l 3 显 色显 色稳 定 的 C C O H F e C l 3
但要记住：
所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－ OH与 sp2
杂化碳相连）。
(丙 ) 酚酯的生成酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，
成酯反应困难：
OH + CH
3 C O O H x
H +
氧原子上电子云密度降低!
酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：
OH O-C-CH
3
O
+
CH 3 -C
CH 3 -C
O
O
O
(HCl)
CH 3 -C-OH
O
+
á ±
CH 3 -C-Cl
O
or( )
Fries重排：
酚酯在三氯化铝或二氯化锌等 Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮：
OH O - C O C H 3 OH
C O C H 3
OH
C O C H 3
+
CH 3 C O C l
A l C l 3
o r ( C H 3 C O ) 2 O
( 低温为主) ( 高温为主)
Fries重排可用来制备酚酮。
(丁 ) 醚的生成不能用脱水的方法来制备酚醚 ！
由于 p-π共轭,Ar－ OH中的 C－ O键带有部分双键性质,
难以断开 。
酚醚可利用 Williamson合成法制备：
+ Br OH
-
ONa O + NaBr
±
+
C l
C l O N a
N a O H
C l N O 2 C l
C l
O N O 2
2,4 - 二 氯 - 4 ' - 硝 基 二 苯 醚除 草 醚（ ）使 C - C l 键 易 断
N a O H
O N aOH O C H 3
CH 3 I
o r ( C H 3 ) 2 SO 4
苯甲醚
ó| ó? ￡o
OHOCH 3
CH 3 I+ HI +?¨±¤·ù
¨
Claisen重排：
酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成 C-烯丙基酚或酮的重排。
O
OHO
六元环状过渡态若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基，则重排发生在对位：
O - C H 2 - C H = 14 CH 2
CH 3H 3 C
OH
CH 3
CH 2 C H = 14 CH 2
H 3 C
经两次六元状过渡态
(2) 芳环上的反应
－ OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。
(甲 ) 卤化酚很容易卤化。例如：
O H
+ 3Br 2
H 2 O
O H
B r
B r
B r
( )
Br 2 /H 2 O
O
B rB r
B rB r
( )
±?·±?·¨ê
意义：①检出微量 C6H5OH；
②定量分析 C6H5OH（重量法）。
苯酚的卤代反应是 亲电的离子型反应,在有利于 X-X
键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：
O H
B r
O H O H
B r
+ B r 2
C S 2 o r C C l 4
0 - 5 C
。
6 7 ％
3 3 %
+ H B r+
(乙 ) 磺化
O H O H
S O 3 H
O H
S O 3 H
浓 H 2 S O 4
+
4 - 羟 基 - 1,3 - 苯 二 磺 酸
1
2
34
浓 H 2 S O 4
S O 3 H
O H
S O 3 H。
2 0 C
。
1 0 0 C
4 9 %
5 1 %
1 0 % 9 0 %( 热 力 学 控 制 )
( 动 力 学 控 制 )
(丙 ) 硝化
OH
H N O 3
25 C
OH
NO 2
NO 2
OH
+
o -ù ±?·? p -ù ±?·?
òaˉ ￡o
用 水 气 蒸 馏 分 开
o - 硝 基 苯 酚 随 水 蒸 气 挥 发
N
O
O
H - O
+
- N
O
O
H - O
+
-
分 子 间 氢 键分 子 内 氢 键
O
H
N
O
O
-
+
（ ）
苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：
OH OH
NO
OH
NO 2( 亲电取代)
N a N O 2,H 2 SO 4
7 - 8 C,8 0 %
。
稀H N O 3
( 氧化)
( H N O 2 是弱的亲电试剂，能解离出N O
+
)
多硝基酚的制备：
一元、对位硝化产物
O H
。
1 0 0 C
苦 味 酸
4 - 羟 基 - 1,3 - 苯 二 磺 酸
1
2
34
9 0 %
浓 H 2 S O 4
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
S O 3 H
O H
S O 3 H
浓 H N O 3
p K a = 1,6 1 0 - 1x
易 被 硝 酸 氧 化
(丁 ) Friedel-Crafts反应酚的烷基化反应一般用 质子酸 或 酸性阳离子树脂 催化：
OH
+ ( C H 3 ) 2 C=CH 2
H 2 SO 4
OH
C ( C H 3 ) 3
OH
C(CH 3 ) 3
+
主要产物次要产物或 ( C H 3 ) 3 C C l
o r H F
+ ( C H 3 ) 2 C = C H 2
OH
C H 3
二六四抗氧剂
4 - 甲基- 2,6 - 二叔丁基苯酚
OH
C H 3
C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 CH 2 SO 4
或酸性阳离子交换树脂为什么不用 AlCl3催化？
OH OH
C O C 6 H 13
OH
C O C 6 H 13
+
( 高温为主)
( 1 ) A l C l 3,C 6 H 5 NO 2,1 4 0 C
( 2 ) H 2 O
。
C 6 H 13 C - C l
O
+
所以，酚的酰基化反应速率很慢。
但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：
O A l C l 2 O = A l C l 2O - H + A l C l
3
- H C l
苯环上电子云密度降低!
+ -
(戊 ) 与甲醛缩合 —— 酚醛树脂的合成
+ CH 2 O
H + orOH -
OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
OH
+
è? 1y á? êa￡o
H
+
orOH
-
O H
+ 2CH 2 O
CH 2 OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
OH
HOH 2 C + H 2 O+
ó 1y á? êa￡o
O H
+ CH 2 O2
H + orOH -
O H O H
-CH 2 - H O O H-CH
2 -+ + H 2 O
苯酚可与甲醛反应，在 -OH的 o-,p-引入羟甲基：
O H O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
C
6
H
5
OH
H
+
orOH
-
CH
2
O,
O H O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
- -CH
2
-
·÷
O H O H
-CH 2 -
H + orOH -
CH 2 O
O H O H
-CH 2 - CH 2 OH C 6 H 5 OH
H + orOH -
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：
线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂,C
6
H
5
OH
H
+
orOH
-
CH
2
O,
O H O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
- -CH
2
-
H
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
H
CH
2
OH
H
CH
2
=O
×·÷
O H O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
- -CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
O H
-CH
2
-
CH
2
CH
2
酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。
(己 ) 与丙酮缩合 —— 双酚 A及环氧树脂双酚 A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：
H O C - O H
C H 3
C H 3
双 酚 A
O H + C H
3 - C - C H 3
O
稀 H 2 S O 4
4 0 C,2 h
。
制 聚 碳 酸 酯,环 氧 树 脂,聚 砜 的 原 料
+ H 2 O
HO C- OH
CH
3
CH
3
C H - C H
2
Cl
O
H
2
CCH
O
CH
2
C l C H
2
- ++
O C- O - C H
2
- C H - C H
2
Cl
CH
3
CH
3
C l C H
2
- C H - C H
2
-
OH OH
N a O H 5 5 - 6 5 C
。
- 2 H C lN a O H
2 双酚A
2 环氧氯丙烷
O C- O - C H
2
-
CH
3
CH
3
- C H
2
- CH
O
CH
2
CH
2
O
CH
O C- O - C H 2 -
CH 3
CH 3
- C H 2 - CH
O
CH 2CH 2
O
CH
OH
O C- O - C H 2 - C H - C H 2 -
CH 3
CH 3
n
环氧树脂环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，
具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。
┇
┇
↓
(3) 还原苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。
OH OH
H 2 / N i
1 2 0 - 2 0 0 C,1 - 2 M P a
。
环己醇制备尼龙- 6,尼龙- 6,6 的原料
(4) 氧化在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：
OH O
O
C r O 3
CH 3 C O O H,H 2 O,0 C
。
OH
CH 3
CH 3
CH 3
O
O
CH 3
H 3 C
H 3 CNa
2 Cr 2 O 7
H 2 SO 4
因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。
第二节 醌
(一 ) 醌的制法
(1) 由酚或芳胺氧化制备
(2) 由芳烃氧化制备
(3) 由其它方法制备
(二 ) 醌的化学性质
(1) 还原
(2) 加成反应第二节 醌
命名,将醌看作芳烃的衍生物。
a 2,5 -?tù a 1,4 - Yááú a
O
O
O
O
O
O
C H 3
H 3 C
O
O
O
O
O
O
O
O
1,2 - Yá 2,6 - Yá 9,1 0 - Yì
(一 ) 醌的制法
(1) 由酚或芳胺氧化制备
O H
O H
O
O
Na 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4
30 C
86-92%
1
N H 2 O
O
+ MnSO 4
MnO 2 +H 2 SO 4
3-10 C
O H
or( )
2
(2) 由芳烃氧化制备
(3) 由其它方法制备
O
O
9,1 0 - 蒽醌
+ O 2
V 2 O 5
C O O H
O
O
O
+ H 2 O
杂多酸
O
O
O +
A l C l 3
5 5 - 6 0 C o r H 2 SO 4
1 3 0 - 1 4 0 C
。
。
(二 ) 醌的化学性质
(1) 还原
2
O H
O HO
O
O
O
[H]
[O]
[H]
[O]
OH
OH
à
μ?ì é′?§ì?
×,[ H
+
]
éT é?( ) (
( )
)
[O]
[H],SO
2
+H
2
O,Fe+HCl
FeCl
3
:
(2) 加成反应
1,4-加成：
O
O
+ HCl
O H
O H
C lH
OH
O
Cl
O
O
Cl
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
四氯对苯醌
K C l O 4
氧化
( 1 ) H C l
( 2 ) K C l O 4
( 1 ) H C l
( 2 ) K C l O 4
( 1 ) H C l
( 2 ) K C l O 4
碳碳双键加成
双烯合成
O
O
+ Br 2
O
O
H
Br
H
Br
O
O
Br
Br
Br
Br
Br 2
¨C=C
O
O
O
O O
O
+
的性质（ ）C =C
综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。
本章重点：
① 酚的酸性及酚分子中 C－ O键的特殊稳定性；
② 酚的制法：异丙苯氧化法,卤苯衍生物水解法,
磺化碱熔法,芳胺重氮化 。
③ 酚的化学性质酚羟基的反应：酸性,与 FeCl3显色,酚酯及酚醚的生成；
芳环上的亲电取代反应：卤化,硝化,磺化,
烷基化及酰基化 。
④苯醌的化学性质（无芳性，可加成、氧化）。
记忆方法：
羧基、磺酸、酯,酰卤、酰胺、腈,醛基、酮基、醇羟基,
酚、巯、氨基、炔、烯,（氢）,烷氧基,烷基、卤素、
硝基。
官能团优先次序规则苯酚的 IR
对乙基苯酚的 NMR
