第十章 芳烃 芳香性
(一 ) 芳烃的构造异构和命名
(二 ) 苯的结构
(三 ) 单环芳烃的来源
(四 ) 单环芳烃的物理性质
(五 ) 单环芳烃的化学性质
(六 ) 苯环上取代反应的定位规则
(七 ) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制
(八 ) 稠环芳烃
(九 ) 芳香性
(十 ) 富勒烯
(十一 ) 多官能团化合物的命名第十章 芳烃 芳香性
芳烃 —— 芳香族碳氢化合物 。 含有苯环的一大类 C,H化合物 。
,芳香,二字的含义：
过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环 。
现在：环流效应,Hückel 4n+2规则,以及特殊的化性 。
芳香性 —— 易进行离子型取代反应,不易加成,氧化,并具有特殊的稳定性 。
芳香族化合物 —— 具有芳香性 (3点 )的一大类有机化合物。
芳烃按其结构分为三类：
芳 烃单 环 芳 烃多 环 芳 烃稠 环 芳 烃
C H
3
C H
3
C H
3
C
H
苯 甲 苯二 甲 苯联 苯三 苯 甲 烷萘菲
(一 ) 芳烃的构造异构和命名
(1) 构造异构一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：
CH 3 CH 2 CH 3 C H ( C H 3 ) 2
甲苯 乙苯 异丙苯
1,2 - 二 甲 苯 1,3 - 二 甲 苯 1,4 - 二 甲 苯
o - m - p -
C H 3
C H 3
C 3
C H 3
C H 3
C H 3
邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯
1,2,3 - 三 甲 苯 1,2,4 - 三 甲 苯 1,3,5 - 三 甲 苯连 三 甲 苯 偏 三 甲 苯 均 三 甲 苯
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C
CH 3
CH 3
CH 3H 3 C
1,2,3,4-四 甲苯 1,2,3,5-四 甲苯 1,2,4,5-四 甲苯
(2) 命名命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：
C H = C H 2
C H = C H 2
对 二 乙 烯 基 苯
C H = C H 2
苯 乙 烯
C H 2 C l C H 2 O H
氯 苄 苄 醇苯 氯 甲 烷 苯 甲 醇
C6H5－ 苯基 (Ph－ ) ； C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基 (芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团 )；
(二 ) 苯的结构
(1) 价键理论
(2) 分子轨道理论
(3) 共振论对苯分子结构的解释
(二 ) 苯的结构仪器测得：
苯分子中 12个原子共平面。所有的 C-C键长为
0.140nm，所有的 C-H键长为 0.104nm，键角 ∠ CCH及
∠ CCC均为 120o。
H H
H
HH
H
0,1 0 8 n m
0,1 4 0 n m
1 2 0
。
(1) 价键理论
Kekulé于 1865年对苯的结构提出了一个设想：
两种不同的“环己三烯”
在迅速地相互转变
H
H
H
HH
H
H
H
H
H H
H
在 19世纪,Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。
它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。
杂化轨道理论的解释：
苯分子中 12个原子共面，其中六个碳原子均采取 sp2
杂化，每个碳原子上还剩下一个与 σ平面 ⊥ 的 p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成 π66大 π键。
H
H
H H
H
H
π66是离域的大 π键，其离域能为 152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环 (即不易发生加成、氧化反应 ) 。
处于 π66大 π键中的 π电子 高度离域，电子云完全平均化,像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 (动画 ),
在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。
(2) 分子轨道理论六个 p轨道可线性组合成 6个分子轨道：
* *
*
无节面一个节面三个节面二个节面反键轨道成键轨道
+
+
+ +
+
+
++
- -
+
+
-
-
- -
+
+
+
+
-
-
-+
+
+
-
+
+
+
-
-
b
b
b
b
b
b
òòòò ±ò
1
1
2
1
2
1
òò3òòì òò
2òòó òì òò
òòòó òì òò
2 òò òò3òòòòòòòòò2 p b
òòò? òòòò òò3òòòòò p 1 b
b6 òò òò3òòòòòòòòò8
pòòò? òòòò òò3òòòòò
p
1,3 3 3 b
解释,① 三个成键轨道能量低,三个反键轨道能量高 。
分子轨道中节面越多,能量越高 。
②六个 π电子均进入成键轨道，且能量低于 3个孤立的 π键 。
③ 苯分子中电子云分布如 P243图 10-1所示 。
(动画 )
由以上讨论知：
苯的结构很稳定,其 π电子高度离域,键长完全平均化 。
苯分子结构的表示方法：
或强调离域 更符合习惯离域 !
(3) 共振论对苯分子结构的解释
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：
+
-
+
-
1 ±? × ×?′ ó
(三 ) 单环芳烃的来源
(1) 从煤焦油分离煤隔绝空气加热煤焦油分馏苯、甲苯、二甲苯、萘焦炭
.,,,,,
(2) 从石油裂解产品中分离石油裂解制乙烯,丙烯时的副产品 。
(3) 芳构化 √
环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。 —— 铂重整 (自学 )。
(四 ) 单环芳烃的物理性质单环芳烃不溶于水,比重小于 1,b.p随分子 ↑而 ↑,… (自学 )
单环芳烃的 IR谱图特征：
① νC－ H吸收大于 3000cm－ 1(3100～ 3010cm-1)；
② 1600,1500,1580,1450cm-1处苯环呼吸振动 ；
③ 900～ 650cm-1处 (指纹区 )一系列 γC－ H面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息 。
例,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯 的 IR谱图 。
单环芳烃的 NMR谱图特征,δ苯氢 ≈7.25
例,甲苯,异丙苯 的 NMR谱图 。
(五 ) 单环芳烃的化学性质
(1) 取代反应
(甲 ) 卤化
(乙 ) 硝化
(丙 ) 磺化
(丁 ) Friedel-Crafts反应
(戊 ) 氯甲基化
(2) 苯环上亲电取代反应机理
(3) 加成反应
(4) 氧化反应
(5) 聚合反应 (自学 )
(五 ) 单环芳烃的化学性质三种反应,√取代,加成,侧链上的反应
(1) 取代反应
(甲 ) 卤化
+ Cl
2
FeCl
3
C l
+ HCl
FeCl
3
Cl
2
C l
C l
C l
C l
+
o - òòòò±ò
p - òòòò±ò50% 45%
40-60 C
òò
+ HBr
B rFeBr 3
+ Br
2
p - òòòò±ò
o - òòòò±ò
+
B r
B r
B r
B r
Br
2
FeBr
3
òò
60-70 C
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙 ) 硝化
+ 发烟H N O 3
NO 2
发烟H 2 SO 4
9 0 C
。
NO 2
NO 2
间二基苯 9 3 ％
（苯环钝化）
（苯环活化）+ H N O 3 +
H 2 SO 4
3 0 C
。
NO 2
CH 3
邻硝基甲苯
CH 3 CH
3
NO 2
对硝基甲苯5 8 ％ 3 8 ％
若苯环上已有取代基：
注意：
苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；
苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；
+ H N O 3 浓 H 2 S O 45 0 - 6 0 C。 N O 2 + H 2 O
硝 基 苯
(丙 ) 磺化
+ H 2 Oò¨ H 2 SO 4+ 80 C
òò
SO 3 H
+ H 2 O+ SO 3 HH 2 SO 4 SO 3 òòòò
2òòòò? òμ
其他磺化试剂还有 SO3,ClSO3H(氯磺酸 )等,+ H C lC l S O 3 H
C l S O 3 H过 量
S O 3 H
+
S O 2 C l
苯 磺 酰 氯
+ H 2 S O 4 + H C l
S
O
O
苯 磺 酰 基
C H 3 C H 3
+ SO 3 H
òòòò
H 2 SO 4ò¨
C H 3
SO 3 H
+
òòò3 ò? ±òòòòμ
òòò3 ò? ±òòòòμ32% 62%
òò±òòòòòòμ
+ H 2 O+ H 2 SO 4 SO 3
2òòòò? òμ
òò
200-230 CSO
3 H
SO 3 H
SO 3 H
定位效应：
苯环上已有一个－ SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上 m-；
苯环上已有一个－ CH3后，苯环活化，且第二个基团上 o-,p-。
注意,磺化反应可逆！
+ H 2 OSO 3 H
80 C
òò
òòò? 80 C
òò
1
ò¨ H 2 SO 4+
有机合成中可利用此反应,占位,：
C H 3
H 2 SO 4 òì òμ H 2 O/H +
180 C
òò
C H 3
NO 2
SO 3 HSO 3 H
C H 3
NO 2
C H 3
OH
SO 3 HHO 3 S
OH
SO 3 HHO 3 S
OH
Br
OH
Br
H 2 SO 4 Br
2
Fe
H 2 O
例 1：
例 2：
(丁 ) Friedel-Crafts反应
(i) 烷基化反应
+ RX AlCl 3 R + HX (X=Br Cl) òò
o r H 2 SO 4
CH 3 CH 2
+
首 先 进 攻
+ C H 2 = C H 2
A l C l 3
-H 2 C H = C H
2
CH 2 CH 3
( 乙苯)
( 苯乙烯)
制塑料、A B S,离子交换树脂
o r H 2 SO 4
+ C H 3 C H = C H 2
CH 3
CH 3
异丙苯
( 可制苯酚)
A l C l 3 CH
常用催化剂：无水 AlCl3(Liews酸 )或 H2SO4(Brφsted酸 ) 。
例 1：
例 2：
付氏烷基化反应的特点及 问题：
① 多元取代
CH 2 CH 3
CH 2 CH 3
C 2 H 5 Cl
AlCl 3
+ CH 3 CH 2 Cl
AlCl 3 CH
2 CH 3
CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 +
òò±ò
òó ò3 òòòòòòò
这个问题可通过控制 C6H6及 RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。
② 异构化
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
AlCl 3 CH
CH 3
CH 3
òì ±òò
CH 2 CH 2 CH 3+
òò±òò70% 30%
-HCl
原因：
稳定性大于 1 C +
。
CH 3 - C H - C H 3
+
2 C +
。
CH 3 - C H - C H 2 - C l A l C l 3
H
(ii) 酰基化反应
C-R
O
òòòò òòò? ±ò
+ HCl R-C-Cl
O
+
AlCl 3
òòò?
酸酐 ( )也可做为酰基化试剂。
酰基化反应不异构化、不多元取代。
AlCl 3 C-CH
2 CH 3
O
±òòòòò ±òòò±ò
CH 3 CH 2 -C-Cl
O
+
Zn-Hg/HCl CH
2 -CH 2 CH 3
òò±òò
Clemmensonò òòò
R C
R C O
O
O
如果想得到正丙苯：
讨 论：
a,付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：
b,苯环上有－ NO2、－ SO3H、－ COOH等吸电子基时，
不能发生付氏反应。
O
A l C l 3CH 2 CH 2 CH 2 C - C l
O
C O O H
O
O
O
+ H 2 O
杂多酸
O
O
O +
A l C l 3
+ R - C - C l
A l C l 3 xO
( 或 R C l )
N O 2
所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。
例：
(戊 ) 氯甲基化
òò3 + (HCHO) 3 + 3HCl
ZnCl 2
60 C
+ 3H 2 O3 CH 2 Cl
+ HCHO + HCl
ZnCl 2 CH
2 ClCH 3 O
CH 3 O
CH 3 O
CH 3 O
- C H 2 OH - C H 2 CN - C H 2 C O O H - C H O- C H 2 NH 2
羟甲基 氰甲基 羧甲基 氨甲基 醛基
氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为 -CH2Cl(氯甲基 )很容易转化为：
C H 2 C l
C H 2 O H
C H 2 C N C H 2 C O O H
N a O H / H 2 O
N a C N H 2 O
H + o r O H -
例,
(2) 苯环上亲电取代反应机理苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！
+ E
+
E
+
E
H+
-H
+
E
s? òòòòòòp? òòòòòò
òì òò
E
H
+ E
H
+
E
H
+
① 该反应分为两步进行,第一步先生成中间体 σ－络合物 。 σ－络合物所带的一个正电荷分布在 5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物 (P254图 10-7)。
(甲 ) 硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是 NO2+，浓硫酸的作用是促进
NO2+的生成：
H O S O 2 O H + H O - N O 2 H - O - N O 2
H
+
+ H S O 4
-
H - O - N O 2
H
+ +
NO 2 + H 2 O
+ NO 2 +
NO 2H
+
NO 2
-H +
亲电试剂
σ-络合物
(乙 ) 卤化反应机理
无 Fe或 FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。
但有 Fe或 FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中
FeX3的作用是促进 X2极化离解：
亲电试剂
F e C l 3 + C l 2 F e C l 4 - + C l +
F e B r 3 + B r 2 F e B r 4 - + B r +
BrH
+
Br
-H +
+ B r + Br
+快 慢快
- 络合物p s - 络合物
(丙 ) 磺化反应机理一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：
2H 2 SO 4 SO 3 + H 3 O + + H S O 4 -
S O
O
O
+
H SO 3
-
+
SO 3 -
H S O 4 -
SO 3 H
H 3 O + + H
2 O
快快慢亲电试剂
σ-络合物
(丁 ) 烷基化反应机理苯环烷基化反应中,AlCl3的作用是与卤烷起反应，
加速 R+的生成：
RCl + AlCl 3 R + + AlCl 4 -
H+
R
AlCl 4 -
+ R + R + HCl + AlCl 3
亲电试剂
σ-络合物苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
稳定性大于 1 C +
。
CH 3 - C H - C H 3
+
2 C
+。
CH 3 - C H - C H 2 - C l A l C l 3
H
+ ( C H 3 ) 2 CH
+
H+
A l C l 4 - C H ( C H 3 ) 2
+ H C l + A l C l3
C H ( C H 3 ) 2
2oC+ σ-络合物
(3) 加成反应
(甲 ) 加氢
+ 3H 2
orNi,300 C òò
Pt,175 C
òò
(乙 ) 加氯
+ 3Cl 2
h n
H
Cl
ClCl
Cl
ClCl
ò? òòòò±ò
ò¨ ò? òòò? òòò? òò
Cl
Cl Cl
ClCl
Cl
六六六有七种异构体，其中 γ－异构体 (～ 18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。
(4) 氧化反应
A,侧链氧化：
+ KMnO 4 x + K 2 Cr 2 O 7 x
但苯环上有侧链时,K M n O
4
H 3 C
CH 2 CH 3
C H 3
C O O H
CH 2 CH 3
H O O C
C O O HK M n O 4
总之：
R C O O HK M n O 4
( R,1 2 )
。 。、
若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：
OO
O
OO
O
CH 3
CH 3
H 3 C
H 3 C
+ O 2 ( 空气)
V 2 O 5,3 5 0 - 5 0 0 C
6 0 % - 7 0 %
。
均苯四甲酸二酐侧链上无 α－ H者则不被氧化：
KMnO 4C-CH
3
C H 3
C H 3 x
B,环的破裂：
+ O 2
V 2 O 5
(400-500 C)
òò
C H òò
C H òò
O
O
O òòòòòòòòòμ òò
òí òòòμ òò
C,脱氢：
H H+
7 0 0 - 8 0 0 C
。
联苯
C H = C H 2 + H 2CH 2 - C H 3
5 6 0 - 6 0 0 C。
Fe 2 O 3
苯乙烯
(5) 聚合反应
C H - C H 2 nC H = C H 2
n 过氧化苯甲酰
8 0 - 9 0 C
。
聚苯乙烯
n
n
A l C l 3,C u C l 2
3 5 - 5 0 C
。
聚苯高分子导电体，性能优于石墨
(六 ) 苯环上取代反应的定位规则
(1) 两类定位基
(2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释
(甲 ) 电子效应
(a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
(b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应
(乙 ) 空间效应
(3) 二取代苯的定位规则
(4) 定位规则在有机合成上的应用
(六 ) 苯环上取代反应的定位规则
(1) 两类定位基苯环上已有一个取代基之后,新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响 。 原有基团分为二类：
第一类,致活基,新引入基团上它的邻,对位 。 属于这类基团的有：
－ O－,－ NR2,－ NHR,－ OH,－ OCH3,－ NHCOCH3、
－ OCOR,－ C6H5,－ R[－ CH3,－ C2H5,],－ H,－ X等特点：负电荷,孤对电子,饱和键第二类,致钝基,新引入的基团上间位 。 属于这类基团的有：
－ N+R3,－ NO2,－ CN,－ COOH,－ SO3H,－ CHO、
－ COR等特点：正电荷,不饱和键两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。
(2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释
(甲 ) 电子效应
(a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度 ↑，使苯环活化。
C,I,-CH
3
ê? 3a μó où
C H
H
H
s? p 32 é
ê? a? o?é? μóü?è ê? a? o?é? μóü?è
+ C?￠ + I íò ￡ ê? a? o?é? μóü?è
C H
H
H
∴ 甲基是致活基！
甲基,
为什么新引入基上 o-,p-？
静态,+C使甲基的 o-,p-较负；
动态,当 E+进攻甲基的不同位置时，所形成的 C+的共振情况如下,?÷?¤ áú?o ￡1 +
H
E
CH 3
H
E
CH 3
+
-CH 3 òòò± òò2òòò
òòòòòòòòòòò¨ òò
+
H
E
CH 3
òòòòòòòòòòòòòòòòòòòòò¨ òò?÷?¤o ￡1
H E
CH 3
+
H E
CH 3
+
H E
CH 3
+
-CH 3 òòò± òò2òòò
òòòòòòòòòòò¨ òò
òòòòòòòòòòòòòòòòòòòòò¨ òò
÷?¤o ￡1
CH 3
E
H+H
E
CH 3
++
CH 3
E
H
Toù?a?ó é￠?ù μ? 1é μ2á? ê? òò
òòòòòòòòòò( C
+
) òòòòòòòòòòòòò¨ òò
∴ 苯环已有一个甲基后,第二个基团上甲基的 o-,p-位,
且反应速度比没有甲基取代时更快 。
由下图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是 o-,p-定位基：
羟基和氨基：
H
O
H
N
H
OH NH 2
p - p
·o
òòéò( + C )
ò áú?￠o ·1 ￡?
ê? a? o?é? μóü?è
ò áú?￠o ·1 ￡?
p - p
·o
òòéò( + C )
ê? a? o?é? μóü?è
òò+C ê? μ? μ? áú?￠o ·1-OH -NH 2òò?2 ì? ￡1
III( )
ò3 òò òòòòòòòòòòòòòò òòòòòò òòòòò¨ òò
÷?¤ áú?o ￡1
+
+
H
E
H
E
+
H
E
OH OH OHOH+
E
H
òòòòòó òòòòò′
òò 3ò°òòòòò
ò3 òò òòòò
NH 2 NH 2 NH 2 NH
2
òòòòòòòòòò òòòòòò òòòòò¨ òò
+
+
H
E
H
E
+
H
E
+
E
H
òòòòòó òòòòò′
òò 3ò°òòòòò
I V( )
动态：
÷?¤o ￡1
OH
H E
+
H E
+
OH
H E
+
OH
H E
+
OH
òòòòòó òòòòò′ òò
òòòò 3ò°òòòòòòò
òòò¨ òò
òòòòòòòòòò òòòòòò òòòòò¨ òò ò3 òò òòòò
V( )NH 2
H E
+
H E
+
NH
2
H E
+
NH
2
H E
+
NH
2
òòòòòó òòòòò′ òò
òòòò 3ò°òòòòòòò
òòò¨ òò
òòòòòòòòòò òòòòòò òòòòò¨ òò ò3 òò òòòò
V I( )
O H
E
H
+
O H
E
H
+
O H
E
H
+
.,,,,,
共 振 杂 化 体 能 量 相 对 较 高,不 稳 定,不 易 形 成若 E＋ 进攻 － OH或－ NH2的 m-，则 不会 有类似 III,Ⅳ,
Ⅴ,Ⅵ 能量较低 的共振结构式。
所以,新引入基进入－ OH或－ NH2的的邻,对位 。
能量图：
卤原子卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：
- C l 是致钝基！
诱导效应,-I C l ＞C电负性：( )
总结果,- I ＞+ C 使苯环上电子云密度!
Cl
共轭效应,+C ( C l 上孤对电子与苯环共轭，
)形成多电子 共轭p- p
静态,+C使－ Cl的 o-,p-相对较负,∴ 新引入的基团上 o-,p-
动态：
进 攻 邻 位,
共 振 杂 化 体 稳 定 ！
E
H
C l
+
C l
H
E
+
E
H
C l
+
共 价 键 数 目 多,
满 足 八 隅 体 结 构,
稳 定 ！
H E
C l
+
H E
C l
+
H E
C l
+
进 攻 对 位,
共 振 杂 化 体 稳 定 ！
共 价 键 数 目 多,
满 足 八 隅 体 结 构,
稳 定 ！
而 E+进攻 m-时，所形成的 C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。
∴ E+进攻 -Cl 的 o-,p- !
能量图：
C l
E
H
+
C l
E
H
+
C l
E
H
+
.,,,,,
共 振 杂 化 体 能 量 较 高,不 稳 定,不 易 形 成
(b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度 ↓，从而使苯环钝化。2 é D§ó￥ ￡1 -C ( O = N óè a? o2 é ￡?
)O òòNμ? ·1 D? ￡1
ó? μ? D§ó￥ ￡1 -I N òòCμ? ·1 D? ￡1( )N
O O
- I - C íò ￡ ê? a? o?é? μóü?èòò
-NO
2
òòòòòòò? òò
静态,－ C使硝基的 m-相对较负,∴ 新引入基团上 m-
例：
动态,当 E+进攻硝基的不同位置时，所形成的 C+的共振情况如下,N
O -O +
E
H
N O
-O +
E
H
N O
-O +
E
H
+ +
+
正 电 荷 相 邻,
特 别 不 稳 定共 振 杂 化 体 能 量 高,不 稳 定,不 易 生 成 ！
进 攻 邻 位,
+
正 电 荷 相 邻,
特 别 不 稳 定共 振 杂 化 体 能 量 高,不 稳 定,不 易 生 成 ！
N O
-O +
E
N O
-O +
E
N O
-O +
EH HH
+ +
进 攻 对 位,
所以,E＋ 进攻－ NO2的间位！
硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如图：
+
N O
-O +
N O
-O +
N O
-O +
进 攻 间 位,E
HH
E
H
E
+
+
无 正 电 荷 相 邻,共 振 杂 化 体 能 量 相 对 较 低
(乙 ) 空间效应当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。
可见，随着苯环上原有取代基体积的 ↑，产物中对位异构体的比例 ↑。
① 烷基苯硝化反应时异构体的分布：
② 甲苯烷化时异构体的分布可见，随着引入基团体积的 ↑，产物中对位异构体的比例 ↑。
③ 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。
~
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
SO 3 H
浓H 2 SO 4
( 1 0 0 % ) ~
Br
SO 3 H
Br
浓H 2 SO 4 ( 1 0 0 % )
OCH 3
CH 3( òò)
( òe )
CH 3
OCH 3
( òe )
( òe ) x
此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。
(3) 二取代苯的定位规则
当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。
两个取代基定位方向一致时：
C H 3
N O 2
C O O H
S O 3 H
C H 3
C l
两取代基定位方向不一致时，有两种情况：
a),原有基团是同类时，以强者为主。例：
CN
COOH
COOH
CN
COOH
CNOCH 3
CH 3
OCH 3
CH 3
OCH 3
CH 3
( òe )
b),原有基团不同类时，以第一类为主 (不管 Ⅱ 类有多强，
Ⅰ 类有多弱 )，因为反应类型是亲电取代反应。例：
NO 2
Cl
Cl
NO 2
Cl
NO 2or
or
CH 3
NO 2
NO 2
CH 3
NO 2
CH 3
(4) 定位规则在有机合成上的应用
(a),预测主要产物
NHCCH 3
O
NO 2C-CH
3
O
OCH 3
( òe )
( òò)
O H
C H 3
CN
COOH
COOH
CN
COOH
CNOCH 3
CH 3
OCH 3
CH 3
OCH 3
CH 3
( òe )
(b),选择合理的合成路线例 1：以苯为原料，制备 o-,p-,m-三种硝基氯苯。
o-,p-：先氯化，后硝化：
+ Cl 2
Fe
C l
òì òμ
C l
NO 2
+
C l
NO 2
o - òòòòò? ±ò p - òòòòò? ±ò
m-：先硝化，后氯化：
òì òμ NO
2 NO 2
Cl
FeCl 2,
m - òòòòò? ±ò
例 2：以甲苯为原料，制备 o-,p-,m-三种硝基苯甲酸。
o-,p-：先硝化，后氧化,
C H 3
òì òμ
C H 3
NO 2
C H 3
NO 2
+
KMnO 4
o - òòò? ±òò3 òμ p - òòò? ±òò3 òμ
+
NO 2
COOH
NO 2
COOH
m - òòò? ±òò3 òμ
C H 3
KMnO 4
COOH
òì òμ
COOH
NO 2
m-：先氧化，后硝化：
例 3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：
Cl
NO 2
SO 3 H
Cl
NO 2
SO 3 H
Cl
SO 3 H
Cl
浓H 2 SO 4
9 5 - 1 0 0 C
。
6 7 % H N O 3
2 0 - 4 0 C,0,5 - 1 h
。
Cl 2,F e
8 0 C。
解：
(七 ) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制以 萘的磺化 反应为例。
(八 ) 稠环芳烃
(1) 萘
(甲 ) 萘的结构
(乙 ) 萘的性质
A,亲电取代
B,氧化反应
C,还原反应
(丙 ) 萘环上二元取代反应的定位规则
(2) 其它稠环芳烃
(八 ) 稠环芳烃
(1) 萘
(甲 ) 萘的结构
X－射线衍射结果：萘分子中,18个原子共平面。
0,1 4 2 n m
0,1 3 6 n m
0,1 4 0 n m
0,1 3 9 n m
C - C 键长：
C = C 键长：
0,1 5 4 n m
0,1 3 4 n m
通常：
其中：1
2
3
45
6
7
8 1,4,5,8? 位
2,3,6,7 b 位
9,1 0? 位
∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化
（但未完全平均化）。
杂化轨道理论的解释：
H
H
H
H
H H
H
H
所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）
共振论的描述萘的离域能为 255KJ/mol
＜ 152? 2＝ 304KJ/mol
(苯的离域能为 152KJ/mol)
(乙 ) 萘的性质物理性质,白色结晶,易升华,m.p85℃,b.p218℃ 。
化学性质：萘比苯活泼,萘的 α－位更活泼 。
A．亲电取代
① 卤代：
在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到 α-
氯萘：
C l
+ C l 2
氯萘
F e C l 3,1 0 0 - 1 1 0 C
9 5 %
。
萘进行 溴化 反应，主要产物也是 α-取代。
新反应：
C l
氯萘
( 转化率9 3 %,选择性1 0 0 % )
t - C 4 H 9 O C l / S i O 2
C C l 4,4 0 C,3 h
。
新型氯化剂，
次氯酸叔丁酯负载到S i O 2 上
② 硝化：
b? òòò? òò òòò? òò 79%
+
òì òμ
òòòò
NO 2
NO 2
Zn+HCl
N H 2NO 2
[H]
òò°2 è? áD ì?
③ 磺化：
160 C
òò
H 2 O,180 C
òò
ò¨ H 2 SO 4,80 C
òò
SO 3 H
òòòòòμ
SO 3 H
H 2 O,180 C
òò
ò¨ H 2 SO 4,160 C
òò
b? òòòòòμ
o ·1 ￡ˉ á￥?§oé
o- D? ￡?
è á￥?§?è?¨
b?(
(
)
)
SO 3 HH
H
H
SO 3 H
b? 萘磺酸位阻小 萘磺酸位阻大
NH 2OHH + ( N H 4 ) 2 SO 3 /H 2 O
P,
b? 萘酚 萘胺b?
染料中间体
SO 3 H N a O H ( S )
④ 付氏反应
酰基化反应：
2 5 C,C
6
H
5
NO
2
。
- 1 5 C,C S
2
。
+ R - C - C l
O
C - R
O
+
酰基萘 ( 7 5 % )
C - R
O
b? 酰基萘 ( 9 9 % )
C - R
O
b? 酰基萘 ( 2 5 % )
A l C l
3
原因：
在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。
通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：
烷基化反应
CH 2 C O O H
+ C l C H 2 C O O H
F e C l 3 + K B r
2 0 0 - 2 1 8 C
。
萘乙酸植物生长激素
B．氧化反应不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 O
O
+ CrO 3
CH 3 COOH
1,4 - òòòò
( òòòòòò±òòòòò)
êá? ￡?
￠ é? í?
+ O 2
V 2 O 5 C
C
O
O
O
òò±òòòò3 òμ òò
( ±òòòòòòò¨ òò)
NO 2NH 2
H O O C
H O O C
NO 2
C O O H
C O O H
氧化还原氧化氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：
C．还原反应
采用 Brich还原，得到 1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，
不被进一步还原：
N a,液N H 3,C 2 H 5 OH
1,4 - 二氢萘B r i c h 还原
Brich还原 —— 用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。
在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：
四氢萘 十氢萘
H 2 / R h - C 或P t - C
加压
N a - H g,C 2 H 5 OH
o r H 2 / P d - C,加压
b,p 1 9 1,7 C
。
b,p 2 0 7,2 C
。
以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！
(丙 ) 萘环上二元取代反应的定位规则通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。
例1,
活化未活化
O C H 3
上甲氧基的o -,p -1
O C H 3
NO 2
硝化
4 - 硝基- 1 - 甲氧基萘上 位2例 2,
( 主 ) ( 次 )
未 活 化活 化
N H C O C H 3
N H C O C H 3
N O 2
N H C O C H 3
N O 2
硝 化
+
上 乙 酰 氨 基 的 o -,p -1
上 位2
3 - 硝 基 - 2 - 乙 酰 氨 基 萘1 - 硝 基 - 2 - 乙 酰 氨 基 萘
A B BA
NO 2
( òe )
( òò)
NO 2
or
-
1 oˉB o?
A o′ oˉ
D? òù èè où é? A o? òò
boooé D? ￡1 òò òò éo
1
2
3
例 3：
(2) 其它稠环芳烃除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。
最活泼活泼性次之最不活泼
，
，
，
1
2
3
45
6
7
8 9
10
其中,1,4,5,8? 位
2,3,6,7 b 位
9,1 0? 位
1
2
3
4
5
6
7
8 9
10
蒽 菲蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：
∴ 芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 !
蒽与菲的反应大多发生在 9,10位上。
氧化,O
O
O
O
SO 3 HK 2 CrO 7 +H 2 SO 4 2òòòH 2 SO 4
9,1 0 - òì òò òì òòòòòμ b?
è? áD ì?
CrO 3 +CH 3 COOH
OO
9,1 0 - 2òòò (?| ò| )
加氢或还原：
N a / C 2 H 5 OH
H H
HH
9,1 0 - 二氢蒽
N a / C 2 H 5 O H,?
或 H 2,?
O
O
O
+
二甲苯
O
O
O
反应条件：微波辐照，1 m i n,产率9 0 % ； 传统加热，9 0 m i n,
+
CO 2 CH 3
CH 3 O 2 C
CO 2 CH 3CH 3 O 2 C
对二甲苯
M W,4 m i n
反应条件：微波辐照，4 m i n,产率8 7 % ； 传统加热，4 h,产率6 7 %
双烯合成：
(九 ) 芳香性
(1) Hückel规则
(2) 非苯芳烃 芳香性的判断
(甲 ) 轮烯
(乙 ) 芳香离子
(丙 ) 并联环系
(九 ) 芳香性芳香性的三个标志：
① 易进行亲电取代反应,不易加成,氧化,具有特殊稳定性；
② 氢化热或燃烧热表明其有离域能；
③核磁共振谱中有环流效应。
苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个 p轨道肩并肩形成的离域的大 π键，都有芳性；
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定 !!
平面结构的环状离域体系，如果其 π电子数符合休克尔 (Hückel)规则，就具有芳香性。
(1) Hückel规则休克尔 (Hückel)规则,具有平面的离域体系的单环化合物，其 π电子数若为 4n+2(n=0,1,2,… 整数 )，就具有芳香性。
为什么符合休克尔 (Hückel)规则的单环共轭多烯分子具有芳香性？
分子轨道能级图可说明。
简化分子轨道法对单环共轭多烯分子 MO能级的计算结果：
（虚线圆的半径为 2β）
能量非 键 轨 道
p
非 键 轨 道有 无芳 性
3 4 5 6 7 8
无 有无 无无无环 丙 烯自 由 基环 丁 二 烯 环 戊 二 烯自 由 基苯 环 庚 三 烯自 由 基环 辛 四 烯电 子当 π电子数为奇数 (4n+1)时,CnHn为自由基；
当 π电子数为 6,10… 时,符合 Hückel规则,p电子全部填满成键轨道,CnHn有芳香性；
当 π电子数为 4,8… (4n)时,不符合 Hückel规则,非键轨道上各有一未成对 p电子,CnHn为双自由基,有反芳香性 。
注意：环辛四烯可稳定存在 (b.p152℃ )，这是由于 C8H8为非平面结构。
(2) 非苯芳烃 芳香性的判断非苯芳烃 —— 符合 Hückel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。
[ 1 8 ]|
H H
H
H
H
H
p μó êù ￡1 1 8
1? 4 n + 2ò ( n = 4 )
óD D?
á?
òò
(甲 ) 轮烯轮烯 —— 单环共轭多烯，一般指成环碳原子数 ≥10的单环共轭多烯。
[ 1 4 ]|
H
H
H H
μó êù ￡1 1 4
1? 4 n + 2ò ( n = 3 )
óD D?
á?
p
òò
[ 1 0 ]| HH p μó êù ￡1 1 0
1? 4 n + 2 ′ú êù ê? ( n = 2 ) ￡?
á? ( oú áa- ′ó )
μT D? òò
3ù è¤ á? ·? oú?a ￡ò μ? μ? óD D? μ? Yá ￡1
òò2òòòòò
òò2òòòòò
(乙 ) 芳香离子下列离子都具有平面结构，且 π电子数符合 Hückel规则，具有芳香性：
具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。
能量
p
++ --
有 无芳 性
2 6 1 0
有 有有环 丙 烯正 离 子环 庚 三 烯正 离 子环 辛 四 烯二 负 离 子电 子
-
6
有环 戊 二 烯负 离 子
2
有环 丁 二 烯二 正 离 子
6
有环 丁 二 烯二 负 离 子
+ + -
-
(丙 ) 并联环系
与萘,蒽,菲等稠环化合物相似,对于非苯系的稠环化合物,如果考虑其成环原子的外围 π电子数,也可用
Hückel规则判断其芳香性 。
例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围 π电子数符合
Hückel规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成：
- +
C mx艹奥
(十 ) 富勒烯 (fullene )
富勒烯 (fullerene)亦称为足球烯，是由 C60,C70,C50等一类化合物的总称。 (动画,C60的结构 )
C60的结构特点：
① 60个碳原子以
20个六元环及 12
个五元环连接成似足球的空心对称分子；
② C-C之间以 sp2
杂化轨道相结合，
在球形的表面有一层离域的 π电子云。
富勒烯的出现,为化学,物理学,电子学,
天文学,材料科学,生命科学,和医学等学科开辟了崭新的研究领域,意义重大 (高 P281
小字第 3,4段 )。
C60的发现者 Robert F C,Harold W K、
Richard G S等三人荣获 1996年 Nobel化学奖。
(十一 ) 多官能团化合物的命名
分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。
命名时遵守 官能团优先次序规则,最低系列原则 和 大小顺序规则 。
A,官能团优先次序规则：
高 P282表 10-7
将排在 前面 的官能团做为 母体 ；
排在 后面 的官能团做为 取代基 。 例：
B,最低系列原则：
选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。
编号时，要使取代基的位次和最小。
C,大小次序规则：
大小次序规则 见高 P47~48烯烃的 Z,E-命名法。
有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大小次序规则”，较大的基团后列出。
例如：
N H 2H O C lH 3 C N O 2C l
p - 氨 基 苯 酚 对 氯 甲 苯 对 硝 基 氯 苯
C H 3
N H 2
C l
O H
C H 3
C O C H 3
2 - 甲 基 - 4 - 氯 苯 胺 3 - 甲 基 - 4 - 羟 基 苯 乙 酮
C H 3
C - N H C H 3O
C l
C l
O C H 2 C O O N a
2,4 - 二 氯 苯 氧 基 乙 酸 钠 N - 甲 基 - 1 - ( 4 - 甲 萘 基 ) 甲 酰 胺
C l
C H 3 O
B r
S O 3 H
C l
4 - 氯 - 3 - 溴 苯 磺 酸 3 - 甲 基 - 5 - 氯 环 己 酮
O H
S O 3 H
S O 3 H
B r
1
2
34
5
4 - 羟 基 - 5 - 溴 - 1,3 - 苯 二 磺 酸
C l
C H O
O 2 N
4 - 硝 基 - 3 - 氯 苯 甲 醛本章重点：
① 苯环的 结构 与其特殊稳定性；
② 苯环上的 亲电取代反应 ；
③ 苯环上亲电取代反应的 定位规律 ；
④ 萘的结构与化学性质,定位规律在萘及其衍生物中的应用；
⑤ Hückel规则 与芳香性 。
记忆方法：
羧基、磺酸、酯,酰卤、酰胺、腈,醛基、酮基、醇羟基,
酚、巯、氨基、炔、烯,（氢）,烷氧基,烷基、卤素、
硝基。
邻二甲苯的 IR
间二甲苯的 IR
对二甲苯的 IR
甲苯的 NMR
异丙苯的 NMR
官能团大小次序规则：
① 把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素,D＞ H，
大的基团在同侧者为 Z，大基团不在同侧者为 E。
Z—— Zuasmmen，共同； E —— Entgengen,相反。
C = C
H 3 C H
ClBr
大小 小大
C = C
H 3 C
Br
Cl
H大小小大
Z-1-氯－ 2-溴丙烯 E-1-氯－ 2-溴丙烯
② 连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。
假如有下列基团与双键碳相连：
(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-
C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H)
最大 次大 次小 最小
③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。
-C C - H
( C )( C )
( C ) ( C )
可看作-C CH
H H
-C C-H
(C)(C)
- C H = C H 2 可看作
∴ -C?CH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：
－ I ＞ － Br ＞ － Cl ＞ － SO3H ＞ － F ＞ － OCOR
＞ － OR……
苯的结构足球烯
(一 ) 芳烃的构造异构和命名
(二 ) 苯的结构
(三 ) 单环芳烃的来源
(四 ) 单环芳烃的物理性质
(五 ) 单环芳烃的化学性质
(六 ) 苯环上取代反应的定位规则
(七 ) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制
(八 ) 稠环芳烃
(九 ) 芳香性
(十 ) 富勒烯
(十一 ) 多官能团化合物的命名第十章 芳烃 芳香性
芳烃 —— 芳香族碳氢化合物 。 含有苯环的一大类 C,H化合物 。
,芳香,二字的含义：
过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环 。
现在：环流效应,Hückel 4n+2规则,以及特殊的化性 。
芳香性 —— 易进行离子型取代反应,不易加成,氧化,并具有特殊的稳定性 。
芳香族化合物 —— 具有芳香性 (3点 )的一大类有机化合物。
芳烃按其结构分为三类：
芳 烃单 环 芳 烃多 环 芳 烃稠 环 芳 烃
C H
3
C H
3
C H
3
C
H
苯 甲 苯二 甲 苯联 苯三 苯 甲 烷萘菲
(一 ) 芳烃的构造异构和命名
(1) 构造异构一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：
CH 3 CH 2 CH 3 C H ( C H 3 ) 2
甲苯 乙苯 异丙苯
1,2 - 二 甲 苯 1,3 - 二 甲 苯 1,4 - 二 甲 苯
o - m - p -
C H 3
C H 3
C 3
C H 3
C H 3
C H 3
邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯
1,2,3 - 三 甲 苯 1,2,4 - 三 甲 苯 1,3,5 - 三 甲 苯连 三 甲 苯 偏 三 甲 苯 均 三 甲 苯
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C
CH 3
CH 3
CH 3H 3 C
1,2,3,4-四 甲苯 1,2,3,5-四 甲苯 1,2,4,5-四 甲苯
(2) 命名命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：
C H = C H 2
C H = C H 2
对 二 乙 烯 基 苯
C H = C H 2
苯 乙 烯
C H 2 C l C H 2 O H
氯 苄 苄 醇苯 氯 甲 烷 苯 甲 醇
C6H5－ 苯基 (Ph－ ) ； C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基 (芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团 )；
(二 ) 苯的结构
(1) 价键理论
(2) 分子轨道理论
(3) 共振论对苯分子结构的解释
(二 ) 苯的结构仪器测得：
苯分子中 12个原子共平面。所有的 C-C键长为
0.140nm，所有的 C-H键长为 0.104nm，键角 ∠ CCH及
∠ CCC均为 120o。
H H
H
HH
H
0,1 0 8 n m
0,1 4 0 n m
1 2 0
。
(1) 价键理论
Kekulé于 1865年对苯的结构提出了一个设想：
两种不同的“环己三烯”
在迅速地相互转变
H
H
H
HH
H
H
H
H
H H
H
在 19世纪,Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。
它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。
杂化轨道理论的解释：
苯分子中 12个原子共面，其中六个碳原子均采取 sp2
杂化，每个碳原子上还剩下一个与 σ平面 ⊥ 的 p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成 π66大 π键。
H
H
H H
H
H
π66是离域的大 π键，其离域能为 152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环 (即不易发生加成、氧化反应 ) 。
处于 π66大 π键中的 π电子 高度离域，电子云完全平均化,像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 (动画 ),
在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。
(2) 分子轨道理论六个 p轨道可线性组合成 6个分子轨道：
* *
*
无节面一个节面三个节面二个节面反键轨道成键轨道
+
+
+ +
+
+
++
- -
+
+
-
-
- -
+
+
+
+
-
-
-+
+
+
-
+
+
+
-
-
b
b
b
b
b
b
òòòò ±ò
1
1
2
1
2
1
òò3òòì òò
2òòó òì òò
òòòó òì òò
2 òò òò3òòòòòòòòò2 p b
òòò? òòòò òò3òòòòò p 1 b
b6 òò òò3òòòòòòòòò8
pòòò? òòòò òò3òòòòò
p
1,3 3 3 b
解释,① 三个成键轨道能量低,三个反键轨道能量高 。
分子轨道中节面越多,能量越高 。
②六个 π电子均进入成键轨道，且能量低于 3个孤立的 π键 。
③ 苯分子中电子云分布如 P243图 10-1所示 。
(动画 )
由以上讨论知：
苯的结构很稳定,其 π电子高度离域,键长完全平均化 。
苯分子结构的表示方法：
或强调离域 更符合习惯离域 !
(3) 共振论对苯分子结构的解释
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：
+
-
+
-
1 ±? × ×?′ ó
(三 ) 单环芳烃的来源
(1) 从煤焦油分离煤隔绝空气加热煤焦油分馏苯、甲苯、二甲苯、萘焦炭
.,,,,,
(2) 从石油裂解产品中分离石油裂解制乙烯,丙烯时的副产品 。
(3) 芳构化 √
环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。 —— 铂重整 (自学 )。
(四 ) 单环芳烃的物理性质单环芳烃不溶于水,比重小于 1,b.p随分子 ↑而 ↑,… (自学 )
单环芳烃的 IR谱图特征：
① νC－ H吸收大于 3000cm－ 1(3100～ 3010cm-1)；
② 1600,1500,1580,1450cm-1处苯环呼吸振动 ；
③ 900～ 650cm-1处 (指纹区 )一系列 γC－ H面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息 。
例,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯 的 IR谱图 。
单环芳烃的 NMR谱图特征,δ苯氢 ≈7.25
例,甲苯,异丙苯 的 NMR谱图 。
(五 ) 单环芳烃的化学性质
(1) 取代反应
(甲 ) 卤化
(乙 ) 硝化
(丙 ) 磺化
(丁 ) Friedel-Crafts反应
(戊 ) 氯甲基化
(2) 苯环上亲电取代反应机理
(3) 加成反应
(4) 氧化反应
(5) 聚合反应 (自学 )
(五 ) 单环芳烃的化学性质三种反应,√取代,加成,侧链上的反应
(1) 取代反应
(甲 ) 卤化
+ Cl
2
FeCl
3
C l
+ HCl
FeCl
3
Cl
2
C l
C l
C l
C l
+
o - òòòò±ò
p - òòòò±ò50% 45%
40-60 C
òò
+ HBr
B rFeBr 3
+ Br
2
p - òòòò±ò
o - òòòò±ò
+
B r
B r
B r
B r
Br
2
FeBr
3
òò
60-70 C
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙 ) 硝化
+ 发烟H N O 3
NO 2
发烟H 2 SO 4
9 0 C
。
NO 2
NO 2
间二基苯 9 3 ％
（苯环钝化）
（苯环活化）+ H N O 3 +
H 2 SO 4
3 0 C
。
NO 2
CH 3
邻硝基甲苯
CH 3 CH
3
NO 2
对硝基甲苯5 8 ％ 3 8 ％
若苯环上已有取代基：
注意：
苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；
苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；
+ H N O 3 浓 H 2 S O 45 0 - 6 0 C。 N O 2 + H 2 O
硝 基 苯
(丙 ) 磺化
+ H 2 Oò¨ H 2 SO 4+ 80 C
òò
SO 3 H
+ H 2 O+ SO 3 HH 2 SO 4 SO 3 òòòò
2òòòò? òμ
其他磺化试剂还有 SO3,ClSO3H(氯磺酸 )等,+ H C lC l S O 3 H
C l S O 3 H过 量
S O 3 H
+
S O 2 C l
苯 磺 酰 氯
+ H 2 S O 4 + H C l
S
O
O
苯 磺 酰 基
C H 3 C H 3
+ SO 3 H
òòòò
H 2 SO 4ò¨
C H 3
SO 3 H
+
òòò3 ò? ±òòòòμ
òòò3 ò? ±òòòòμ32% 62%
òò±òòòòòòμ
+ H 2 O+ H 2 SO 4 SO 3
2òòòò? òμ
òò
200-230 CSO
3 H
SO 3 H
SO 3 H
定位效应：
苯环上已有一个－ SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上 m-；
苯环上已有一个－ CH3后，苯环活化，且第二个基团上 o-,p-。
注意,磺化反应可逆！
+ H 2 OSO 3 H
80 C
òò
òòò? 80 C
òò
1
ò¨ H 2 SO 4+
有机合成中可利用此反应,占位,：
C H 3
H 2 SO 4 òì òμ H 2 O/H +
180 C
òò
C H 3
NO 2
SO 3 HSO 3 H
C H 3
NO 2
C H 3
OH
SO 3 HHO 3 S
OH
SO 3 HHO 3 S
OH
Br
OH
Br
H 2 SO 4 Br
2
Fe
H 2 O
例 1：
例 2：
(丁 ) Friedel-Crafts反应
(i) 烷基化反应
+ RX AlCl 3 R + HX (X=Br Cl) òò
o r H 2 SO 4
CH 3 CH 2
+
首 先 进 攻
+ C H 2 = C H 2
A l C l 3
-H 2 C H = C H
2
CH 2 CH 3
( 乙苯)
( 苯乙烯)
制塑料、A B S,离子交换树脂
o r H 2 SO 4
+ C H 3 C H = C H 2
CH 3
CH 3
异丙苯
( 可制苯酚)
A l C l 3 CH
常用催化剂：无水 AlCl3(Liews酸 )或 H2SO4(Brφsted酸 ) 。
例 1：
例 2：
付氏烷基化反应的特点及 问题：
① 多元取代
CH 2 CH 3
CH 2 CH 3
C 2 H 5 Cl
AlCl 3
+ CH 3 CH 2 Cl
AlCl 3 CH
2 CH 3
CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 +
òò±ò
òó ò3 òòòòòòò
这个问题可通过控制 C6H6及 RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。
② 异构化
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
AlCl 3 CH
CH 3
CH 3
òì ±òò
CH 2 CH 2 CH 3+
òò±òò70% 30%
-HCl
原因：
稳定性大于 1 C +
。
CH 3 - C H - C H 3
+
2 C +
。
CH 3 - C H - C H 2 - C l A l C l 3
H
(ii) 酰基化反应
C-R
O
òòòò òòò? ±ò
+ HCl R-C-Cl
O
+
AlCl 3
òòò?
酸酐 ( )也可做为酰基化试剂。
酰基化反应不异构化、不多元取代。
AlCl 3 C-CH
2 CH 3
O
±òòòòò ±òòò±ò
CH 3 CH 2 -C-Cl
O
+
Zn-Hg/HCl CH
2 -CH 2 CH 3
òò±òò
Clemmensonò òòò
R C
R C O
O
O
如果想得到正丙苯：
讨 论：
a,付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：
b,苯环上有－ NO2、－ SO3H、－ COOH等吸电子基时，
不能发生付氏反应。
O
A l C l 3CH 2 CH 2 CH 2 C - C l
O
C O O H
O
O
O
+ H 2 O
杂多酸
O
O
O +
A l C l 3
+ R - C - C l
A l C l 3 xO
( 或 R C l )
N O 2
所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。
例：
(戊 ) 氯甲基化
òò3 + (HCHO) 3 + 3HCl
ZnCl 2
60 C
+ 3H 2 O3 CH 2 Cl
+ HCHO + HCl
ZnCl 2 CH
2 ClCH 3 O
CH 3 O
CH 3 O
CH 3 O
- C H 2 OH - C H 2 CN - C H 2 C O O H - C H O- C H 2 NH 2
羟甲基 氰甲基 羧甲基 氨甲基 醛基
氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为 -CH2Cl(氯甲基 )很容易转化为：
C H 2 C l
C H 2 O H
C H 2 C N C H 2 C O O H
N a O H / H 2 O
N a C N H 2 O
H + o r O H -
例,
(2) 苯环上亲电取代反应机理苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！
+ E
+
E
+
E
H+
-H
+
E
s? òòòòòòp? òòòòòò
òì òò
E
H
+ E
H
+
E
H
+
① 该反应分为两步进行,第一步先生成中间体 σ－络合物 。 σ－络合物所带的一个正电荷分布在 5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物 (P254图 10-7)。
(甲 ) 硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是 NO2+，浓硫酸的作用是促进
NO2+的生成：
H O S O 2 O H + H O - N O 2 H - O - N O 2
H
+
+ H S O 4
-
H - O - N O 2
H
+ +
NO 2 + H 2 O
+ NO 2 +
NO 2H
+
NO 2
-H +
亲电试剂
σ-络合物
(乙 ) 卤化反应机理
无 Fe或 FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。
但有 Fe或 FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中
FeX3的作用是促进 X2极化离解：
亲电试剂
F e C l 3 + C l 2 F e C l 4 - + C l +
F e B r 3 + B r 2 F e B r 4 - + B r +
BrH
+
Br
-H +
+ B r + Br
+快 慢快
- 络合物p s - 络合物
(丙 ) 磺化反应机理一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：
2H 2 SO 4 SO 3 + H 3 O + + H S O 4 -
S O
O
O
+
H SO 3
-
+
SO 3 -
H S O 4 -
SO 3 H
H 3 O + + H
2 O
快快慢亲电试剂
σ-络合物
(丁 ) 烷基化反应机理苯环烷基化反应中,AlCl3的作用是与卤烷起反应，
加速 R+的生成：
RCl + AlCl 3 R + + AlCl 4 -
H+
R
AlCl 4 -
+ R + R + HCl + AlCl 3
亲电试剂
σ-络合物苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
稳定性大于 1 C +
。
CH 3 - C H - C H 3
+
2 C
+。
CH 3 - C H - C H 2 - C l A l C l 3
H
+ ( C H 3 ) 2 CH
+
H+
A l C l 4 - C H ( C H 3 ) 2
+ H C l + A l C l3
C H ( C H 3 ) 2
2oC+ σ-络合物
(3) 加成反应
(甲 ) 加氢
+ 3H 2
orNi,300 C òò
Pt,175 C
òò
(乙 ) 加氯
+ 3Cl 2
h n
H
Cl
ClCl
Cl
ClCl
ò? òòòò±ò
ò¨ ò? òòò? òòò? òò
Cl
Cl Cl
ClCl
Cl
六六六有七种异构体，其中 γ－异构体 (～ 18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。
(4) 氧化反应
A,侧链氧化：
+ KMnO 4 x + K 2 Cr 2 O 7 x
但苯环上有侧链时,K M n O
4
H 3 C
CH 2 CH 3
C H 3
C O O H
CH 2 CH 3
H O O C
C O O HK M n O 4
总之：
R C O O HK M n O 4
( R,1 2 )
。 。、
若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：
OO
O
OO
O
CH 3
CH 3
H 3 C
H 3 C
+ O 2 ( 空气)
V 2 O 5,3 5 0 - 5 0 0 C
6 0 % - 7 0 %
。
均苯四甲酸二酐侧链上无 α－ H者则不被氧化：
KMnO 4C-CH
3
C H 3
C H 3 x
B,环的破裂：
+ O 2
V 2 O 5
(400-500 C)
òò
C H òò
C H òò
O
O
O òòòòòòòòòμ òò
òí òòòμ òò
C,脱氢：
H H+
7 0 0 - 8 0 0 C
。
联苯
C H = C H 2 + H 2CH 2 - C H 3
5 6 0 - 6 0 0 C。
Fe 2 O 3
苯乙烯
(5) 聚合反应
C H - C H 2 nC H = C H 2
n 过氧化苯甲酰
8 0 - 9 0 C
。
聚苯乙烯
n
n
A l C l 3,C u C l 2
3 5 - 5 0 C
。
聚苯高分子导电体，性能优于石墨
(六 ) 苯环上取代反应的定位规则
(1) 两类定位基
(2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释
(甲 ) 电子效应
(a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
(b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应
(乙 ) 空间效应
(3) 二取代苯的定位规则
(4) 定位规则在有机合成上的应用
(六 ) 苯环上取代反应的定位规则
(1) 两类定位基苯环上已有一个取代基之后,新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响 。 原有基团分为二类：
第一类,致活基,新引入基团上它的邻,对位 。 属于这类基团的有：
－ O－,－ NR2,－ NHR,－ OH,－ OCH3,－ NHCOCH3、
－ OCOR,－ C6H5,－ R[－ CH3,－ C2H5,],－ H,－ X等特点：负电荷,孤对电子,饱和键第二类,致钝基,新引入的基团上间位 。 属于这类基团的有：
－ N+R3,－ NO2,－ CN,－ COOH,－ SO3H,－ CHO、
－ COR等特点：正电荷,不饱和键两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。
(2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释
(甲 ) 电子效应
(a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度 ↑，使苯环活化。
C,I,-CH
3
ê? 3a μó où
C H
H
H
s? p 32 é
ê? a? o?é? μóü?è ê? a? o?é? μóü?è
+ C?￠ + I íò ￡ ê? a? o?é? μóü?è
C H
H
H
∴ 甲基是致活基！
甲基,
为什么新引入基上 o-,p-？
静态,+C使甲基的 o-,p-较负；
动态,当 E+进攻甲基的不同位置时，所形成的 C+的共振情况如下,?÷?¤ áú?o ￡1 +
H
E
CH 3
H
E
CH 3
+
-CH 3 òòò± òò2òòò
òòòòòòòòòòò¨ òò
+
H
E
CH 3
òòòòòòòòòòòòòòòòòòòòò¨ òò?÷?¤o ￡1
H E
CH 3
+
H E
CH 3
+
H E
CH 3
+
-CH 3 òòò± òò2òòò
òòòòòòòòòòò¨ òò
òòòòòòòòòòòòòòòòòòòòò¨ òò
÷?¤o ￡1
CH 3
E
H+H
E
CH 3
++
CH 3
E
H
Toù?a?ó é￠?ù μ? 1é μ2á? ê? òò
òòòòòòòòòò( C
+
) òòòòòòòòòòòòò¨ òò
∴ 苯环已有一个甲基后,第二个基团上甲基的 o-,p-位,
且反应速度比没有甲基取代时更快 。
由下图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是 o-,p-定位基：
羟基和氨基：
H
O
H
N
H
OH NH 2
p - p
·o
òòéò( + C )
ò áú?￠o ·1 ￡?
ê? a? o?é? μóü?è
ò áú?￠o ·1 ￡?
p - p
·o
òòéò( + C )
ê? a? o?é? μóü?è
òò+C ê? μ? μ? áú?￠o ·1-OH -NH 2òò?2 ì? ￡1
III( )
ò3 òò òòòòòòòòòòòòòò òòòòòò òòòòò¨ òò
÷?¤ áú?o ￡1
+
+
H
E
H
E
+
H
E
OH OH OHOH+
E
H
òòòòòó òòòòò′
òò 3ò°òòòòò
ò3 òò òòòò
NH 2 NH 2 NH 2 NH
2
òòòòòòòòòò òòòòòò òòòòò¨ òò
+
+
H
E
H
E
+
H
E
+
E
H
òòòòòó òòòòò′
òò 3ò°òòòòò
I V( )
动态：
÷?¤o ￡1
OH
H E
+
H E
+
OH
H E
+
OH
H E
+
OH
òòòòòó òòòòò′ òò
òòòò 3ò°òòòòòòò
òòò¨ òò
òòòòòòòòòò òòòòòò òòòòò¨ òò ò3 òò òòòò
V( )NH 2
H E
+
H E
+
NH
2
H E
+
NH
2
H E
+
NH
2
òòòòòó òòòòò′ òò
òòòò 3ò°òòòòòòò
òòò¨ òò
òòòòòòòòòò òòòòòò òòòòò¨ òò ò3 òò òòòò
V I( )
O H
E
H
+
O H
E
H
+
O H
E
H
+
.,,,,,
共 振 杂 化 体 能 量 相 对 较 高,不 稳 定,不 易 形 成若 E＋ 进攻 － OH或－ NH2的 m-，则 不会 有类似 III,Ⅳ,
Ⅴ,Ⅵ 能量较低 的共振结构式。
所以,新引入基进入－ OH或－ NH2的的邻,对位 。
能量图：
卤原子卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：
- C l 是致钝基！
诱导效应,-I C l ＞C电负性：( )
总结果,- I ＞+ C 使苯环上电子云密度!
Cl
共轭效应,+C ( C l 上孤对电子与苯环共轭，
)形成多电子 共轭p- p
静态,+C使－ Cl的 o-,p-相对较负,∴ 新引入的基团上 o-,p-
动态：
进 攻 邻 位,
共 振 杂 化 体 稳 定 ！
E
H
C l
+
C l
H
E
+
E
H
C l
+
共 价 键 数 目 多,
满 足 八 隅 体 结 构,
稳 定 ！
H E
C l
+
H E
C l
+
H E
C l
+
进 攻 对 位,
共 振 杂 化 体 稳 定 ！
共 价 键 数 目 多,
满 足 八 隅 体 结 构,
稳 定 ！
而 E+进攻 m-时，所形成的 C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。
∴ E+进攻 -Cl 的 o-,p- !
能量图：
C l
E
H
+
C l
E
H
+
C l
E
H
+
.,,,,,
共 振 杂 化 体 能 量 较 高,不 稳 定,不 易 形 成
(b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度 ↓，从而使苯环钝化。2 é D§ó￥ ￡1 -C ( O = N óè a? o2 é ￡?
)O òòNμ? ·1 D? ￡1
ó? μ? D§ó￥ ￡1 -I N òòCμ? ·1 D? ￡1( )N
O O
- I - C íò ￡ ê? a? o?é? μóü?èòò
-NO
2
òòòòòòò? òò
静态,－ C使硝基的 m-相对较负,∴ 新引入基团上 m-
例：
动态,当 E+进攻硝基的不同位置时，所形成的 C+的共振情况如下,N
O -O +
E
H
N O
-O +
E
H
N O
-O +
E
H
+ +
+
正 电 荷 相 邻,
特 别 不 稳 定共 振 杂 化 体 能 量 高,不 稳 定,不 易 生 成 ！
进 攻 邻 位,
+
正 电 荷 相 邻,
特 别 不 稳 定共 振 杂 化 体 能 量 高,不 稳 定,不 易 生 成 ！
N O
-O +
E
N O
-O +
E
N O
-O +
EH HH
+ +
进 攻 对 位,
所以,E＋ 进攻－ NO2的间位！
硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如图：
+
N O
-O +
N O
-O +
N O
-O +
进 攻 间 位,E
HH
E
H
E
+
+
无 正 电 荷 相 邻,共 振 杂 化 体 能 量 相 对 较 低
(乙 ) 空间效应当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。
可见，随着苯环上原有取代基体积的 ↑，产物中对位异构体的比例 ↑。
① 烷基苯硝化反应时异构体的分布：
② 甲苯烷化时异构体的分布可见，随着引入基团体积的 ↑，产物中对位异构体的比例 ↑。
③ 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。
~
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
SO 3 H
浓H 2 SO 4
( 1 0 0 % ) ~
Br
SO 3 H
Br
浓H 2 SO 4 ( 1 0 0 % )
OCH 3
CH 3( òò)
( òe )
CH 3
OCH 3
( òe )
( òe ) x
此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。
(3) 二取代苯的定位规则
当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。
两个取代基定位方向一致时：
C H 3
N O 2
C O O H
S O 3 H
C H 3
C l
两取代基定位方向不一致时，有两种情况：
a),原有基团是同类时，以强者为主。例：
CN
COOH
COOH
CN
COOH
CNOCH 3
CH 3
OCH 3
CH 3
OCH 3
CH 3
( òe )
b),原有基团不同类时，以第一类为主 (不管 Ⅱ 类有多强，
Ⅰ 类有多弱 )，因为反应类型是亲电取代反应。例：
NO 2
Cl
Cl
NO 2
Cl
NO 2or
or
CH 3
NO 2
NO 2
CH 3
NO 2
CH 3
(4) 定位规则在有机合成上的应用
(a),预测主要产物
NHCCH 3
O
NO 2C-CH
3
O
OCH 3
( òe )
( òò)
O H
C H 3
CN
COOH
COOH
CN
COOH
CNOCH 3
CH 3
OCH 3
CH 3
OCH 3
CH 3
( òe )
(b),选择合理的合成路线例 1：以苯为原料，制备 o-,p-,m-三种硝基氯苯。
o-,p-：先氯化，后硝化：
+ Cl 2
Fe
C l
òì òμ
C l
NO 2
+
C l
NO 2
o - òòòòò? ±ò p - òòòòò? ±ò
m-：先硝化，后氯化：
òì òμ NO
2 NO 2
Cl
FeCl 2,
m - òòòòò? ±ò
例 2：以甲苯为原料，制备 o-,p-,m-三种硝基苯甲酸。
o-,p-：先硝化，后氧化,
C H 3
òì òμ
C H 3
NO 2
C H 3
NO 2
+
KMnO 4
o - òòò? ±òò3 òμ p - òòò? ±òò3 òμ
+
NO 2
COOH
NO 2
COOH
m - òòò? ±òò3 òμ
C H 3
KMnO 4
COOH
òì òμ
COOH
NO 2
m-：先氧化，后硝化：
例 3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：
Cl
NO 2
SO 3 H
Cl
NO 2
SO 3 H
Cl
SO 3 H
Cl
浓H 2 SO 4
9 5 - 1 0 0 C
。
6 7 % H N O 3
2 0 - 4 0 C,0,5 - 1 h
。
Cl 2,F e
8 0 C。
解：
(七 ) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制以 萘的磺化 反应为例。
(八 ) 稠环芳烃
(1) 萘
(甲 ) 萘的结构
(乙 ) 萘的性质
A,亲电取代
B,氧化反应
C,还原反应
(丙 ) 萘环上二元取代反应的定位规则
(2) 其它稠环芳烃
(八 ) 稠环芳烃
(1) 萘
(甲 ) 萘的结构
X－射线衍射结果：萘分子中,18个原子共平面。
0,1 4 2 n m
0,1 3 6 n m
0,1 4 0 n m
0,1 3 9 n m
C - C 键长：
C = C 键长：
0,1 5 4 n m
0,1 3 4 n m
通常：
其中：1
2
3
45
6
7
8 1,4,5,8? 位
2,3,6,7 b 位
9,1 0? 位
∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化
（但未完全平均化）。
杂化轨道理论的解释：
H
H
H
H
H H
H
H
所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）
共振论的描述萘的离域能为 255KJ/mol
＜ 152? 2＝ 304KJ/mol
(苯的离域能为 152KJ/mol)
(乙 ) 萘的性质物理性质,白色结晶,易升华,m.p85℃,b.p218℃ 。
化学性质：萘比苯活泼,萘的 α－位更活泼 。
A．亲电取代
① 卤代：
在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到 α-
氯萘：
C l
+ C l 2
氯萘
F e C l 3,1 0 0 - 1 1 0 C
9 5 %
。
萘进行 溴化 反应，主要产物也是 α-取代。
新反应：
C l
氯萘
( 转化率9 3 %,选择性1 0 0 % )
t - C 4 H 9 O C l / S i O 2
C C l 4,4 0 C,3 h
。
新型氯化剂，
次氯酸叔丁酯负载到S i O 2 上
② 硝化：
b? òòò? òò òòò? òò 79%
+
òì òμ
òòòò
NO 2
NO 2
Zn+HCl
N H 2NO 2
[H]
òò°2 è? áD ì?
③ 磺化：
160 C
òò
H 2 O,180 C
òò
ò¨ H 2 SO 4,80 C
òò
SO 3 H
òòòòòμ
SO 3 H
H 2 O,180 C
òò
ò¨ H 2 SO 4,160 C
òò
b? òòòòòμ
o ·1 ￡ˉ á￥?§oé
o- D? ￡?
è á￥?§?è?¨
b?(
(
)
)
SO 3 HH
H
H
SO 3 H
b? 萘磺酸位阻小 萘磺酸位阻大
NH 2OHH + ( N H 4 ) 2 SO 3 /H 2 O
P,
b? 萘酚 萘胺b?
染料中间体
SO 3 H N a O H ( S )
④ 付氏反应
酰基化反应：
2 5 C,C
6
H
5
NO
2
。
- 1 5 C,C S
2
。
+ R - C - C l
O
C - R
O
+
酰基萘 ( 7 5 % )
C - R
O
b? 酰基萘 ( 9 9 % )
C - R
O
b? 酰基萘 ( 2 5 % )
A l C l
3
原因：
在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。
通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：
烷基化反应
CH 2 C O O H
+ C l C H 2 C O O H
F e C l 3 + K B r
2 0 0 - 2 1 8 C
。
萘乙酸植物生长激素
B．氧化反应不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 O
O
+ CrO 3
CH 3 COOH
1,4 - òòòò
( òòòòòò±òòòòò)
êá? ￡?
￠ é? í?
+ O 2
V 2 O 5 C
C
O
O
O
òò±òòòò3 òμ òò
( ±òòòòòòò¨ òò)
NO 2NH 2
H O O C
H O O C
NO 2
C O O H
C O O H
氧化还原氧化氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：
C．还原反应
采用 Brich还原，得到 1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，
不被进一步还原：
N a,液N H 3,C 2 H 5 OH
1,4 - 二氢萘B r i c h 还原
Brich还原 —— 用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。
在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：
四氢萘 十氢萘
H 2 / R h - C 或P t - C
加压
N a - H g,C 2 H 5 OH
o r H 2 / P d - C,加压
b,p 1 9 1,7 C
。
b,p 2 0 7,2 C
。
以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！
(丙 ) 萘环上二元取代反应的定位规则通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。
例1,
活化未活化
O C H 3
上甲氧基的o -,p -1
O C H 3
NO 2
硝化
4 - 硝基- 1 - 甲氧基萘上 位2例 2,
( 主 ) ( 次 )
未 活 化活 化
N H C O C H 3
N H C O C H 3
N O 2
N H C O C H 3
N O 2
硝 化
+
上 乙 酰 氨 基 的 o -,p -1
上 位2
3 - 硝 基 - 2 - 乙 酰 氨 基 萘1 - 硝 基 - 2 - 乙 酰 氨 基 萘
A B BA
NO 2
( òe )
( òò)
NO 2
or
-
1 oˉB o?
A o′ oˉ
D? òù èè où é? A o? òò
boooé D? ￡1 òò òò éo
1
2
3
例 3：
(2) 其它稠环芳烃除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。
最活泼活泼性次之最不活泼
，
，
，
1
2
3
45
6
7
8 9
10
其中,1,4,5,8? 位
2,3,6,7 b 位
9,1 0? 位
1
2
3
4
5
6
7
8 9
10
蒽 菲蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：
∴ 芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 !
蒽与菲的反应大多发生在 9,10位上。
氧化,O
O
O
O
SO 3 HK 2 CrO 7 +H 2 SO 4 2òòòH 2 SO 4
9,1 0 - òì òò òì òòòòòμ b?
è? áD ì?
CrO 3 +CH 3 COOH
OO
9,1 0 - 2òòò (?| ò| )
加氢或还原：
N a / C 2 H 5 OH
H H
HH
9,1 0 - 二氢蒽
N a / C 2 H 5 O H,?
或 H 2,?
O
O
O
+
二甲苯
O
O
O
反应条件：微波辐照，1 m i n,产率9 0 % ； 传统加热，9 0 m i n,
+
CO 2 CH 3
CH 3 O 2 C
CO 2 CH 3CH 3 O 2 C
对二甲苯
M W,4 m i n
反应条件：微波辐照，4 m i n,产率8 7 % ； 传统加热，4 h,产率6 7 %
双烯合成：
(九 ) 芳香性
(1) Hückel规则
(2) 非苯芳烃 芳香性的判断
(甲 ) 轮烯
(乙 ) 芳香离子
(丙 ) 并联环系
(九 ) 芳香性芳香性的三个标志：
① 易进行亲电取代反应,不易加成,氧化,具有特殊稳定性；
② 氢化热或燃烧热表明其有离域能；
③核磁共振谱中有环流效应。
苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个 p轨道肩并肩形成的离域的大 π键，都有芳性；
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定 !!
平面结构的环状离域体系，如果其 π电子数符合休克尔 (Hückel)规则，就具有芳香性。
(1) Hückel规则休克尔 (Hückel)规则,具有平面的离域体系的单环化合物，其 π电子数若为 4n+2(n=0,1,2,… 整数 )，就具有芳香性。
为什么符合休克尔 (Hückel)规则的单环共轭多烯分子具有芳香性？
分子轨道能级图可说明。
简化分子轨道法对单环共轭多烯分子 MO能级的计算结果：
（虚线圆的半径为 2β）
能量非 键 轨 道
p
非 键 轨 道有 无芳 性
3 4 5 6 7 8
无 有无 无无无环 丙 烯自 由 基环 丁 二 烯 环 戊 二 烯自 由 基苯 环 庚 三 烯自 由 基环 辛 四 烯电 子当 π电子数为奇数 (4n+1)时,CnHn为自由基；
当 π电子数为 6,10… 时,符合 Hückel规则,p电子全部填满成键轨道,CnHn有芳香性；
当 π电子数为 4,8… (4n)时,不符合 Hückel规则,非键轨道上各有一未成对 p电子,CnHn为双自由基,有反芳香性 。
注意：环辛四烯可稳定存在 (b.p152℃ )，这是由于 C8H8为非平面结构。
(2) 非苯芳烃 芳香性的判断非苯芳烃 —— 符合 Hückel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。
[ 1 8 ]|
H H
H
H
H
H
p μó êù ￡1 1 8
1? 4 n + 2ò ( n = 4 )
óD D?
á?
òò
(甲 ) 轮烯轮烯 —— 单环共轭多烯，一般指成环碳原子数 ≥10的单环共轭多烯。
[ 1 4 ]|
H
H
H H
μó êù ￡1 1 4
1? 4 n + 2ò ( n = 3 )
óD D?
á?
p
òò
[ 1 0 ]| HH p μó êù ￡1 1 0
1? 4 n + 2 ′ú êù ê? ( n = 2 ) ￡?
á? ( oú áa- ′ó )
μT D? òò
3ù è¤ á? ·? oú?a ￡ò μ? μ? óD D? μ? Yá ￡1
òò2òòòòò
òò2òòòòò
(乙 ) 芳香离子下列离子都具有平面结构，且 π电子数符合 Hückel规则，具有芳香性：
具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。
能量
p
++ --
有 无芳 性
2 6 1 0
有 有有环 丙 烯正 离 子环 庚 三 烯正 离 子环 辛 四 烯二 负 离 子电 子
-
6
有环 戊 二 烯负 离 子
2
有环 丁 二 烯二 正 离 子
6
有环 丁 二 烯二 负 离 子
+ + -
-
(丙 ) 并联环系
与萘,蒽,菲等稠环化合物相似,对于非苯系的稠环化合物,如果考虑其成环原子的外围 π电子数,也可用
Hückel规则判断其芳香性 。
例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围 π电子数符合
Hückel规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成：
- +
C mx艹奥
(十 ) 富勒烯 (fullene )
富勒烯 (fullerene)亦称为足球烯，是由 C60,C70,C50等一类化合物的总称。 (动画,C60的结构 )
C60的结构特点：
① 60个碳原子以
20个六元环及 12
个五元环连接成似足球的空心对称分子；
② C-C之间以 sp2
杂化轨道相结合，
在球形的表面有一层离域的 π电子云。
富勒烯的出现,为化学,物理学,电子学,
天文学,材料科学,生命科学,和医学等学科开辟了崭新的研究领域,意义重大 (高 P281
小字第 3,4段 )。
C60的发现者 Robert F C,Harold W K、
Richard G S等三人荣获 1996年 Nobel化学奖。
(十一 ) 多官能团化合物的命名
分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。
命名时遵守 官能团优先次序规则,最低系列原则 和 大小顺序规则 。
A,官能团优先次序规则：
高 P282表 10-7
将排在 前面 的官能团做为 母体 ；
排在 后面 的官能团做为 取代基 。 例：
B,最低系列原则：
选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。
编号时，要使取代基的位次和最小。
C,大小次序规则：
大小次序规则 见高 P47~48烯烃的 Z,E-命名法。
有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大小次序规则”，较大的基团后列出。
例如：
N H 2H O C lH 3 C N O 2C l
p - 氨 基 苯 酚 对 氯 甲 苯 对 硝 基 氯 苯
C H 3
N H 2
C l
O H
C H 3
C O C H 3
2 - 甲 基 - 4 - 氯 苯 胺 3 - 甲 基 - 4 - 羟 基 苯 乙 酮
C H 3
C - N H C H 3O
C l
C l
O C H 2 C O O N a
2,4 - 二 氯 苯 氧 基 乙 酸 钠 N - 甲 基 - 1 - ( 4 - 甲 萘 基 ) 甲 酰 胺
C l
C H 3 O
B r
S O 3 H
C l
4 - 氯 - 3 - 溴 苯 磺 酸 3 - 甲 基 - 5 - 氯 环 己 酮
O H
S O 3 H
S O 3 H
B r
1
2
34
5
4 - 羟 基 - 5 - 溴 - 1,3 - 苯 二 磺 酸
C l
C H O
O 2 N
4 - 硝 基 - 3 - 氯 苯 甲 醛本章重点：
① 苯环的 结构 与其特殊稳定性；
② 苯环上的 亲电取代反应 ；
③ 苯环上亲电取代反应的 定位规律 ；
④ 萘的结构与化学性质,定位规律在萘及其衍生物中的应用；
⑤ Hückel规则 与芳香性 。
记忆方法：
羧基、磺酸、酯,酰卤、酰胺、腈,醛基、酮基、醇羟基,
酚、巯、氨基、炔、烯,（氢）,烷氧基,烷基、卤素、
硝基。
邻二甲苯的 IR
间二甲苯的 IR
对二甲苯的 IR
甲苯的 NMR
异丙苯的 NMR
官能团大小次序规则：
① 把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素,D＞ H，
大的基团在同侧者为 Z，大基团不在同侧者为 E。
Z—— Zuasmmen，共同； E —— Entgengen,相反。
C = C
H 3 C H
ClBr
大小 小大
C = C
H 3 C
Br
Cl
H大小小大
Z-1-氯－ 2-溴丙烯 E-1-氯－ 2-溴丙烯
② 连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。
假如有下列基团与双键碳相连：
(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-
C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H)
最大 次大 次小 最小
③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。
-C C - H
( C )( C )
( C ) ( C )
可看作-C CH
H H
-C C-H
(C)(C)
- C H = C H 2 可看作
∴ -C?CH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：
－ I ＞ － Br ＞ － Cl ＞ － SO3H ＞ － F ＞ － OCOR
＞ － OR……
苯的结构足球烯
