第十三章 醛和酮
(一 ) 醛和酮的命名
(二 ) 醛和酮的结构
(三 ) 醛和酮的制法
(四 ) 醛和酮的物理性质
(五 ) 醛和酮的化学性质
(六 ) α,β-不饱和醛、酮的特性
(七 ) 乙烯酮 卡宾第十三章 醛和酮分类,
① 根据烃基的不同,可将醛,酮分为：
脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；
饱和醛、酮，不饱和醛、酮；
② 根据醛,酮分子中羰基的个数,可分为：
一元醛、酮，二元醛、酮等；
③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为,
单酮，混酮。
官 能 团,
醛 R － C － H
O
酮
（ － C H O 为 醛 基 ）
（ 两 个 R 可 以 相 同,也 可 不 同 ）
C O （ 羰 基 ）
R － C － R °
O
'
(一 ) 醛和酮的命名
(1) 普通命名法
(2) 系统命名法
(一 ) 醛和酮的命名醛,酮的命名与醇相似 。
(1) 普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。
甲乙酮
CH 3 C C H 2 CH 3
O
CH 3 CH 2 CH 2 C H O CH 3 C H C H 2 C H O
CH 3
CH 3 - C - C H = C H 2
O
正丁醛 异戊醛 甲基乙烯基酮
CHO
苯甲醛
C - C H 3
O
苯乙酮
C-
O
二苯甲酮
(2) 系统命名法
CH 3 C H C H 2 C H O
C H 3
CH 3 CH 2 - C - C H - C H 3
O C H 34
3 - 甲基丁醛 2 －甲基－3 －戊酮
- 甲基丁醛
12345
苯基丙烯醛3-
C H = C H - C H O
( 肉桂醛)
3 2 1
3 2 1
CH 3 C H = C H C H O C H - C H O
C H 3
2 - 丁烯醛苯基丙醛2 -
CH 3 C - C H 2 - C C H 3
O O
- 戊二酮戊二酮 2,4 -
( 巴豆醛)
1234
苯基丙醛?-
(二 ) 醛和酮的结构羰基的结构：
C O
不考虑杂化
s p 杂化
2
C O
μμ3μμμ2μμμμμ C O
d
-
d
+
C O
CH 3
CH 3
C O
H
H
2.27D 2.85Dμμμμ2μ3μ
μμμμμμμμ
(三 ) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
(2) 羰基合成
(3) 同碳二卤化物水解
(4) 羧酸衍生物的还原
(5) 芳烃的氧化
(6) 芳环上的酰基化
(三 ) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
R C H
2
O H R C H O R C O O H
[ O ]
及 时 蒸 出
1 醇 醛 酸
。
[ O ],K M n O 4 K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 C r O 3 + 吡 啶 C r O 3 + 醋 酐 丙 酮 - 异 丙 醇 铝 等,,,、
[ O ]
。
2 醇 酮
R － C H － R '?
O H
[ O ]
R － C － R '?
O
氧 化 到 醛,酮,
不 破 坏 双 键 氧 化 到 醛,酮通 用,氧 化 性 强,
须 将 生 成 的 醛 及 时 蒸 出
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
O H
CH
3
(CH
2
)
5
CCH
3
O
K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
100 C
μμ
μù μμμμμú μμμμμμμμμμμμμ3μμμμμμμμμμ
CH
3
CH
2
OH
K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
50 C
μμ
CH
3
CHO
K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
CH
3
COOH
b.p 78 C
μμ
b.p 21 C
μμ
b.p 118 C
μμ
μμμμ
H
2
O μμ
2 - μμμμ 2 - μμμμ
CH 3 C - C H = C H C H = C C H = C H 2
CH 3O
CH 3 C H C H = C H C H = C C H = C H 2
OH CH 3
丙酮，异丙醇铝苯，回流，8 0 %
O p p e n a u e r 氧化
CH 3 －C H －C H 3
O H
CH 3 －C －C H 3
O
( o r Z n O,3 8 0 C。
C u,3 0 0 C。
)
脱氢：
(2) 羰基合成由 α－烯烃合成多一个碳的醛！
CH 2 =CH 2 + CO CH 3 CH 2 CHO
[Co(CO) 4 ] 2
,μμμμ
CH 2 -CH 2
C
O
H 2
°μμμμù μμμμ
C H
3
C H
2
C H
2
C H O +
C H
3
C H C H O
C H
3
正 丁 醛 （ 多 ）
异 丁 醛 （ 少 ）
H 2
C H
3
C H = C H
2
+ C O
[ C o ( C O ) 4 ] 2
,加 压
C H
3
C H - C H
2
C
O
例 1：
例 2：
(3) 同碳二卤化物水解该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：
B r
C-CH 3
C l
C l
B r
CH 2 CH 3
B r
C-CH 3
O
OH
-
H 2 O
2Cl 2
μμ
μμμμμμ±μ μμμμ±μμμμμμμμμ μμμμμμ±μ -?,? -
C H C l 2 + H
2 O
H + C H O
+ 2 H C l
苯 二 氯 甲 烷 苯 甲 醛或 F e
不 用 碱 ! 因 醛 对 碱 敏 感
(4) 羧酸衍生物的还原
(Rosenmond还原 )
C H 3
O C H 3
C O C l
C H 3
O C H 3
C H O
( 1 ) L i A l ( O B u - t ) 3 H,乙 醚,- 7 8 C
。
( 2 ) H 2 O,H +,6 0 %
( 2 ) H 2 O,H +,8 8 %
( 1 ) A l ( n - B u ) 2 H,己 烷,- 7 8 C。
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O C 2 H 5
O
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O
三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及 LiAlH4↙
二丁基氢化铝
R C C l
O
+ H 2 R C H
OP d / B a S O
4
↙
(5) 芳烃的氧化甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：
CH 3 C H O + H 2 O+ O 2 V 2 O 5?
C H 2 C H 3 C O C H 3+ O 2 硬 脂 酸 钴1 2 0 - 1 3 0 C。
乙苯用空气氧化可得苯乙酮：
C H 3
C r O 3
( C H 3 C O ) 2 O
H 2 O
C H ( O C C H 3 ) 2
O
C H O
二 乙 酸 酯不 易 被 氧 化易 被 氧 化? - H,
(6) 芳环上的酰基化
+ HCl
C H 3
C-Cl
O
+
AlCl 3
H 3 C C
O
C H 3
C
O
+
(90%) (9%)±μμ3μμμμ
+ CH 3 CH 2 CH 2 C-Cl
O
AlCl 3 + HClCCH
2 CH 2 CH 3
O
( μμμμμμμμ)
AlCl 3,Cu 2 Cl 2+ CO + HCl CHO
C H 3
+ CO + HCl
AlCl 3,Cu 2 Cl 2
C H 3
CHO
(46-51%)
该反应的本质是亲电取代反应,CO与 HCl首先生成
[HC＋ ＝ O]AlCl4-。
加入 Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。
Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）：
(四 ) 醛和酮的物理性质物态,CH2O为气体； C2－ C12醛,酮为液体； C13以上醛,酮为固体 。
沸点,与分子量相近的醇,醚,烃相比,有 b.p：醇＞醛,酮＞醚＞烃 。
原因,a,醇分子间可形成氢键,而醛,酮分子间不能形成氢键；
b,醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
C=O O
R
R'
m = 1,3 Dm = 2,8 D
溶解度,与醇相似 。 低级醛,酮可溶于水；高级醛,酮不溶于水 。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
R-O
H H
H-O C=OH
R
C=O
R
H-O
H
H-O
H
R'
IR光谱：
νC＝ O,1680－ 1850cm-1（ 很强峰 ） ；
注意：丙酮的 νC＝ O为 1715 cm-1,乙醛的 νC＝ O为 1730 cm-1。
νC－ H（ 醛 ）,?2720cm-1（ 中等强度尖峰 ） 。
讨论：
①不同羰基的大致吸收位置：
② － I效应、环张力等使 νC＝ O波数升高；共轭效应使 νC＝ O波数 波数降低例 1,正辛醛的红外光谱例 2,苯乙酮的红外光谱
NMR谱
C H 3 - C - R - C H 2 - C - R - C - H
O O O
d = 2,1 d = 2,3 d = 8 - 1?
例 1,丁酮的核磁共振谱例 2,苯甲醛的核磁共振谱
(五 ) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
(甲 ) 与氢氰加成
(乙 ) 与亚硫酸氢钠加成
(丙 ) 与醇加成
(丁 ) 与金属有机试剂加成
(戊 ) 与氨的衍生物加成缩合
(己 ) 与 Wittig试剂加成
(2) α-氢原子的反应
(甲 ) 卤化反应
(乙 ) 缩合反应
(丙 ) Mannich反应
(3) 氧化和还原
(甲 ) 氧化反应
(乙 ) 还原反应
(丙 ) Cannizzaro反应 (岐化反应 )
(五 ) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成从 的结构考虑：C=O
d+ d-
a.有双键，可以加成； b.稳定性 C O C ONu E+- μμ
所以亲核试剂首先进攻！即发生 亲核加成反应,其通式为：
R
(R')H + Nu
- R
OH
Nu
(R')H
CC
(R')H
R
Nu
O -
H 2 OC=O
d + d -
(甲 ) 与氢氰酸加成反应式：
实验证明：① OH－ 加速反应,H＋ 减慢反应。
②
Why?
+ N a C N
R
H
C = O
O H - x
( C H 3 )
O H -d
+ d -
+ H C N
R
H
羟 基 腈? - 氰 醇? -或
R O H
N u
( C H 3 ) H
CC = O
d + d -
( C H 3 )
HCN OH
-
H + CN
- + H
2 O
±μH C N μ? μμμμN u
μμO H - μμμμ[ C N - ]
C=O H
+
C=O H+ C-O H+ ( μμμù μμμ? μμ)
以上实验事实说明,HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由 CN－ （亲核试剂）首先进攻，也就是说 HCN
与醛、酮的加成是亲核加成。即：
慢
-H 2 O
R
H + C N
-
H 2 O
C
H
R
CN
O -
C = O
d
+
d
-
( C H 3 )
R OH
CN
H
C
( C H 3 ) ( C H 3 )
①
②
反应活性：
① HCHO＞ CH3CHO＞ ArCHO＞ CH3COCH3＞ CH3COR＞
RCOR＞ ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
② p-NO2-C6H4-CHO＞ ArCHO＞ p-CH3-C6H4-CHO
③ 例外,C6H5COCH3＞ (CH3)3C-CO-C(CH3)3
(后者的空间障碍特别大。 )
反应范围：
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
μμ1 μμ CH 3 -C-H + HCN
O
CH 3 -CH-CN
O H
OH - H 2 O/H +
CH 3 -CH-COOH
O H
μé μá
μμμù ±μμá?-μμμμ
例 2,O H
-
C H 3 - C - C N
O HO
C H 3 - C - C H 3 + H C N
C H 3
C H 2 = C - C O O C H 3
C H 3
C H 3 O H,H 2 S O 4
- 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯
M M A丙 酮 丙 酮 氰 醇水解、酯化、
脱水同时进行用途、意义,制备 α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
(乙 ) 与亚硫酸氢钠加成
±μμμN a H S O 3
μ3μμμμμμ
μμμμμμ μμμμ
C
(CH 3 )H
SO 3 H
ONa
R R
OH
SO 3 Na
(CH 3 )H
C
μμμù μμμá μμ?-
μ¨°3 μμ
±μμμN a H S O 3 2μ3μμμμμμμ
+ NaHSO 3
R
(CH 3 )H
C=O
d
+
d
-
反应范围：
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
反应活性：
似与 HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）
用途：
A,鉴别醛酮,
C - C H 3
O
C H 2 C H O
饱 和 N a H S O 3
白
x例：
B,分离提纯醛酮,
在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：
o rR
O H
S O 3 N a
( C H 3 ) H
C RH O
S O 3 N a
H ( C H 3 )
C + N a H S O 3
R
( C H 3 ) H
C = O
d + d -
遇酸或碱 分解
CH
2
CHO
±μμμN a H S O
3
°3
CH
2
CHSO
3
Na
O H
H
+
orOH
-
μμμμ CH
2
CHO
μμ1 μμ C-CH 3
O
C-CH
3
O
μμ2 μμ
±μμμN a H S O 3
CHO
OH
O H
CHSO 3 Na
x
°3( )
μμμμ H + orOH - CHO
C,制备 α-羟基腈
C H O CH OH
SO 3 Na
CH
OH
CN
CH
OH
C O O HN a H S O
3 N a C N
H 2 O
H C l
苦杏仁酸( 6 7 % )
此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。
(丙 ) 与醇加成醛加醇容易，酮困难。
R-C-H + R'OH
O
μμH C l
μ3μμμμμμ
R-C-OR'
O H
H
R-C-OR'
H
OR'
°μμμμμμ¨μμμμμ¨μμ μμμμμ¨μμμ¨μμ
μμH C l
R'OH
S 1 N反应式：
°μμμμμ
C=OH
R
H
+d
-
d +
R-CH-O-R'
O H
+
H
μ
-H + R-CH-O-R'
O H
μ?
H +
μμ
R'OH
μ? μμμμμμN u μμμμ
C=O
R
H
反应机理：
R-CH-O-R'
O H
μ?
H
+
R-C
+
H-OR'
R'OH
R-CH-OR'
O H 2
+
-H 2 O
+H 2 O
R-CH-OR'
H
+
OR'
-H
+
R-CH-OR'
OR'
μμμμ
°μμμμμ
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇
R-CH-OR'
OR'
H 2 O/H + R-C-H + 2R'OH
O
μμμμ
μμμμμμμμμμμμμμμ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的 HCl气体，体系中不能含水。
醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
C=O
R
H +
HO-CH 2
HO-CH 2
μμH C l CR
H
O-CH 2
O-CH 2
μμ1 μμ
酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：
μμ2 μμ
+
HO-CH 2
HO-CH 2
μμH C l
O
O O
用途：
a,保护醛基,
μμμμ μμ CH 3 CH=CHCHO CH 3 CH 2 CH 2 CHO
CH 3 CH=CHCHO
HOCH 2 CH 2 OH
μμH C l
CH 3 CH=CHCH
O-CH 2
O-CH 2
H 2,Ni
O-CH 2
O-CH 2
CH 3 CH 2 CH 2 CH
H 2 O/H
+
CH 3 CH 2 CH 2 CHO
CH 2 CH-CH 2 CH
O H O H
[ ] n
CH 2
CH 2
O O
CH 2 -CH CH[ ]
n + nH 2 O
+ nCH 2 O
H 2 SO 4
60-70 C
μμ
μμμμμμμμ
μμμμμμμμ μμμá μμ μμμμμμμμ
b,制造“维尼纶”,
(丁 ) 与金属有机试剂加成
RMgX与甲醛反应,水解后得到 1° 醇；
RMgX与其他醛反应,水解后得到 2° 醇；
RMgX与酮反应，水解后得到 3° 醇。
A．加 RMgX
+ R-MgX
d +d
-
μμμμ R-C-OMgX H 2 O/H + R-C-OH
μé μμμù μ±μμμμ
C=O
d + d -
C l
μ2μμμù μ3μμ
Mg
μμμμ
HCHOMgCl CH 2 OMgCl H
2 O/H
+ CH
2 OH
1 μμ
μμ
用途,制 1°,2°,3° 醇。例：
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
例：用格氏反应制备 3－甲基－ 2－丁醇 CH 3 -CH-CH-CH 3
C H 3
O H
a b
方法 a：
H 2 O/H +
CH 3 -CH-CH-CH 3
C H 3
O H
Mg
μμμμ
CH 3 -CH-CH 3
B r
d
-
d
+
O=C-CH 3
H
CH 3 -CH-CH 3
MgBrd +
d
-
CH 3 I
Mg
μμμμ
CH 3 -CH-CHO
C H 3
CH 3 -CH-CH-CH 3
C H 3
O H
H 2 O/H +
方法 b：
由于乙醛及 2－溴丙烷都很容易得到，故方法 a较为合理。
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：
B,加有机锂乙醚
- 6 0 C
。
H 2 O
体积大
3 ) 3 C] 3 C - O H
三叔丁基甲醇
( C H 3 ) 3 C L i + ( C H 3 ) 3 C - C - C ( C H 3 ) 3
O
C．加炔钠
O
C H C - Na +,液N H 3,- 3 3 C
。
( 2 ) H 2 O,H +,6 5 % - 7 5 %
( 1 ) OH
C C H
炔醇
D,Reformasky反应醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到 β-羟基酸酯或 β-羟基酸的反应称为 Reformasky反应。
OH
R - C H - C H
2
- C - O C
2
H
5
O
H
2
O / H
+
- 羟基酸乙酯
OH
R - C H - C H
2
- C - O H
O
H
2
O / H
+
- 羟基酸
d
-
d
+
d
+
d
- O Z n B r
R C H - C H
2
- C - O C
2
H
5
O
B r Z n C H
2
- C - O C
2
H
5
O
干醚
R - C - H
O
+
或甲苯无水乙醚
B r Z n C H 2 - C - O C 2 H 5
O
B r C H 2 C O O C 2 H 5 Z n+
溴代乙酸酯
d
-
d
+
-
或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂有机锌试剂的生成：
O
OH
CH 2 C O O C 2 H 5
+ B r C H 2 C O O C 2 H 5
( 1 ) Z n,甲苯
( 2 ) H 2 O,H +,7 0 %
羟基酸酯?-
例：
(戊 ) 与氨的衍生物加成缩合所有的醛、酮都能与 NH3及其衍生物反应。但醛、酮与
NH3反应的产物不稳定，而与 NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应：
+ H 2 N - Y C - N + H
2 -Y
O -
C - N H - Y
O H
C = N - Y
-H 2 OC = O
d + d -
C=N-Y+ H 2 N-YC=O
- O H - N H 2 - N H - C - N H
2
OO 2 N
NO 2- N H - - N H --Y,,,,
,
H 2 NY 羟氨 肼 苯肼 2,4 - 二硝基苯肼 氨基脲
C = N - Y 肟 腙 苯腙 2,4 - 二硝基苯腙 缩氨脲简单记忆方法反应实例：
CH 3 -C-CH 3 + H 2 O
N-OH
CH 3 -C-CH 3 + H 2 N-OH
O
±μμμ ±μμμμμ
O
+ H 2 N-OH
N-OH
+ H 2 O
μ2μμμμ μ2μμμμμμ
CH 3 CHO + NH 2
O 2 N
NO 2-NH- CH 3 CH=NH
O 2 N
NO 2-NH- + H 2 O
μμμμ- 2,4 - μμμμμù ±μμê
CHO + H 2 N -NH-C-NH 2
O
+ H 2 OCH=N -NH-C-NH 2
O
±μμ3μμ ±μμ3μμμμ°±μμ
甲醛与氨的反应首先生成不稳定的 [H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：
6CH
2
O + 4NH
3
(CH
2
)
6
N
4
+ 6H
2
O
μù μμμ3μù μμ°2
μ¨μμμμμμμ2μμ
N
N
N N
μμμí μμ
μμμμμμ
(己 ) 与 Wittig试剂加成醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：
( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X ( C 6 H 5 ) 3 P
+
- C H 2 R X
- C 6 H 5 L i
三 苯 基 膦 卤 烷 季 磷 盐磷 叶 立 德强 碱
( C 6 H 5 ) 3 P
+
- C
-
H R ( C 6 H 5 ) 3 P = C H R
C = O + R H C = P ( C 6 H 5 ) 3 C = C H R + O = P ( C 6 H 5 ) 3
+ C 2 H 5 C = P ( C 6 H 5 ) 3n - C 3 H 7 C H O
C H 3
C H 3
n - C 3 H 7 C H = C - C 2 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3
H 2 C = P ( C 6 H 5 ) 3O + C H 2 + O = P ( C 6 H 5 ) 3例,
P h C H O + ( C 6 H 5 ) 3 P = C H - C H = C 6 H 5
P h C H = C H - C H = C 6 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3
(2) α-氢原子的反应的作用,a,亲核加成的场所；
b,使 α－ H酸性增加：
C=O
d
+
d
-
有极弱的酸性
C = O
-C
H
B -
-
C = O
-C
C - O -
-C
C O
C d -
d
-
在碱性条件下,α－ H更容易掉下来，所以 α－ H的反应更容易在碱性介质中进行。
(甲 ) 卤化反应溴苯乙酮?-
C - C H 3
O
+ B r 2
少量A l C l 3
乙醚，0 C
。 + H B r
O
C - C H 2 Br
- H,受羰基影响，活性增加 ( 8 8 % - 9 6 )
O
+ Cl 2
O
C l
+ HClH 2 O6 1 % - 6 6 %
CH 3 CHO + Cl 2 H 2 O ClCH 2 CHO + Cl 2 CHCHO + Cl 3 CCHO
μμμμμμμμ μμμμμμμμμμμμμμμμ
醛的活性更高：
酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：
C C H 3
O
C C H 2 B r
O
B r 2,催 化 量 A l C l 3
乙 醚,0 Co ( 8 8 ~ 9 6 % )
O O
C lC l 2
H 2 O,6 1 ~ 6 6 %
机理,C H
3 C C H 3
O H +
快
- H +
慢 C H 3 C C H 2
O H
C H 3 C C H 2
O H
H
- H + C H
3 C C H 2 B r
O
酸的催化作用是加速形成烯醇。
C H 3 C C H 2
O H B r B r
C H 3 C
O H
C H 2 B rC H 3 C
O H
C H 2 B r
碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：
μ±2μ
O
CH 3 -C-CH 2 -X
2X 2
OH
-
O
CH 3 -C CX 3
OH
-
CH 3 -C-O
-
O
+ CHX 3
μμμμ3μμ? μú μμμμ
CH 3 -C-OH
O
+
-
CX 3CH 3 -C-CX 3
O H
O
-
卤仿反应 —— 含有 CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。
C H 3 - C - C H 2 - H
O d + O
C H 3 - C - C H 2 - + H 2 OC H 3 C C H 2
O -
O H -
慢活 性 更 高 ！
O
C H 3 - C - C H 2 - X + X -
X - X
d + d -
μμμμ CH 3 μμC μμC H 3 + 3NaOX
O
CH 3 -C-ONa + CHX 3 + 2NaOH
O
μμμμμμμμμμμμμá μμ μ±2μ
讨论：
① α－ C上只有两个 H的醛,酮不起卤仿反应,只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应 。
② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：
CH 3 -C-R
O
CH 3 -CH-R + NaOX
O H
NaOX RCOONa + CHX
3
(H) (H) (H)
③ 卤仿反应的用途：
CH 2 CHO
C-CH 3
O NaOI
μμμμμμμμμì
CHI 3μ¨μμ μμ
CH 3 CH 2 OH
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
NaOI
μμμμμμμμμì
CHI 3μ¨μμ μμ
C-CH 3
O
NaOCl
O
C-ONa H +
O
C-OH
H +NaOCl
O
C-ONa
O
C-OH
O
C-CH 3
注：鉴别用 NaOI,生成的 CHI3为有特殊气味的亮黄 ↓,现象明显；
合成用 NaOCl,氧化性强，且价格低廉。
b,合成,制备不易得到的羧酸类化合物。例：
a,鉴别：
(乙 ) 缩合反应有 α－ H的醛在稀碱中进行。
dil OH -
d -
d +
d +
d -
CH 3 -C-H
O
+ CH 2 -CHO
H
CH 3 CH- CH 2 -CHO
O H
-H 2 O
μμμμ
CH 3 CH =CH-C-H
O
CH 3 CH 2 CH
O
+ CH 3 CH-CHO
H
dil OH -
C H 3
CH 3 CH 2 CH=C-CHOCH 3 CH 2 CH -CH-CHO
C H 3d
-
d +
d +
d - O H
-H 2 O
高级醛得到 β－羟基醛后，更容易失水：
CH 3 -C-CH 3 + CH 2 -C-CH 3
NaOH
O OHd
-
d
+
d
+
d
-
CH 3 -C=CH-C-CH 3
OC H 3
μè μ°μ±μμμμ
4 - μ3μù - 3 - μ? μμ- 2 - μμ
CH 3 -C- CH 2 -C-CH 3
C H 3
OO H
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
分子内的羟醛缩合：
O
O
O
Na 2 CO 3
H 2 O,,9 6 %
(解释 )
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
CH 3 CHO + CH 3 CH 2 CHO dil OH - μμμμμμμú μμμμμμμ32μμμμμμμμμμμ
但若采取下列措施：
a,反应物之一为无 α－ H的醛 （ 如甲醛,芳甲醛 ） ；
b,将无 α－ H的醛先与稀碱混合；
c,再将有 α－ H的醛滴入。
则产物有意义！
μμ1 μμ
CH
O
+ H-CH 2 CHO dil OH
-
10 C
μμ CH=CHCHO
μμμμμμ
μμ2 μμ CH
3
CHO + 3CH
2
O
dil OH
-
HOCH
2
-C-CHO
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
O
OH
-
HOCH
2
-C-CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
+ HCOO
-
μμμ? μμμμ
( P e r k i n 反 应 )
C H O C H = C H C O O H
+ ( C H 3 C O ) 2 O
无 水 C H 3 C O O K
肉 桂 酸例 3：
(丙 ) Mannich反应含有 α-H的醛、酮，与醛和氨 (伯胺、仲胺 )之间发生的缩合反应，称为 Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：
C - C H 2 -H
O
C - C H 2 - C H 2 - N ( C H 3 ) 2 H C l
OCH 2
O + H - N ( C H 3 ) 2+ 7 0 %H C l
- 氨基酮
β-氨基酮容易分解为氨 (或胺 )和 α,β-不饱和酮，所以
Mannich反应提供了一个间接合成 α,β-不饱和酮的方法。例如：
N O
H
(C 2 H 5 ) 2 O减压蒸馏
,? 4?
- 氨基酮?,? - 不饱和酮
(3) 氧化和还原
(甲 ) 氧化反应醛易氧化成酸,RCHO RCOOH
[O]=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,……
醛还能被一些弱氧化剂氧化：
RCHO RCOOH
[O]’＝ Tollen’s,Fehling’s,……
Tollen’s,AgNO3的氨溶液
Fehling’s,CuSO4(Fehling I)与 NaOH+酒石酸钾钠 (Fehling II)的混合液
[O]
[O]'
RCHO RCOONH 4 + Ag + NH 3 + H 2 O
μ¨μμμμμμ
T o l l e n 's
RCHO RCOONa + Cu 2 O + H 2 O
μ¨3μμ? μμμμ
F e h l i n g 's
讨论：
a,氧化性,Tollen’s ＞ Fehling’s
Tollen’s可氧化所有的醛 （ 包括芳甲醛 ） ；
Fehling’s只氧化脂肪醛 。
b,用途：
①鉴别醛酮。 例,CH 3 CCH 3
CH 3 CHO
C 6 H 5 CHO
O
T o l l e n 's
Ag
Ag
x
F e h l i n g 's
x
3μμ?
R-CH=CH-CHO R-CH=CH-COOH
Ag(NH 3 ) 2 NO 3 H +
μμμμK M n O 4 μμμμμμμí μμμμ!C=C
°μμμμμ °μμμμá
② 合成,
酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。
但工业上：
O
CH 2 CH 2 COOH
CH 2 CH 2 COOH
μ¨H N O 3
μμ2°μμμμμμ
μ2μμμμ μμμμμá μ¨μá μú μμ6 6 μμμμμμ
R C H 2 － C － C H 2 R '
O
[ O ]
a b b
a R C O O H + H O O C C H
2 R '
R C H 2 C O O H + H O O C R '
四 种 产 物 ！
(乙 ) 还原反应
(A) C=O CH-OH
[H]
[H]=H 2 /Ni NaBH 4 LiAlH 4 [(CH 3 ) 2 CHO] 3 Alμμ μμ μμ μμ
μμμμμμμμμ? μμ
μ[ [ H ],Zn-Hg/HCl (Clemmensenμ μμμ2¨μμμá μμμé μμ)
NH 2 NH 2,N a O H,μμμμμμμμμμ ( μμμù μú μμμμ2¨μμμμμμμé μμ)
( b,p μμ2 0 0 C )
μμ
(B) C=O CH 2
[H]
RCH=CHCHO H 2 /Ni RCH 2 CH 2 CH 2 OH
-CH=CHCHO -CH=CHCH 2 OHNaBH 4
μμμμμμ μμμμμμ
例：
OH
+ C H 3 - C - C H 3
OO OH
+ C H 3 - C - C H 3
异丙醇铝
C μμC l
O
O
Zn-Hg/HCl
μμμμμμ2μ3μμμ μ3μμμμμú
AlCl 3
例：
分 子 量 大,
缩 酮 基 对 酸 敏 感
N H 2 N H 2,K O H,二 甘 醇
O O
H 3 C C H O
H 3 C H 3 C
C H 3H 3 C
O O
(丙 ) Cannizzaro反应 (岐化反应 )
浓碱中，无 α－ H的醛发生岐化反应。例：
μ¨N a O HCHO COONa CH
2 OH2 +
±μμ3μμ ±μμ3μá μμ ±μμ3μμ
2HCHO HCOONa + CH 3 OH
μ¨N a O H
μ3μá μμ μ3μμμ3μμ
若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无 α－ H的醛被还原。例：
μ¨N a O HHCHO CH 2 OH HCOONaCHO ++
CH 2 O
OH -
HOCH 2 -C-CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
+ HCOO -
μμμ? μμμμ
HOCH 2 -C-CHO
CH 2 OH
CH 2 OH
(六 ) α,β-不饱和醛、酮的特性
(1) 1,4-亲电加成
(2) 1,4-亲核加成
(六 ) α,β-不饱和醛、酮的特性
(1) 1,4-亲电加成
α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了 C=C的亲电反应活性。
以丙烯醛与氯化氢的加成为例：
总的结果是 1,4-加成的历程，碳 -碳双键上 1,2-加成的产物。
例如：
O O
Br
+ H B r
+ H C lC H 2 C H - C H
d - d +d +
d -O
C H 2 - C H 2 - C H
O
C l -
1,4 - 加 成烯 醇 式 重 排
O H
C H 2 - C H = C H
C l
(2) 1,4-亲核加成通常情况下,碳碳双键是不会与亲核试剂加成的 。
但由于在 α,β-不饱和醛,酮中,C=C与 C=O共轭,亲核试剂不仅能加到羰基上,还能加到碳碳双键上 。
以 3-丁烯 -2-酮与氰化氢的加成为例。
CH 2 C H - C - C H 3
d
-
d
+
d
+
d
-
O
+ C N -
H C N
CH 2 C H - C - C H 3
OH
CN
CH 2 - C H 2 - C - C H 3
O
CN
+
羰基上的亲核加成产物
1,4 - 加成的历程，
碳碳双键上的加成产物
CH 2 C H - C - C H 3
d - d +d +
d -O
CH 2 - C H 2 - C - C H 3
O
CN
OH
CH 2 - C H C - C H 3
CN
1,4 - 加成
H C N
烯醇式重排讨论：
① 空间障碍,亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。
例如：
CH 2 = C - C C H 2 CH 3
CH 3
O
主要进攻Nu
( C H 3 CH 2 ) 2 C = C H - C H
O
主要进攻Nu
所以，醛基比酮基更容易被进攻。
② 碱性强的试剂 (如 RMgX,LiAlH4)在羰基上加成 (1,2-加成 )：
CH 2 = C H - C - C H 3
O
+ A l H 4 -
H +
H 2 O
CH 2 = C H - C - C H 3
OH
H
碱性较强
CH 2 = C H - C - C H 3
O
CH 2 = C H - C - C H 3
OH
+ C H 3 M g I
H +
H 2 O
CH 3碱性较强碱性弱的试剂 (如 CN-或 RNH2)在碳碳双键上加成 (1,4-加成 )：
CH 2 = C H - C - C H 3
O
+ C H 3 NH 2
N H C H 3
CH 2 - C H 2 - C - C H 3
O
碱性较弱
CH 2 = C H - C - C H 3
O
CN
CH 2 - C H 2 - C - C H 3
O
+ C N
- H C N
碱性较弱
(七 ) 乙烯酮 卡宾
(1) 乙烯酮
(2) 卡宾
(七 ) 乙烯酮 卡宾
(1) 乙烯酮乙烯酮是最简单的不饱和酮,也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐 。
制备：
O
CH 3 -C-OH
700-720 C
μμμμμμ
μμ CH 2 =C=O + H 2 O
CH 3 -C-CH 3
O
700-750 C
μμ CH 2 =C=O + CH 4
性质,乙烯酮常温下为气体 (b.p -56℃ )，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。
A,加成
CH 2 =C O + HA CH 2 =C-OH
Ad
+
d -
μμμμμμμμμμ
CH 3 -C-A
O
以上反应相当于在 HA中引入了,所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如,CH3C-
O
μ¨μμμá μμ
μ¨μμμá μμμμμμ
μ¨μμμá μμμμ
μ¨μμμμμμμμ
μ¨μμμμ°2μμ
CH
2
=C=O +
H OH
H OC
2
H
5
H Cl
H NH
2
H O-C-CH
3
O
CH
3
C-OH
O
CH
3
C-OC
2
H
5
O
CH
3
C-NH
2
O
CH
3
C-Cl
O
CH
3
C-O-CCH
3
O O
CH 2 =C=O + RMgX CH 2 =C-OMgX
R
R
CH 3 -C=O
H 2 O/H
+
μμμμ
CH 2 =C-OH
R
μμμμμμμμμμ
μ¨μ3μù μμμμ
B,聚合
CH 2 =C=O
CH 2 =C=O
CH 2 =C
CH 2 -C=O
O
μμμμμμμμ
0 C
μμ
500-600 C
μμ
2CH 2 =C=O
R- CH=C
CH-C=O
O
R-
A K D,2μμμμμμμμμμμμμμμ
(2) 卡宾乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾 (Carbene)—— 碳烯：
μμμμ
CH 2 + COμμμí μμCH 2 =C=O
μμμμμμ
C
H
H
2ú ×? °? ó? ì? ￡?
óD á? ·′ 3é?ü μ? ×ó
D? ·? ￡? êù?ü?ì ￡¨ ò ￡?
单线态 —— 两未成键电子配对,占据同一轨道,能量高；
三线态 —— 两未成键分占轨道，自旋平行，能量低。
卡宾的结构由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与 C=C,C≡C发生亲电加成反应，生成三元小环：
CH 3 C H μμ C H 3 + CH 2 CH 3 CH CHCH 3
CH 2
+ CH 2 CH 2 μμμ2[ 4,1,0 ] μμμé
+ CH 2 CH 2 μμμμ μ2μμμμμμ
卡宾还可与烷烃反应 (插入反应 )：
C μμH + CH 2 C μμC H 2 μμH
本章重点：
① 羰基上亲核加成反应 （ 加 HCN,NaHSO3,ROH,H2N
－ Y,RMgX等 ） ；
② 羟醛缩合反应,碘仿反应及 Cannizarro反应；
③ 醛与 Tollen’s及 Fehlling’s的反应；
④ 羰基还原为羟基的反应,羰基还原为亚甲基的反应；
⑤波谱数据：
IR：乙醛 νC＝ O,1730cm-1； 乙醛 νC-H：～ 2720cm-1；
丙酮 νC＝ O,1715cm-1；
CH 3 -C- R-CH 2 -C- R - C - H
O O O
d = 2,1 d = 2,3 d = 8 - 1?
NMR：
正辛醛的 IR
苯乙酮的 IR
2-丁酮的 NMR
苯甲醛的 NMR
C H
3
- C - C N
O H
C H
3
H
2
O,H
2
S O
4
水 解
C H
3
O H
酯 化
C H
3
- C - C O O H
O H
C H
3
C H
2
= C - C O O C H
3
C H
3
加 热脱 水
C H
3
C H
3
- C - C O O C H
3
O H
水解、酯化、脱水同时进行：
N a H S O 3
N a 2 C O 32
1
H C l
N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O21 21
N a C l + S O 2 + H 2 O
o rR
O H
S O 3 N a
( C H 3 ) H
C RH O
S O 3 N a
H ( C H 3 )
C + N a H S O 3
R
( C H 3 ) H
C = O
d + d -
遇酸或碱分解
OO
O H
O H
-
O
O
-
,- H 2 OH 2 O
O
O
HH
O
O
(一 ) 醛和酮的命名
(二 ) 醛和酮的结构
(三 ) 醛和酮的制法
(四 ) 醛和酮的物理性质
(五 ) 醛和酮的化学性质
(六 ) α,β-不饱和醛、酮的特性
(七 ) 乙烯酮 卡宾第十三章 醛和酮分类,
① 根据烃基的不同,可将醛,酮分为：
脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；
饱和醛、酮，不饱和醛、酮；
② 根据醛,酮分子中羰基的个数,可分为：
一元醛、酮，二元醛、酮等；
③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为,
单酮，混酮。
官 能 团,
醛 R － C － H
O
酮
（ － C H O 为 醛 基 ）
（ 两 个 R 可 以 相 同,也 可 不 同 ）
C O （ 羰 基 ）
R － C － R °
O
'
(一 ) 醛和酮的命名
(1) 普通命名法
(2) 系统命名法
(一 ) 醛和酮的命名醛,酮的命名与醇相似 。
(1) 普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。
甲乙酮
CH 3 C C H 2 CH 3
O
CH 3 CH 2 CH 2 C H O CH 3 C H C H 2 C H O
CH 3
CH 3 - C - C H = C H 2
O
正丁醛 异戊醛 甲基乙烯基酮
CHO
苯甲醛
C - C H 3
O
苯乙酮
C-
O
二苯甲酮
(2) 系统命名法
CH 3 C H C H 2 C H O
C H 3
CH 3 CH 2 - C - C H - C H 3
O C H 34
3 - 甲基丁醛 2 －甲基－3 －戊酮
- 甲基丁醛
12345
苯基丙烯醛3-
C H = C H - C H O
( 肉桂醛)
3 2 1
3 2 1
CH 3 C H = C H C H O C H - C H O
C H 3
2 - 丁烯醛苯基丙醛2 -
CH 3 C - C H 2 - C C H 3
O O
- 戊二酮戊二酮 2,4 -
( 巴豆醛)
1234
苯基丙醛?-
(二 ) 醛和酮的结构羰基的结构：
C O
不考虑杂化
s p 杂化
2
C O
μμ3μμμ2μμμμμ C O
d
-
d
+
C O
CH 3
CH 3
C O
H
H
2.27D 2.85Dμμμμ2μ3μ
μμμμμμμμ
(三 ) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
(2) 羰基合成
(3) 同碳二卤化物水解
(4) 羧酸衍生物的还原
(5) 芳烃的氧化
(6) 芳环上的酰基化
(三 ) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
R C H
2
O H R C H O R C O O H
[ O ]
及 时 蒸 出
1 醇 醛 酸
。
[ O ],K M n O 4 K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 C r O 3 + 吡 啶 C r O 3 + 醋 酐 丙 酮 - 异 丙 醇 铝 等,,,、
[ O ]
。
2 醇 酮
R － C H － R '?
O H
[ O ]
R － C － R '?
O
氧 化 到 醛,酮,
不 破 坏 双 键 氧 化 到 醛,酮通 用,氧 化 性 强,
须 将 生 成 的 醛 及 时 蒸 出
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
O H
CH
3
(CH
2
)
5
CCH
3
O
K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
100 C
μμ
μù μμμμμú μμμμμμμμμμμμμ3μμμμμμμμμμ
CH
3
CH
2
OH
K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
50 C
μμ
CH
3
CHO
K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
CH
3
COOH
b.p 78 C
μμ
b.p 21 C
μμ
b.p 118 C
μμ
μμμμ
H
2
O μμ
2 - μμμμ 2 - μμμμ
CH 3 C - C H = C H C H = C C H = C H 2
CH 3O
CH 3 C H C H = C H C H = C C H = C H 2
OH CH 3
丙酮，异丙醇铝苯，回流，8 0 %
O p p e n a u e r 氧化
CH 3 －C H －C H 3
O H
CH 3 －C －C H 3
O
( o r Z n O,3 8 0 C。
C u,3 0 0 C。
)
脱氢：
(2) 羰基合成由 α－烯烃合成多一个碳的醛！
CH 2 =CH 2 + CO CH 3 CH 2 CHO
[Co(CO) 4 ] 2
,μμμμ
CH 2 -CH 2
C
O
H 2
°μμμμù μμμμ
C H
3
C H
2
C H
2
C H O +
C H
3
C H C H O
C H
3
正 丁 醛 （ 多 ）
异 丁 醛 （ 少 ）
H 2
C H
3
C H = C H
2
+ C O
[ C o ( C O ) 4 ] 2
,加 压
C H
3
C H - C H
2
C
O
例 1：
例 2：
(3) 同碳二卤化物水解该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：
B r
C-CH 3
C l
C l
B r
CH 2 CH 3
B r
C-CH 3
O
OH
-
H 2 O
2Cl 2
μμ
μμμμμμ±μ μμμμ±μμμμμμμμμ μμμμμμ±μ -?,? -
C H C l 2 + H
2 O
H + C H O
+ 2 H C l
苯 二 氯 甲 烷 苯 甲 醛或 F e
不 用 碱 ! 因 醛 对 碱 敏 感
(4) 羧酸衍生物的还原
(Rosenmond还原 )
C H 3
O C H 3
C O C l
C H 3
O C H 3
C H O
( 1 ) L i A l ( O B u - t ) 3 H,乙 醚,- 7 8 C
。
( 2 ) H 2 O,H +,6 0 %
( 2 ) H 2 O,H +,8 8 %
( 1 ) A l ( n - B u ) 2 H,己 烷,- 7 8 C。
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O C 2 H 5
O
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O
三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及 LiAlH4↙
二丁基氢化铝
R C C l
O
+ H 2 R C H
OP d / B a S O
4
↙
(5) 芳烃的氧化甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：
CH 3 C H O + H 2 O+ O 2 V 2 O 5?
C H 2 C H 3 C O C H 3+ O 2 硬 脂 酸 钴1 2 0 - 1 3 0 C。
乙苯用空气氧化可得苯乙酮：
C H 3
C r O 3
( C H 3 C O ) 2 O
H 2 O
C H ( O C C H 3 ) 2
O
C H O
二 乙 酸 酯不 易 被 氧 化易 被 氧 化? - H,
(6) 芳环上的酰基化
+ HCl
C H 3
C-Cl
O
+
AlCl 3
H 3 C C
O
C H 3
C
O
+
(90%) (9%)±μμ3μμμμ
+ CH 3 CH 2 CH 2 C-Cl
O
AlCl 3 + HClCCH
2 CH 2 CH 3
O
( μμμμμμμμ)
AlCl 3,Cu 2 Cl 2+ CO + HCl CHO
C H 3
+ CO + HCl
AlCl 3,Cu 2 Cl 2
C H 3
CHO
(46-51%)
该反应的本质是亲电取代反应,CO与 HCl首先生成
[HC＋ ＝ O]AlCl4-。
加入 Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。
Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）：
(四 ) 醛和酮的物理性质物态,CH2O为气体； C2－ C12醛,酮为液体； C13以上醛,酮为固体 。
沸点,与分子量相近的醇,醚,烃相比,有 b.p：醇＞醛,酮＞醚＞烃 。
原因,a,醇分子间可形成氢键,而醛,酮分子间不能形成氢键；
b,醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
C=O O
R
R'
m = 1,3 Dm = 2,8 D
溶解度,与醇相似 。 低级醛,酮可溶于水；高级醛,酮不溶于水 。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
R-O
H H
H-O C=OH
R
C=O
R
H-O
H
H-O
H
R'
IR光谱：
νC＝ O,1680－ 1850cm-1（ 很强峰 ） ；
注意：丙酮的 νC＝ O为 1715 cm-1,乙醛的 νC＝ O为 1730 cm-1。
νC－ H（ 醛 ）,?2720cm-1（ 中等强度尖峰 ） 。
讨论：
①不同羰基的大致吸收位置：
② － I效应、环张力等使 νC＝ O波数升高；共轭效应使 νC＝ O波数 波数降低例 1,正辛醛的红外光谱例 2,苯乙酮的红外光谱
NMR谱
C H 3 - C - R - C H 2 - C - R - C - H
O O O
d = 2,1 d = 2,3 d = 8 - 1?
例 1,丁酮的核磁共振谱例 2,苯甲醛的核磁共振谱
(五 ) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
(甲 ) 与氢氰加成
(乙 ) 与亚硫酸氢钠加成
(丙 ) 与醇加成
(丁 ) 与金属有机试剂加成
(戊 ) 与氨的衍生物加成缩合
(己 ) 与 Wittig试剂加成
(2) α-氢原子的反应
(甲 ) 卤化反应
(乙 ) 缩合反应
(丙 ) Mannich反应
(3) 氧化和还原
(甲 ) 氧化反应
(乙 ) 还原反应
(丙 ) Cannizzaro反应 (岐化反应 )
(五 ) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成从 的结构考虑：C=O
d+ d-
a.有双键，可以加成； b.稳定性 C O C ONu E+- μμ
所以亲核试剂首先进攻！即发生 亲核加成反应,其通式为：
R
(R')H + Nu
- R
OH
Nu
(R')H
CC
(R')H
R
Nu
O -
H 2 OC=O
d + d -
(甲 ) 与氢氰酸加成反应式：
实验证明：① OH－ 加速反应,H＋ 减慢反应。
②
Why?
+ N a C N
R
H
C = O
O H - x
( C H 3 )
O H -d
+ d -
+ H C N
R
H
羟 基 腈? - 氰 醇? -或
R O H
N u
( C H 3 ) H
CC = O
d + d -
( C H 3 )
HCN OH
-
H + CN
- + H
2 O
±μH C N μ? μμμμN u
μμO H - μμμμ[ C N - ]
C=O H
+
C=O H+ C-O H+ ( μμμù μμμ? μμ)
以上实验事实说明,HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由 CN－ （亲核试剂）首先进攻，也就是说 HCN
与醛、酮的加成是亲核加成。即：
慢
-H 2 O
R
H + C N
-
H 2 O
C
H
R
CN
O -
C = O
d
+
d
-
( C H 3 )
R OH
CN
H
C
( C H 3 ) ( C H 3 )
①
②
反应活性：
① HCHO＞ CH3CHO＞ ArCHO＞ CH3COCH3＞ CH3COR＞
RCOR＞ ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
② p-NO2-C6H4-CHO＞ ArCHO＞ p-CH3-C6H4-CHO
③ 例外,C6H5COCH3＞ (CH3)3C-CO-C(CH3)3
(后者的空间障碍特别大。 )
反应范围：
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
μμ1 μμ CH 3 -C-H + HCN
O
CH 3 -CH-CN
O H
OH - H 2 O/H +
CH 3 -CH-COOH
O H
μé μá
μμμù ±μμá?-μμμμ
例 2,O H
-
C H 3 - C - C N
O HO
C H 3 - C - C H 3 + H C N
C H 3
C H 2 = C - C O O C H 3
C H 3
C H 3 O H,H 2 S O 4
- 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯
M M A丙 酮 丙 酮 氰 醇水解、酯化、
脱水同时进行用途、意义,制备 α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
(乙 ) 与亚硫酸氢钠加成
±μμμN a H S O 3
μ3μμμμμμ
μμμμμμ μμμμ
C
(CH 3 )H
SO 3 H
ONa
R R
OH
SO 3 Na
(CH 3 )H
C
μμμù μμμá μμ?-
μ¨°3 μμ
±μμμN a H S O 3 2μ3μμμμμμμ
+ NaHSO 3
R
(CH 3 )H
C=O
d
+
d
-
反应范围：
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
反应活性：
似与 HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）
用途：
A,鉴别醛酮,
C - C H 3
O
C H 2 C H O
饱 和 N a H S O 3
白
x例：
B,分离提纯醛酮,
在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：
o rR
O H
S O 3 N a
( C H 3 ) H
C RH O
S O 3 N a
H ( C H 3 )
C + N a H S O 3
R
( C H 3 ) H
C = O
d + d -
遇酸或碱 分解
CH
2
CHO
±μμμN a H S O
3
°3
CH
2
CHSO
3
Na
O H
H
+
orOH
-
μμμμ CH
2
CHO
μμ1 μμ C-CH 3
O
C-CH
3
O
μμ2 μμ
±μμμN a H S O 3
CHO
OH
O H
CHSO 3 Na
x
°3( )
μμμμ H + orOH - CHO
C,制备 α-羟基腈
C H O CH OH
SO 3 Na
CH
OH
CN
CH
OH
C O O HN a H S O
3 N a C N
H 2 O
H C l
苦杏仁酸( 6 7 % )
此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。
(丙 ) 与醇加成醛加醇容易，酮困难。
R-C-H + R'OH
O
μμH C l
μ3μμμμμμ
R-C-OR'
O H
H
R-C-OR'
H
OR'
°μμμμμμ¨μμμμμ¨μμ μμμμμ¨μμμ¨μμ
μμH C l
R'OH
S 1 N反应式：
°μμμμμ
C=OH
R
H
+d
-
d +
R-CH-O-R'
O H
+
H
μ
-H + R-CH-O-R'
O H
μ?
H +
μμ
R'OH
μ? μμμμμμN u μμμμ
C=O
R
H
反应机理：
R-CH-O-R'
O H
μ?
H
+
R-C
+
H-OR'
R'OH
R-CH-OR'
O H 2
+
-H 2 O
+H 2 O
R-CH-OR'
H
+
OR'
-H
+
R-CH-OR'
OR'
μμμμ
°μμμμμ
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇
R-CH-OR'
OR'
H 2 O/H + R-C-H + 2R'OH
O
μμμμ
μμμμμμμμμμμμμμμ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的 HCl气体，体系中不能含水。
醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
C=O
R
H +
HO-CH 2
HO-CH 2
μμH C l CR
H
O-CH 2
O-CH 2
μμ1 μμ
酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：
μμ2 μμ
+
HO-CH 2
HO-CH 2
μμH C l
O
O O
用途：
a,保护醛基,
μμμμ μμ CH 3 CH=CHCHO CH 3 CH 2 CH 2 CHO
CH 3 CH=CHCHO
HOCH 2 CH 2 OH
μμH C l
CH 3 CH=CHCH
O-CH 2
O-CH 2
H 2,Ni
O-CH 2
O-CH 2
CH 3 CH 2 CH 2 CH
H 2 O/H
+
CH 3 CH 2 CH 2 CHO
CH 2 CH-CH 2 CH
O H O H
[ ] n
CH 2
CH 2
O O
CH 2 -CH CH[ ]
n + nH 2 O
+ nCH 2 O
H 2 SO 4
60-70 C
μμ
μμμμμμμμ
μμμμμμμμ μμμá μμ μμμμμμμμ
b,制造“维尼纶”,
(丁 ) 与金属有机试剂加成
RMgX与甲醛反应,水解后得到 1° 醇；
RMgX与其他醛反应,水解后得到 2° 醇；
RMgX与酮反应，水解后得到 3° 醇。
A．加 RMgX
+ R-MgX
d +d
-
μμμμ R-C-OMgX H 2 O/H + R-C-OH
μé μμμù μ±μμμμ
C=O
d + d -
C l
μ2μμμù μ3μμ
Mg
μμμμ
HCHOMgCl CH 2 OMgCl H
2 O/H
+ CH
2 OH
1 μμ
μμ
用途,制 1°,2°,3° 醇。例：
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
例：用格氏反应制备 3－甲基－ 2－丁醇 CH 3 -CH-CH-CH 3
C H 3
O H
a b
方法 a：
H 2 O/H +
CH 3 -CH-CH-CH 3
C H 3
O H
Mg
μμμμ
CH 3 -CH-CH 3
B r
d
-
d
+
O=C-CH 3
H
CH 3 -CH-CH 3
MgBrd +
d
-
CH 3 I
Mg
μμμμ
CH 3 -CH-CHO
C H 3
CH 3 -CH-CH-CH 3
C H 3
O H
H 2 O/H +
方法 b：
由于乙醛及 2－溴丙烷都很容易得到，故方法 a较为合理。
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：
B,加有机锂乙醚
- 6 0 C
。
H 2 O
体积大
3 ) 3 C] 3 C - O H
三叔丁基甲醇
( C H 3 ) 3 C L i + ( C H 3 ) 3 C - C - C ( C H 3 ) 3
O
C．加炔钠
O
C H C - Na +,液N H 3,- 3 3 C
。
( 2 ) H 2 O,H +,6 5 % - 7 5 %
( 1 ) OH
C C H
炔醇
D,Reformasky反应醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到 β-羟基酸酯或 β-羟基酸的反应称为 Reformasky反应。
OH
R - C H - C H
2
- C - O C
2
H
5
O
H
2
O / H
+
- 羟基酸乙酯
OH
R - C H - C H
2
- C - O H
O
H
2
O / H
+
- 羟基酸
d
-
d
+
d
+
d
- O Z n B r
R C H - C H
2
- C - O C
2
H
5
O
B r Z n C H
2
- C - O C
2
H
5
O
干醚
R - C - H
O
+
或甲苯无水乙醚
B r Z n C H 2 - C - O C 2 H 5
O
B r C H 2 C O O C 2 H 5 Z n+
溴代乙酸酯
d
-
d
+
-
或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂有机锌试剂的生成：
O
OH
CH 2 C O O C 2 H 5
+ B r C H 2 C O O C 2 H 5
( 1 ) Z n,甲苯
( 2 ) H 2 O,H +,7 0 %
羟基酸酯?-
例：
(戊 ) 与氨的衍生物加成缩合所有的醛、酮都能与 NH3及其衍生物反应。但醛、酮与
NH3反应的产物不稳定，而与 NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应：
+ H 2 N - Y C - N + H
2 -Y
O -
C - N H - Y
O H
C = N - Y
-H 2 OC = O
d + d -
C=N-Y+ H 2 N-YC=O
- O H - N H 2 - N H - C - N H
2
OO 2 N
NO 2- N H - - N H --Y,,,,
,
H 2 NY 羟氨 肼 苯肼 2,4 - 二硝基苯肼 氨基脲
C = N - Y 肟 腙 苯腙 2,4 - 二硝基苯腙 缩氨脲简单记忆方法反应实例：
CH 3 -C-CH 3 + H 2 O
N-OH
CH 3 -C-CH 3 + H 2 N-OH
O
±μμμ ±μμμμμ
O
+ H 2 N-OH
N-OH
+ H 2 O
μ2μμμμ μ2μμμμμμ
CH 3 CHO + NH 2
O 2 N
NO 2-NH- CH 3 CH=NH
O 2 N
NO 2-NH- + H 2 O
μμμμ- 2,4 - μμμμμù ±μμê
CHO + H 2 N -NH-C-NH 2
O
+ H 2 OCH=N -NH-C-NH 2
O
±μμ3μμ ±μμ3μμμμ°±μμ
甲醛与氨的反应首先生成不稳定的 [H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：
6CH
2
O + 4NH
3
(CH
2
)
6
N
4
+ 6H
2
O
μù μμμ3μù μμ°2
μ¨μμμμμμμ2μμ
N
N
N N
μμμí μμ
μμμμμμ
(己 ) 与 Wittig试剂加成醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：
( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X ( C 6 H 5 ) 3 P
+
- C H 2 R X
- C 6 H 5 L i
三 苯 基 膦 卤 烷 季 磷 盐磷 叶 立 德强 碱
( C 6 H 5 ) 3 P
+
- C
-
H R ( C 6 H 5 ) 3 P = C H R
C = O + R H C = P ( C 6 H 5 ) 3 C = C H R + O = P ( C 6 H 5 ) 3
+ C 2 H 5 C = P ( C 6 H 5 ) 3n - C 3 H 7 C H O
C H 3
C H 3
n - C 3 H 7 C H = C - C 2 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3
H 2 C = P ( C 6 H 5 ) 3O + C H 2 + O = P ( C 6 H 5 ) 3例,
P h C H O + ( C 6 H 5 ) 3 P = C H - C H = C 6 H 5
P h C H = C H - C H = C 6 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3
(2) α-氢原子的反应的作用,a,亲核加成的场所；
b,使 α－ H酸性增加：
C=O
d
+
d
-
有极弱的酸性
C = O
-C
H
B -
-
C = O
-C
C - O -
-C
C O
C d -
d
-
在碱性条件下,α－ H更容易掉下来，所以 α－ H的反应更容易在碱性介质中进行。
(甲 ) 卤化反应溴苯乙酮?-
C - C H 3
O
+ B r 2
少量A l C l 3
乙醚，0 C
。 + H B r
O
C - C H 2 Br
- H,受羰基影响，活性增加 ( 8 8 % - 9 6 )
O
+ Cl 2
O
C l
+ HClH 2 O6 1 % - 6 6 %
CH 3 CHO + Cl 2 H 2 O ClCH 2 CHO + Cl 2 CHCHO + Cl 3 CCHO
μμμμμμμμ μμμμμμμμμμμμμμμμ
醛的活性更高：
酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：
C C H 3
O
C C H 2 B r
O
B r 2,催 化 量 A l C l 3
乙 醚,0 Co ( 8 8 ~ 9 6 % )
O O
C lC l 2
H 2 O,6 1 ~ 6 6 %
机理,C H
3 C C H 3
O H +
快
- H +
慢 C H 3 C C H 2
O H
C H 3 C C H 2
O H
H
- H + C H
3 C C H 2 B r
O
酸的催化作用是加速形成烯醇。
C H 3 C C H 2
O H B r B r
C H 3 C
O H
C H 2 B rC H 3 C
O H
C H 2 B r
碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：
μ±2μ
O
CH 3 -C-CH 2 -X
2X 2
OH
-
O
CH 3 -C CX 3
OH
-
CH 3 -C-O
-
O
+ CHX 3
μμμμ3μμ? μú μμμμ
CH 3 -C-OH
O
+
-
CX 3CH 3 -C-CX 3
O H
O
-
卤仿反应 —— 含有 CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。
C H 3 - C - C H 2 - H
O d + O
C H 3 - C - C H 2 - + H 2 OC H 3 C C H 2
O -
O H -
慢活 性 更 高 ！
O
C H 3 - C - C H 2 - X + X -
X - X
d + d -
μμμμ CH 3 μμC μμC H 3 + 3NaOX
O
CH 3 -C-ONa + CHX 3 + 2NaOH
O
μμμμμμμμμμμμμá μμ μ±2μ
讨论：
① α－ C上只有两个 H的醛,酮不起卤仿反应,只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应 。
② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：
CH 3 -C-R
O
CH 3 -CH-R + NaOX
O H
NaOX RCOONa + CHX
3
(H) (H) (H)
③ 卤仿反应的用途：
CH 2 CHO
C-CH 3
O NaOI
μμμμμμμμμì
CHI 3μ¨μμ μμ
CH 3 CH 2 OH
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
NaOI
μμμμμμμμμì
CHI 3μ¨μμ μμ
C-CH 3
O
NaOCl
O
C-ONa H +
O
C-OH
H +NaOCl
O
C-ONa
O
C-OH
O
C-CH 3
注：鉴别用 NaOI,生成的 CHI3为有特殊气味的亮黄 ↓,现象明显；
合成用 NaOCl,氧化性强，且价格低廉。
b,合成,制备不易得到的羧酸类化合物。例：
a,鉴别：
(乙 ) 缩合反应有 α－ H的醛在稀碱中进行。
dil OH -
d -
d +
d +
d -
CH 3 -C-H
O
+ CH 2 -CHO
H
CH 3 CH- CH 2 -CHO
O H
-H 2 O
μμμμ
CH 3 CH =CH-C-H
O
CH 3 CH 2 CH
O
+ CH 3 CH-CHO
H
dil OH -
C H 3
CH 3 CH 2 CH=C-CHOCH 3 CH 2 CH -CH-CHO
C H 3d
-
d +
d +
d - O H
-H 2 O
高级醛得到 β－羟基醛后，更容易失水：
CH 3 -C-CH 3 + CH 2 -C-CH 3
NaOH
O OHd
-
d
+
d
+
d
-
CH 3 -C=CH-C-CH 3
OC H 3
μè μ°μ±μμμμ
4 - μ3μù - 3 - μ? μμ- 2 - μμ
CH 3 -C- CH 2 -C-CH 3
C H 3
OO H
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
分子内的羟醛缩合：
O
O
O
Na 2 CO 3
H 2 O,,9 6 %
(解释 )
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
CH 3 CHO + CH 3 CH 2 CHO dil OH - μμμμμμμú μμμμμμμ32μμμμμμμμμμμ
但若采取下列措施：
a,反应物之一为无 α－ H的醛 （ 如甲醛,芳甲醛 ） ；
b,将无 α－ H的醛先与稀碱混合；
c,再将有 α－ H的醛滴入。
则产物有意义！
μμ1 μμ
CH
O
+ H-CH 2 CHO dil OH
-
10 C
μμ CH=CHCHO
μμμμμμ
μμ2 μμ CH
3
CHO + 3CH
2
O
dil OH
-
HOCH
2
-C-CHO
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
O
OH
-
HOCH
2
-C-CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
+ HCOO
-
μμμ? μμμμ
( P e r k i n 反 应 )
C H O C H = C H C O O H
+ ( C H 3 C O ) 2 O
无 水 C H 3 C O O K
肉 桂 酸例 3：
(丙 ) Mannich反应含有 α-H的醛、酮，与醛和氨 (伯胺、仲胺 )之间发生的缩合反应，称为 Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：
C - C H 2 -H
O
C - C H 2 - C H 2 - N ( C H 3 ) 2 H C l
OCH 2
O + H - N ( C H 3 ) 2+ 7 0 %H C l
- 氨基酮
β-氨基酮容易分解为氨 (或胺 )和 α,β-不饱和酮，所以
Mannich反应提供了一个间接合成 α,β-不饱和酮的方法。例如：
N O
H
(C 2 H 5 ) 2 O减压蒸馏
,? 4?
- 氨基酮?,? - 不饱和酮
(3) 氧化和还原
(甲 ) 氧化反应醛易氧化成酸,RCHO RCOOH
[O]=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,……
醛还能被一些弱氧化剂氧化：
RCHO RCOOH
[O]’＝ Tollen’s,Fehling’s,……
Tollen’s,AgNO3的氨溶液
Fehling’s,CuSO4(Fehling I)与 NaOH+酒石酸钾钠 (Fehling II)的混合液
[O]
[O]'
RCHO RCOONH 4 + Ag + NH 3 + H 2 O
μ¨μμμμμμ
T o l l e n 's
RCHO RCOONa + Cu 2 O + H 2 O
μ¨3μμ? μμμμ
F e h l i n g 's
讨论：
a,氧化性,Tollen’s ＞ Fehling’s
Tollen’s可氧化所有的醛 （ 包括芳甲醛 ） ；
Fehling’s只氧化脂肪醛 。
b,用途：
①鉴别醛酮。 例,CH 3 CCH 3
CH 3 CHO
C 6 H 5 CHO
O
T o l l e n 's
Ag
Ag
x
F e h l i n g 's
x
3μμ?
R-CH=CH-CHO R-CH=CH-COOH
Ag(NH 3 ) 2 NO 3 H +
μμμμK M n O 4 μμμμμμμí μμμμ!C=C
°μμμμμ °μμμμá
② 合成,
酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。
但工业上：
O
CH 2 CH 2 COOH
CH 2 CH 2 COOH
μ¨H N O 3
μμ2°μμμμμμ
μ2μμμμ μμμμμá μ¨μá μú μμ6 6 μμμμμμ
R C H 2 － C － C H 2 R '
O
[ O ]
a b b
a R C O O H + H O O C C H
2 R '
R C H 2 C O O H + H O O C R '
四 种 产 物 ！
(乙 ) 还原反应
(A) C=O CH-OH
[H]
[H]=H 2 /Ni NaBH 4 LiAlH 4 [(CH 3 ) 2 CHO] 3 Alμμ μμ μμ μμ
μμμμμμμμμ? μμ
μ[ [ H ],Zn-Hg/HCl (Clemmensenμ μμμ2¨μμμá μμμé μμ)
NH 2 NH 2,N a O H,μμμμμμμμμμ ( μμμù μú μμμμ2¨μμμμμμμé μμ)
( b,p μμ2 0 0 C )
μμ
(B) C=O CH 2
[H]
RCH=CHCHO H 2 /Ni RCH 2 CH 2 CH 2 OH
-CH=CHCHO -CH=CHCH 2 OHNaBH 4
μμμμμμ μμμμμμ
例：
OH
+ C H 3 - C - C H 3
OO OH
+ C H 3 - C - C H 3
异丙醇铝
C μμC l
O
O
Zn-Hg/HCl
μμμμμμ2μ3μμμ μ3μμμμμú
AlCl 3
例：
分 子 量 大,
缩 酮 基 对 酸 敏 感
N H 2 N H 2,K O H,二 甘 醇
O O
H 3 C C H O
H 3 C H 3 C
C H 3H 3 C
O O
(丙 ) Cannizzaro反应 (岐化反应 )
浓碱中，无 α－ H的醛发生岐化反应。例：
μ¨N a O HCHO COONa CH
2 OH2 +
±μμ3μμ ±μμ3μá μμ ±μμ3μμ
2HCHO HCOONa + CH 3 OH
μ¨N a O H
μ3μá μμ μ3μμμ3μμ
若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无 α－ H的醛被还原。例：
μ¨N a O HHCHO CH 2 OH HCOONaCHO ++
CH 2 O
OH -
HOCH 2 -C-CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
+ HCOO -
μμμ? μμμμ
HOCH 2 -C-CHO
CH 2 OH
CH 2 OH
(六 ) α,β-不饱和醛、酮的特性
(1) 1,4-亲电加成
(2) 1,4-亲核加成
(六 ) α,β-不饱和醛、酮的特性
(1) 1,4-亲电加成
α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了 C=C的亲电反应活性。
以丙烯醛与氯化氢的加成为例：
总的结果是 1,4-加成的历程，碳 -碳双键上 1,2-加成的产物。
例如：
O O
Br
+ H B r
+ H C lC H 2 C H - C H
d - d +d +
d -O
C H 2 - C H 2 - C H
O
C l -
1,4 - 加 成烯 醇 式 重 排
O H
C H 2 - C H = C H
C l
(2) 1,4-亲核加成通常情况下,碳碳双键是不会与亲核试剂加成的 。
但由于在 α,β-不饱和醛,酮中,C=C与 C=O共轭,亲核试剂不仅能加到羰基上,还能加到碳碳双键上 。
以 3-丁烯 -2-酮与氰化氢的加成为例。
CH 2 C H - C - C H 3
d
-
d
+
d
+
d
-
O
+ C N -
H C N
CH 2 C H - C - C H 3
OH
CN
CH 2 - C H 2 - C - C H 3
O
CN
+
羰基上的亲核加成产物
1,4 - 加成的历程，
碳碳双键上的加成产物
CH 2 C H - C - C H 3
d - d +d +
d -O
CH 2 - C H 2 - C - C H 3
O
CN
OH
CH 2 - C H C - C H 3
CN
1,4 - 加成
H C N
烯醇式重排讨论：
① 空间障碍,亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。
例如：
CH 2 = C - C C H 2 CH 3
CH 3
O
主要进攻Nu
( C H 3 CH 2 ) 2 C = C H - C H
O
主要进攻Nu
所以，醛基比酮基更容易被进攻。
② 碱性强的试剂 (如 RMgX,LiAlH4)在羰基上加成 (1,2-加成 )：
CH 2 = C H - C - C H 3
O
+ A l H 4 -
H +
H 2 O
CH 2 = C H - C - C H 3
OH
H
碱性较强
CH 2 = C H - C - C H 3
O
CH 2 = C H - C - C H 3
OH
+ C H 3 M g I
H +
H 2 O
CH 3碱性较强碱性弱的试剂 (如 CN-或 RNH2)在碳碳双键上加成 (1,4-加成 )：
CH 2 = C H - C - C H 3
O
+ C H 3 NH 2
N H C H 3
CH 2 - C H 2 - C - C H 3
O
碱性较弱
CH 2 = C H - C - C H 3
O
CN
CH 2 - C H 2 - C - C H 3
O
+ C N
- H C N
碱性较弱
(七 ) 乙烯酮 卡宾
(1) 乙烯酮
(2) 卡宾
(七 ) 乙烯酮 卡宾
(1) 乙烯酮乙烯酮是最简单的不饱和酮,也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐 。
制备：
O
CH 3 -C-OH
700-720 C
μμμμμμ
μμ CH 2 =C=O + H 2 O
CH 3 -C-CH 3
O
700-750 C
μμ CH 2 =C=O + CH 4
性质,乙烯酮常温下为气体 (b.p -56℃ )，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。
A,加成
CH 2 =C O + HA CH 2 =C-OH
Ad
+
d -
μμμμμμμμμμ
CH 3 -C-A
O
以上反应相当于在 HA中引入了,所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如,CH3C-
O
μ¨μμμá μμ
μ¨μμμá μμμμμμ
μ¨μμμá μμμμ
μ¨μμμμμμμμ
μ¨μμμμ°2μμ
CH
2
=C=O +
H OH
H OC
2
H
5
H Cl
H NH
2
H O-C-CH
3
O
CH
3
C-OH
O
CH
3
C-OC
2
H
5
O
CH
3
C-NH
2
O
CH
3
C-Cl
O
CH
3
C-O-CCH
3
O O
CH 2 =C=O + RMgX CH 2 =C-OMgX
R
R
CH 3 -C=O
H 2 O/H
+
μμμμ
CH 2 =C-OH
R
μμμμμμμμμμ
μ¨μ3μù μμμμ
B,聚合
CH 2 =C=O
CH 2 =C=O
CH 2 =C
CH 2 -C=O
O
μμμμμμμμ
0 C
μμ
500-600 C
μμ
2CH 2 =C=O
R- CH=C
CH-C=O
O
R-
A K D,2μμμμμμμμμμμμμμμ
(2) 卡宾乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾 (Carbene)—— 碳烯：
μμμμ
CH 2 + COμμμí μμCH 2 =C=O
μμμμμμ
C
H
H
2ú ×? °? ó? ì? ￡?
óD á? ·′ 3é?ü μ? ×ó
D? ·? ￡? êù?ü?ì ￡¨ ò ￡?
单线态 —— 两未成键电子配对,占据同一轨道,能量高；
三线态 —— 两未成键分占轨道，自旋平行，能量低。
卡宾的结构由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与 C=C,C≡C发生亲电加成反应，生成三元小环：
CH 3 C H μμ C H 3 + CH 2 CH 3 CH CHCH 3
CH 2
+ CH 2 CH 2 μμμ2[ 4,1,0 ] μμμé
+ CH 2 CH 2 μμμμ μ2μμμμμμ
卡宾还可与烷烃反应 (插入反应 )：
C μμH + CH 2 C μμC H 2 μμH
本章重点：
① 羰基上亲核加成反应 （ 加 HCN,NaHSO3,ROH,H2N
－ Y,RMgX等 ） ；
② 羟醛缩合反应,碘仿反应及 Cannizarro反应；
③ 醛与 Tollen’s及 Fehlling’s的反应；
④ 羰基还原为羟基的反应,羰基还原为亚甲基的反应；
⑤波谱数据：
IR：乙醛 νC＝ O,1730cm-1； 乙醛 νC-H：～ 2720cm-1；
丙酮 νC＝ O,1715cm-1；
CH 3 -C- R-CH 2 -C- R - C - H
O O O
d = 2,1 d = 2,3 d = 8 - 1?
NMR：
正辛醛的 IR
苯乙酮的 IR
2-丁酮的 NMR
苯甲醛的 NMR
C H
3
- C - C N
O H
C H
3
H
2
O,H
2
S O
4
水 解
C H
3
O H
酯 化
C H
3
- C - C O O H
O H
C H
3
C H
2
= C - C O O C H
3
C H
3
加 热脱 水
C H
3
C H
3
- C - C O O C H
3
O H
水解、酯化、脱水同时进行：
N a H S O 3
N a 2 C O 32
1
H C l
N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O21 21
N a C l + S O 2 + H 2 O
o rR
O H
S O 3 N a
( C H 3 ) H
C RH O
S O 3 N a
H ( C H 3 )
C + N a H S O 3
R
( C H 3 ) H
C = O
d + d -
遇酸或碱分解
OO
O H
O H
-
O
O
-
,- H 2 OH 2 O
O
O
HH
O
O
