第一节 醇第二节 醚第九章 醇和醚
(一 ) 醇的分类、同分异构和命名
(二 ) 醇的结构
(三 ) 醇的制法
(四 ) 醇的物理性质
(五 ) 醇的化学性质
(六 ) 多元醇
(七 ) 硫醇 (自学 )
第一节 醇第九章 醇和醚醇和醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。
′
H-O-H R-OH R-O-R'
(一 ) 醇的分类、同分异构和命名醇的分类
① 按与－ OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 ￡￡C ￡￡O H
C H 3
C H 3
CH 3 CH 2 CHCH 3
O H
°? ′ù ′? ê? ′?
② 按－ R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。
CH 3 CH=CHCH 2 OH
O H CH 2 OH
°o 2 ′?±￥ 1í ′?
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
O H
±￥ 1í ′?
醇的异构有碳架异构和官能团位置异构 。
有习惯命名法,衍生物命名法,系统命名法 。
系统命名法：以醇为母体。选择含有－ OH的最长碳链为主链，从靠近－ OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：
醇的命名
65
4 3 2 1
3 - 丙 基 - 2 - 己 醇 4 - 丙 - 5 - 己 烯 - 1 - 醇
C H 3 C H - C H - C H 2 C H 2 C H 3
O H
C H 2 C H 2 C H 3
654321
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H = C H 2
选 择 含 - O H 和 双 键 的 长 碳 链 为 主 链 ）（
12
C H - C H 3
O H
CH 2 CH 2 OHC H = C H - C H 2 OH
3 2 1
21
（苯基做为取代基 ）
3 - 苯基- 2 - 丙烯- 1 - 醇 1 - 苯乙醇 2 - 苯乙醇
（俗名：肉桂醇）
(二 ) 醇的结构醇分子中氧原子采取不等性 sp3杂化，具有四面体结构：
O ￡￡ 2s 2p
2 4
ó oˉ
H
O
R
sp
3s
p
由于氧的电负性大于碳，醇分子中的 C-O键是极性键,ROH是极性分子。
(三 ) 醇的制法
(1) 烯烃水合法
(甲 ) 间接水合法
(乙 ) 直接水合法
(丙 ) 羟汞化 -脱汞反应
(丁 ) 硼氢化 -氧化反应
(2) 卤代烃水解
(3) 从 Grignard试剂制备
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原
(三 ) 醇的制法
(1) 烯烃水合法
(甲 ) 间接水合法
R C H = C H 2 + 浓H 2 SO 4
R C H - C H 3
OSO 2 OH
H 2 O
R C H - C H 3
O H
H 2 SO 4 ( 稀)+
（马氏规则）酸式硫酸酯
R CH = CH 2 + H 2 O R CH - CH 3
O H
H 3 PO 4 / 硅藻土
（马氏规则）
( R = H,C H 3 )
(乙 ) 直接水合法
(丙 ) 羟汞化 -脱汞反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：
CH 3 CH 2 CH 2 C H = C H 2
( 脱汞)
CH 3 CH 2 CH 2 C H C H 2
OH H g O A c
CH 3 CH 2 CH 2 C H C H 3
OH
H g ( O A c ) 2,H 2 O
四氢呋喃
( 羟汞化)
N a B H 4
9 3 %
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高 (＞ 90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。
例,P215习题 9.3 (2)。
(丁 ) 硼氢化 -氧化反应
CH 3
B 2 H 6 H
2 O 2 /OH
- H
HCH 3
HOOH
H CH
3
H
+
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
(顺加、反马 )
R C H = C H 2 + B 2 H 6 ( R C H 2 C H 2 ) 3 B R C H 2 C H 2 O HH 2 O 2 / O H
-
三 烷 基 硼 1 醇。
四 氢 呋 喃特 点,顺 加,反 马,不 重 排 !
( C H 3 ) 3 C - C H = C H 2 B 2 H 6 H 2 O 2 / O H - ( C H 3 ) 3 C - C H 2 - C H 2 O H （ 反 马,不 重 排 ）
(2) 卤代烃水解
R ￡￡X ROH
NaOH/H 2 O
(1 2 ) ￡￡ ￡￡￡￡ (1 2 ) ￡￡ ￡￡￡￡
￡¨ 3 R X ￡? ￡￡￡￡￡￡ ￡￡
C H 2 = C H - C H 2 C l C H 2 = C H - C H 2 O H
o r N a 2 C O 3 / H 2 O
N a O H / H 2 O
丙 烯 自 由 基 氯 化 得例：
(3) 从 Grignard试剂制备
￡￡￡￡
￡￡￡￡
￡- ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
￡- ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
R MgX +
C C
O
H
2
H
2
H-C-H
O
￡¨ ía ￡?
￡¨ è? ￡?
￡¨?3 è? ￡?
￡¨ o2 ò íé ￡?
￡￡￡￡
R'-C-R"
O
R'-C-H
O
R'-CH-R
OMgX
R'-C R
OMgX
R"
R-CH
2
-OMgX
R-CH
2
-CH
2
-OMgX
H
2
O/H
+
R-CH
2
-OH
R-CH
2
-CH
2
-OH
R'-CH-R
OH
R'-C R
OH
R"
d
+
d
-
d
-
d
+
d
-
d
+
( 1 ) 干 醚
( 2 ) H 2 O / H +
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 － C － C H 3
O H
C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 3 M g C l + C H 3 - C - C H 3
O
例：
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原
CH 3 C H ￡￡ C H O
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH 3 C H ￡￡ C H 2 OH
H 2 /Ni
NaBH 4 /H
+
￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡
￡￡￡￡
[ H ] = H
2
/ N i,N a + C
2
H
5
O H,L i A l H
4
,N a B H
4
,A l [ O C H ( C H
3
)
2
]
3
等
R － C － R ' R － C H － R '
[ H ]
O O H
（ 2 醇 ）
。
R － C － H R － C H
2
O H
[ H ]
O
（ 1 醇 ）
。
不 还 原 双 键还 原 双 键
+ R'OHR ￡￡C H 2 OH
￡¨ 1 ￡￡￡￡
￡￡
O
R ￡￡C ￡￡O R '
Na+C
2
H
5
OH
￥ èY ò3 ±o Na+C
2
H
5
O H o- ￡? μ? °o ò3 ′? oˉ?ó?a ￡1
+ R'OHR ￡￡C H 2 OH
￡¨ 1 ￡￡￡￡
￡￡
O
R ￡￡C ￡￡O R '
H
2
￡￡N i
￡￡￡￡
( C H 3 ) 3 C - C O O H ( C H 3 ) 3 C - C H 2 OH( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,H +,9 2 %
羧酸最难还原，只能被 LiAlH4还原：
(四 ) 醇的物理性质
① 沸点：
与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。如：
CH 3 OH (M=32) b.p 65 C
CH 3 CH 3 (M=30) b.p -88.6 C
b.p=153.6 C ￡￡
￡￡
￡￡
原因：
ROH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）
H ￡￡O
R
H ￡￡O
R
H ￡￡O
R
H ￡￡O
R
H ￡￡O
R
② 溶解度：
醇在水中有一定的溶解度 。
C3以下醇与水混溶,C4以上随 C数 ↑,溶解度 ↓。
原因：
a,醇与水可形成分子间氢键：
b,随 C数 ↑,R在 ROH中比例 ↑，而 R一般是疏水的。
H ￡￡O
R
H ￡￡O H ￡￡O
R
H ￡￡O H ￡￡O
RH H
③ 光谱性质
A,IR谱图特征：
- O H
- O H
（缔合）
游离（ ） 3 6 5 0 - 3 5 9 0 c m -1
3 5 2 0 - 3 1 0 0 c m
-1
特征性强
2 R O H
。
1 R O H
。
3 R O H
。
约 1 0 5 0 c m -1 1 1 0 0 c m -1 1 1 5 0 c m -1约 约
C - O
例 1,P217图 9-2,3,3-二甲基－ 2－丁醇 的红外光谱；
例 2,乙醇液膜 的 IR谱图,只有缔合 OH（ 3333cm-1） ；
乙醇的 CCl4稀溶液的 IR谱图,有游离 OH(3650cm-1)
和缔合 OH（ 3333cm-1） 。
两图 1052cm-1（ νC－ O）峰位置相对稳定。
B,NMR谱醇羟基的 δ≈3.0-6.0,变化较大,且峰形较宽 。
例：高 P218图 9-3,3,3-二甲基 -2-丁醇 的核磁共振谱
(五 ) 醇的化学性质
(1) 与金属反应
(2) 卤代烃的生成
(甲 ) 与氢卤酸的反应
(乙 ) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
(3) 与无机酸反应
(甲 ) 与硫酸的反应
(乙 ) 与硝酸的反应
(丙 ) 与磷酸的反应
(4) 脱水反应
(5) 氧化与脱氢
(五 ) 醇的化学性质
(1) 与金属反应
R O H + N a
2
1
R O N a + H
2
2 R O H + M g ( R O )
2
M g + H
2
反 应 活 性,
C H
3
O H ＞ 1 ＞ 2 ＞ 3 R O H
。 。 。
随 R,反 应 活 性( 1 )
( 2 )
醇 钠醇 镁
2 [ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l + 3 H 2
6 ( C H 3 ) 2 C H O H + 2 A l
( 三 ) 异 丙 醇 铝
P K a = 1 4
P K a = 1 5 - 1 8
R O H
d +d -
但 酸 性 更 弱 （ R 斥 电 子 ）
活 泼 氢,有 酸 性极 性 键,可 异 裂
，
H O H
极 性 键,可 异 裂
d - d +
活 泼 氢,有 酸 性反应的意义,
① 实验室销毁金属钠；
② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。
RO
-
Na
+
+ H O H Na
+
OH
-
+ R O H
较强酸 较弱酸较强碱 较弱碱醇钠遇水即水解：
R 斥电子( 1 )
酸性：H O H ＞R O H( 2 )
但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：
N a + O H - + R O H
较 弱 酸较 弱 碱使 平 衡 朝 着 生 成 醇 钠 的 方 向 进 行 。
R O - N a + + H O H
较 强 酸较 强 碱加 苯 带 走 水 !
(2) 卤代烃的生成
(甲 ) 与氢卤酸的反应
R ￡￡O H ￡￡ H X RX + H 2 O ￡¨ ￡￡￡￡?￡￡￡ ￡￡
历程,R - O H
差的离去基团 好的离去基团
R - O H 2
+H +
RX
X -
1 醇：
。 S 2
N
R - O H R + RXR - O H 2
+H + -H 2 O X -
正碳离子
S 1N。2。3 醇：、
反应活性：
① HI＞ HBr＞ HCl； (原因：酸性,HI＞ HBr＞ HCl)
￡￡￡￡
CH 3 (CH 2 ) 3 OH +
HI CH 3 (CH 2 ) 3 I
+ H 2 O
+ H 2 O
+ H 2 O
HBr CH
3 (CH 2 ) 3 Br
HCl CH 3 (CH 2 ) 3 Cl
￡￡￡￡Z n C l 2
￡¨ H 2 SO 4
② 烯丙醇 （ 或芐醇 ） ＞ 3°ROH＞ 2°ROH＞ 1°ROH
＞ CH3OH
(原因,C+的稳定性,3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3+)
CH
3
(CH
2
)
3
O H + H C l
CH
3
CH
2
C H C H
3
+ H C l
O H
CH
3
CH
2
C H C H
3
+ H C l
C l
2 0 C,1 0 m i n
。
Z n C l
2
无水
CH
3
- C - O H + H C l
C H
3
C H
3
CH
3
- C - C l + H
2
O
C H
3
C H
3
Z n C l
2
无水
2 0 C,1 m i n
。
2 0 C,1 h 不反应
。
Z n C l
2
无水
CH
3
(CH
2
)
3
C l + H C l
加热才反应 ！
浓 HCl／无水 ZnCl2 —— 卢卡氏试剂,可用于区别伯、
仲、叔醇：
RCl
￡¨ ￡ì ￡￡
￡¨ ￡￡￡￡
￡¨ ￡￡1 ROH
2 ROH
￡￡
￡￡
3 ROH
￡￡
￡￡￡¨ ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡
￡ì?￡( )
￡￡￡￡￡ì?￡
￡￡￡￡￡ì?￡
￡￡￡￡￡￡?￡￡￡ ￡￡
例：
醇与 HX反应时，常伴有重排现象：
H B r
C H 3
C H 3
CH 3 - C - C H 2 Br+CH 3 - C - C H 2 CH 3
C H 3
B r
CH 3 - C - C H 2 OH
C H 3
C H 3
（ ） （ ）主要产物 次要产物原 因,
H + - H 2 O
C H 3 - C - C H 2 O H
C H 3
C H 3
C H 3 - C - C H 2 + O H 2
C H 3
C H 3
- C 上 有 大 的 R,
C H 3 - C + C H 2
C H 3
C H 3
（ ）
不 利 于 S 2N
1 C +
。
更 稳 定
B r
-重 排
－ C H
3
迁 移
C H
3
- C - C H
2
C H
3
C H
3
B r
（ ）主 要 产 物
C H
3
- C
+
C H
2
C H
3
C H
3
1 C
+
。 3 C +
。
C H
3
+
C H
3
- C C H
2
C H
3
B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
- C - C H
2
B r
少（ ）
例2,
CH
3
- C C H C H
3
C H
3
H
+
更稳定3 C +
。
，
Cl
-
H
CH
3
- C C H C H
3
C H
3
C l
（ ）主要产物
H
CH
3
- C C H C H
3
C H
3
O H
H
+
O HH
CH
3
- C C H C H
3
C H
3
2
+
-H
2
O
2 C
+
。
H
CH
3
- C
+
C H C H
3
C H
3
重排
－H 迁移
(乙 ) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
。
b,p 1 8 0 C ( 分 解 )
b,p 1 0 5,8 C
。
（ 制 低 沸 点 R X ）
￡（ 制 高 沸 点 R X ）
R O H +
P X 3
P X 5
R X + P ( O H ) 3
R X + P O C l 3
R O H + S O C l 2 R C l + H C l + S O 2
产 率 高 ）（ 重 要 操 作 简 单,！
醇与 PX3,PX5,SOCl2的反应不重排 。
醇与 SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与 PX3、
PX5反应时，为 SN2机理，手性碳的构型翻转。
(3) 与无机酸反应
(甲 ) 与硫酸的反应
CH 3 O H + H O S O 2 OH CH 3 O S O 2 O H + H 2 O
硫酸氢甲酯酸性硫酸酯
CH 3 OSO 2 OH + HOSO 2 OCH 3
￡￡￡￡￡￡￡?
CH 3 OSO 2 OCH 3 + H 2 SO 4
￡? ￡? ￡￡￡? ￡￡
￡? ￡? ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡¨ ￡￡
C 12 H 25 OH + H 2 SO 4 C 12 H 25 OSO 2 OH C 12 H 25 OSO 3 - Na +
￡￡￡￡￡￡ ￡? ￡? ￡￡￡￡￡￡￡￡
￡? ￡￡￡? ￡? ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡é ￡? ￡? ￡? ￡￡
￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡é ￡￡￡￡￡￡
NaOH
O H
C H 3
(CH 3 ) 2 SO 4
C H 3
OCH 3
￡¨ ￡ò ￡￡￡￡￡￡￡￡
áò?μ?t?3?￥ ê? òo ·? 1ü 1? μ3 où oˉ?á ￡1
(乙 ) 与硝酸的反应硝化甘油
+ 3 H O - N
O
O
CH 2 O N O 2
C H O N O 2
CH 2 O N O 2
+ 3 H 2 O
CH 2 O - H
C H O
CH 2 O - H
H
民用炸药,心血管扩张药
CH 2 OHHOCH 2 -C-
CH 2 OH
CH 2 OH
+ 4HONO 2
CH 2 ONO 2
CH 2 ONO 2
-C-O 2 NOCH 2 CH 2 ONO 2 + 4H 2 O
￡￡￡? ￡￡￡ì ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ì ￡￡￡￡
CH 3 OH + HONO 2 CH 3 ONO 2 + H 2 O
￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
(丙 ) 与磷酸的反应
3C 4 H 9 OH + (HO) 3 P=O (C 4 H 9 O) 3 P=O + 3H 2 O
￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
￡? ￡? ￡￡￡￡￡￡
(4) 脱水反应醇在质子酸 (如 H2SO4,H3PO4)或 Lewis酸 (如 Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。
例如：
CH 3 -CH 2 -OH
170 C ￡￡￡￡
￡? 350 C ￡￡￡￡
￡¨ H 2 SO 4
Al 2 O 3
CH 2 ￡￡C H 2
CH 3 CH 2 CHCH 3 CH 3 C H ￡￡ C H 3
6 6 ￡￡H 2 SO 4
100 C ￡￡
2 - ￡￡￡￡
￡¨ ￡e ￡￡￡ò ￡￡￡￡
Saytzeff￡ ￡￡?￡¨ ￡￡
b 'b
O H
CH 2 -CH-CH 3
O H
￡?
CH=CHCH 3
1 - a￡￡ ￡￡
￡¨ ￡e ￡￡￡ò ￡￡￡￡
Saytzeff￡ ￡￡?￡¨ ￡￡
b b '
醇脱水的特点：酸性介质中进行,遵循 Saytzeff规则,有重排 。
Why? E1历程！
- H
+
C H
3
C H
2
C H C H
2
+
1 C
+
。
（ ）
C H
3
C H = C H C H
3
1,2 － 氢 迁 移重 排
（ 主 要 产 物 ）
- H
+
H
例 1,C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
H
+
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
2
+ - H 2 O
1 C
+
。
（ ）
C H
3
C H
2
C H C H
2
+
H
（ 慢 ）
2 C
+
。
（ ）
C H
3
C H
2
C H C H
3
+
C H
3
C H
2
C H ＝ C H
2
（ 次 要 产 物 ）
例 2,
1,2 － 氢 迁 移重 排
C H 3 C H 2 C H C H 2 O H
C H 3
酸
C H 3 C H 2 C H C H 2
C H 3
+
C H 3 C H 2 C - C H 3
C H 3
+
( 3 C + )
。
( 1 C + )
。
- H + - H
+
C H 3 C H 2 C = C H 2
C H 3
C H 3 C H = C - C H 3
C H 3
（ 主 要 产 物 ）（ 次 要 产 物 ）
例 3,
1,2 － 甲 基 迁 移重 排酸
( 3 C
+
)
。
( 2 C
+
)
。
- H
+ - H
+
（ 主 要 产 物 ）（ 次 要 产 物 ）
C H
3
- C C H - C H
3
C H
3
C H
3 O H
C H
3
- C C H - C H
3
C H
3
C H
3
+
C H
3
- C C H - C H
3
C H
3
C H
3
+
C H
3
- C C H = C H
2
C H
3
C H
3 C H 3
C H
3
C H
3
- C C - C H
3
若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，
往往不发生重排。例如：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH 3 C H ￡￡ C H 3
75%H 2 SO 4
140 C
￡￡
350 C
￡￡
Al 2 O 3
CH 3 CH 2 CH=CH 2
（主要产物）
CH 3 - C C H - C H 3
C H 3
C H 3 O H
CH 3 - C C H = C H 2
C H 3
C H 3
Al 2 O 3
气相,?
+ H 2 O
(5) 氧化与脱氢
氧化：
￡￡￡￡ b,p 7 8,5 C
￡￡
￡￡￡￡ b,p 2 1 C
￡￡
￡￡￡? b,p 1 1 8 C
￡￡
RCH 2 OH
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
￡￡￡￡?￡￡￡￡￡ ￡? ￡￡?￡￡￡￡￡
RCHO
￡? ￡a ￡￡￡￡
1 ROH
￡￡
P CC
[ O ] = K M n O 4,K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4,C r O 3 +C 5 H 5 N / H C l,新生M n O 2
通用 伯醇氧化为醛 烯丙醇氧化成醛
R ￡￡C H ￡￡R '
O H
[O]
R-C-R'
O
2 ROH
￡￡
R"
R-C-OH
[O]
￡￡a￡￡￡￡￡￡? ￡ò ￡￡￡￡￡￡￡é ￡￡
R'
3 ROH
￡￡
[O] = KMnO 4 ￡￡K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 ￡￡C r O 3 +HOAc
2°醇氧化得酮：
3°醇不易氧化：
为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。
n - C 8 H 17 OH n - C 7 H 15 C H OP C CCH
2 Cl 2
CH 2 OH M n O 2CH
2 Cl 2
C H O
(PCC = CrO3+吡啶 ) 例 1：
例 2：
M n O 2,石油醚
4 h,2 0 C 。
CH 3 C H = C H C H = C H C = C H C H 2 OH
CH 3
CH 3 C H = C H C H = C H C = C H C H O
CH 3
CH 3
HO
CH 3
O
C r O 3 / 稀H 2 SO 4
CH 3 C O C H 3
例 3：
例 4：
脱氢
RCH 2 OH
R-CH-R'
O H
Cu or Cu 2 O
￡￡￡￡325 C
￡￡
RCHO + H 2
R-C-R'
O
+ H 2
(六 ) 多元醇
(1) 多元醇的分类和命名
(2) 多元醇的工业制法
(3) 多元醇的性质
(甲 ) 高碘酸氧化
(乙 ) 四乙酸铅氧化
(丙 ) 频哪醇重排
(六 ) 多元醇
(1) 多元醇的分类和命名
分类：
① 按－ OH的数目：二元醇,三元醇,多元醇 。
② 根据两个羟基的相对位置,1,2-二醇 (α-二醇 )、
1,3-二醇 (β-二醇 ),1,4-二醇 (γ-二醇 )等。
命名可采用系统命名法或俗名。例如：
H
OH OH
H
H O C H
2
- C - C H
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
2,2 - 二（羟甲基）- 1,3 - 丙二醇顺- 1,2 - 环戊二醇
CH
3
- C H - C H
2
O H O H
1,2 - 丙二醇俗名：季戊四醇
- 丙二醇)
CH
3
- C C - C H
3
CH
3 CH 3
OHOH
2,3 - 二甲基- 2,3 - 丁二醇俗名：频哪醇
CH
3
- C H C H C H
2
OH OH O C H
3
1 - 甲氧基2,3 - 丁二醇
(2) 多元醇的工业制法工业上常用的多元醇主要有乙二醇和丙三醇。
乙二醇主要由乙烯制取：
CH
2
= C H
2
CH 2 CH 2
O
CH 2 CH 2
Cl OH
CH 2 CH 2
OH OH
CH 2 CH 2
OH OH
H
2
O,N a H C O
3
H
2
O
H
+
或O H
-
O
2
,A g
2 5 0 - 2 8 0 C
。
Cl
2
+H
2
O
7 0 - 8 0 C
。
C a ( O H )
2
丙三醇主要由丙烯制取：
2 5 - 3 0 C
。
+
环氧氯丙烷
3 - 氯- 1,2 - 环氧丙烷甘油
( 制环氧树脂)
C a ( O H )
2
。
6 0 C
N a H C O
3
/H
2
O CH
2
- C H - C H
2
O HO H O H
CH
2
- C H - C H
2
C l O
CH
2
- C H - C H
2
C lO H C l
CH
2
= C H - C H
3
+ C l
2
CH
2
= C H - C H
2
Cl
Cl
2
+H
2
O5 0 0 C
。
CH
2
- C H - C H
2
C l O H C l
(3) 多元醇的性质
(甲 ) 高碘酸氧化高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：
R - C H - C H 2
OH OH
R - C - H C H 2 O + H I O 3 + H 2 O
H I O 4
O
醛
A g N O 3
A g I O 3 白
R - C H - C - R "
OH OH
R'
R - C - H + R ' - C - R " + H I O 3
H I O 4
O O
醛 酮
A g N O 3
A g I O 3 白此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：
CH 3 C H C H C H O H
OH OH C 2 H 5
H I O 4 CH
3 C H O + H C - O H + C 2 H 5 C H O
O
H
O
CH 2 OH
O C H 3
OH
OH
O
O H C
O
O H C
CH 2 OH
O C H 3
+ H C O O H
H I O 4
(乙 ) 四乙酸铅氧化四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义。
R - C - H + R ' - C - R " + P b ( O A c ) 2 + 2 H O A c
O O
醛 酮
P b ( O A c ) 4
H O A c
R - C H - C - R "
OH OH
R'
(丙 ) 频哪醇重排
两个羟基都连在叔碳上的 α-二醇称为频哪醇 (pinacol)。
在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如：
+
CH 3 - 迁移H 2 SO 4
O H 2OH
CH 3C H 3
CH 3 - C C - C H 3
O HOH
CH 3
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
-H 2 O
OH
CH 3
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
+
-H +
+
OH
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
CH 3
O
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
CH 3
+ OH
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
CH 3
OH
+
OOH+
-H +CH 2 迁移例 2：
C H
O H
O H
C H
O H
O H 2
+
H + - H 2 O C H
O H
+
苄 基 型 C +
C C -
C H
3
C H
3
O H O H
C C -
C H
3
C H
3
O H
+
H
2
S O
4
- H
2
O
C H
3
- C C -
O
C H
3
C C -
C H
3
O C H
3
C H
3
- 迁 移
P h - 迁 移
( 主 要 产 物 )
( 次 要 产 物 )
苯 基 更 易 容 纳 一 个 负 电 荷 !
例 3：
分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到：
O
O O
Mg
M g - H g
苯
H 2 O / H +
OH OH
O
H 2 SO 4
重排
(七 ) 硫醇
ROH分子中 O被 S替代的化合物叫硫醇 。
命名,在相应的,醇,前面加,硫,。 例,C2H5SH
乙硫醇
物性：
① 低级硫醇特臭,奇臭,可用作煤气泄漏提示剂,葱蒜味调香剂；
②水中溶解度、沸点均低于相应的醇（ ∵ RSH无分子间氢键！）
ù?ü í?RSHáò ′?ROH′? ￡￡S H ￡¨ où ￡?￡1
(1) 硫醇的酸性
RSH与 ROH的关系相当于 H2O和 H2S的关系 。
RSH的 PKa≈11 ROH的 PKa≈18
R S H + N a O H R S N a + H 2 O
强酸弱碱盐，极易水解
CO 2
R S H + N a H C O 3
RSH + (CH 3 COO) 2 Hg (RS) 2 Hg ￡¨ oò °3 ￡?
￡￡￡￡￡é ￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡?￡¨ ￡￡
所以,CH2(SH)CH(SH)CH2OH（ 2,3-二巯基丙醇）是最好的砒霜解毒剂和重金属盐解毒剂：
CH 2 CH CH 2
S H S H O H + Hg
2+ CH 2 CH CH 2
O HS S
Hg
+ 2H +
(2) 硫醇的氧化
氧化,RSH比 ROH易被氧化 ！
A．弱氧化剂 (H2O2,NaIO)氧化：
2RSH + H 2 O 2 R-S-S-R + H 2 O
￡￡￡? ￡￡
2RSH + NaOH + I 2 R-S-S-R + NaI + H 2 O
B．强氧化剂 (浓 HNO3、发烟 HNO3,KMnO4)氧化：
R-S-ONa
O
O
NaClorNa
2
CO
3 ￡é ￡? ￡￡￡? ￡￡
aí ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡
R S H + ￡¨ H N O
3
R-S-OH
O
￡¨ H N O
3
R-S-OH
O
O
￡¤ ￡￡￡é ￡?
第二节 醚
(一 ) 醚的命名
(二 ) 醚的制法
(三 ) 醚的物理性质
(四 ) 醚的化学性质
(五 ) 环醚
(六 ) 硫醚 (自学 )
第二节 醚分子中含有醚链 (C－ O－ C)的化合物叫做醚 。
R＝ R’时,叫单 （ 纯 ） 醚；如,CH3－ O－ CH3
R≠R’时，叫混（合）醚；如,CH3CH2－ O－ CH3、
Ar－ O－ CH3
R-O-R'?ù?ü í? ￡1 C ￡￡O ￡￡C ￡¨ á′ ￡?
°o μè D? s p?ó oˉ3
￡¨ ￡￡￡￡
(一 ) 醚的命名
① 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）
μ￥ ′ ￡1 O
(?t ) ±
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3
(?t ) ò
混 合 醚,
甲 乙 醚 甲 叔 丁 醚 苯 甲 醚
C H 3 O C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C O C H 3 O C H
3
（ 小 的 R 命 在 前 面 ） （ 芳 基 命 在 前 面 ）
② 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）
将 RO－或 ArO－当作取代基，以烃为母体：
￡¨ ò?t ′t?3 ￡?
CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3
OCH 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 CH 3 O CH=CHCH 3
3 -?3 où?ì íé 1,2 -?t?3 où ò íé3 où ± où ±?
(二 ) 醚的制法
(1) 醇脱水
(2) Williamson合成法
(3) 烯烃的烷氧汞化 -脱汞法
(4) 乙烯基醚的合成
(二 ) 醚的制法
(1) 醇脱水此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。
例,￡¨ H
2
SO
4
135 C
￡￡2CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH 3 (CH 2 ) 3 O(CH 2 ) 3 CH 3 + H 2 O
C
2
H
5
OH + HOC
2
H
5
￡¨ H
2
SO
4
140 C
￡￡ C 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H
2
O
￡￡￡￡
￡￡￡￡￡￡
ROH + R'OH R-O-R + R'-O-R' + R-O-R'
H
+
￡ì ￡￡￡￡￡￡?￡￡￡￡§ ￡￡￡￡
(2) Williamson合成法此法适用于制混合醚和单纯醚。
RONa + R'X R-O-R' + NaX
CH 3 CH 2 -O-C-CH 3
C H 3
C H 3
CH 3 CH 2 Br + CH 3 -C-ONa
C H 3
C H 3
￡￡￡￡
ò où ê où
￡￡￡￡￡￡ + BrCH
2 CH 3
OCH 2 CH 3ONa
若采用相转移催化，或微波辐照，可提高产率，加快速率。
注意：
不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除：
+ C H 3 C H 2 B rC H 3 - C - O N a
C H 3
C H 3
C H 3 - C - O C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
+ N a B r
一 级 卤 烷,易 取 代
C H 3 - C - B r
C H 3
C H 3
+ C H 3 C H 2 O N a C H 3 C = C H 2 + C H 3 C H 2 O H + N a B r
C H 3
三 级 卤 烷,易 消 除
(3) 烯烃的烷氧汞化 -脱汞法与烯烃经羟汞化 -脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞
(或乙酸汞 )在 醇 的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，
然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。
N a B H 4
OH -
( C F 3 C O O ) 2 Hg
( C H 3 ) 3 C O H
O C ( C H 3 ) 3
H g O O C C F 3
O C ( C H 3 ) 3
( 1 ) H g ( O A c ) 2,C H 3 OH
( 2 ) N a B H 4,O H -
( C H 3 ) 3 C - C H = C H 2 ( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3
O C H 3
(4) 乙烯基醚的合成由于乙烯醇不存在，不能采用 Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：
甲氧基乙烯
o r 甲基乙烯基醚
C H C H + C H 3 OH CH 2 = C H - O C H 3
2 0 % K O H 水溶液
,P
C H C H + C 2 H 5 OH CH 2 = C H - O C 2 H 5
N a O H
1 6 0 - 1 8 0 C。 乙基乙烯基醚
(三 ) 醚的物理性质
① 相对密度,沸点较低,因为醚分子间不能形成氢键 。
② 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：
R
R
O H O
H
R R
O m 0￡￡ ￡¨ ￡￡￡￡ m = 1,1 8 D ￡?
∴ 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。
③ 极性：
④ 光谱性质
醚的 IR谱图特征：
只有 C－ O键的振动吸收,峰形较宽 。
烷基醚 νC－ O,1060－ 1150cm-1
芳基或烯基醚 νC－ O,1200－ 1275 cm-1。
NMR谱图特征：
醚分子中与氧相连的亚甲基质子的 δ=3.4～ 4.0。
例：高 P231图 9-4、图 9-5，正丙醚的 IR和 NMR谱。
(四 ) 醚的化学性质
(1) 盐的生成
(2) 醚键的断裂
(3) 过氧化物的生成
(四 ) 醚的化学性质醚分子中无活泼氢,不能与金属钠反应,
也不与酸,碱反应 。
∴ 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！
(1) 盐的生成盐必须在浓 HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。
R
R
O
'
R
R
O
'
+ ￡¨ H C l ( ￡? ￡¨ H 2 SO 4 ￡￡ H
+
Cl -
(HSO 4 - )
μ￡?￡￡
例：利用简单的化学方法除去正 溴丁烷 中少量的正丁醇、
正丁醚,1-丁烯。
答案：用浓硫酸洗。
醚也可以和 lewis酸形成络合物：R
R
O
'
+
B F
3
A l C l
3
M g
R "
X
B F
3
R
R
O
'
A l C l
3
R
R
O
'
R
R
O
'
M g
R "
X
酸l e w i s碱l e w i s
(2) 醚键的断裂
醚与 HBr,HI作用，可使醚链断裂：
- O C H 3子中
（定量进行 ）CH 3 OCH 2 CH 3 + H I CH 3 I + C H 3 CH 2 OH
A g N O 3
AgI
根据A g I 的重量可推算出原来分 的含量。（Z e i s e l 法）
伯烷基醚与 HI作用时，按 SN2机理进行：
CH 3 CH 2 CH 2 - O - C H 3
大 小 小
+
CH 3 CH 2 CH 2 - O - C H 3
H
I -
S N 2
CH 3 CH 2 CH 2 O H + C H 3 IH
+
HI
CH 3 CH 2 CH 2 I
S N 2
叔烷基醚与 HI作用时，按 SN1机理进行,H + - H O C H 3
CH 3
CH 3
CH 3 -C
+CH
3 - C - O - C H 3
CH 3
CH 3
+
H
CH 3
CH 3
CH 3 - C O - C H 3
Br
-
CH 3
CH 3
CH 3 - C - B r
-H
+
C = C H 2
CH 3
CH 3
B r C H
2
CH
2
CH
2
O H + C H
3
- C = C H
2
CH 3
B r C H
2
CH
2
CH
2
O - C - C H
3
CH 3
CH 3
D - C H
2
CH
2
CH
2
O - C - C H
3
CH 3
CH 3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
Mg
干醚
D
2
O
D C H
2
CH
2
CH
2
O H + C H
3
- C = C H
2
CH 3
所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。
例如：
(3) 过氧化物的生成
- H,易 发 生 自 由 基 氧 化
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + O 2 C H 3 C H 2 O C H C H 3
O - O H
过 氧 化 乙 醚来 自 空 气
,受 热 易 爆 炸
K 4 F e ( S C N ) 6 K 3 F e ( S C N ) 6过 氧 化 物无 色 血 红 色
K I － 淀 粉 过 氧 化 物 I 2 － 淀 粉兰 色无 色所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。
方法如下：
除去过氧化物的方法：
5％ FeSO4,5％ NaHSO3,5％ NaI均可洗去过氧化物 。
防止过氧化物的生成：
① 将乙醚贮存于棕色瓶中；
② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。
(五 ) 环醚
(1) 简单环醚
(2) 冠醚 (自学 )
(五 ) 环醚环醚：－ O－与二价烃基两端相连的化合物。如：
三 元 环,环 张 力 大,易 开 环 加 成 五 元 环,环 张 力 小,不 易 开 环 加 成化 性 稳 定,是 常 用 的 有 机 溶 剂化 性 活 泼,重 要 的 有 机 化 工 原 料
O
（ 四 氢 呋 喃 ）
O （ 环 氧 乙 烷 ）
(1) 简单环醚
① 环氧化物的制法：
C = C
H
CH 3
H
CH 3 过氧间氯苯甲酸，0 C,1 0 h
1,4 - 二氧六环，6 0 %
。 O CH
3
H
C
H
H 3
过氧间氯苯甲酸，0 C,1 0 h
1,4 - 二氧六环，6 0 %
。
C = C
CH 3
H
H
CH 3
H 3
O CH
3
HC
H
H 3
OC
H C
HH 3
+
CH 2 = C H 2 + O 212 Ag2 5 0 C。 CH 2 - C H 2
O
② 环氧乙烷的性质三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。 H O C H 2 CH 2 OH
H O C H 2 CH 2 OC 2 H 5
H O C H 2 CH 2 Br
乙二醇乙二醇单乙醚溴乙醇2-
CH 2 C H 2
O H OH 2+
-H
+
-H
+
CH 2 C H 2
O
H 2 O
C 2 H 5 OH
H B r
+
H
+ CH
2 C H 2
O H OC
2 H 5H
+
O
O O
O
O
O O
d
+
d
-
d
-
d
+
CH 2 C H 2
O
H 2 O+
OH
- O
OH
-
H O C H 2 CH 2 O C H 2 CH 2 OH
二乙二醇
H O C H 2 CH 2 OH
乙二醇
O
OH
-
n
H O C H 2 CH 2 O ( C H 2 CH 2 O ) C H 2 CH 2 OHn
聚乙二醇例 1：
例 2：
H O C H
2
CH
2
NH
2
NH
3
CH
2
C H
2
O +
OH
-
乙醇胺
O
OH
-
d
+
d
-
H O C H
2
CH
2
N H C H
2
CH
2
OH
二乙醇胺
O
OH
-
( H O C H
2
CH
2
)
3
N
三乙醇胺二乙二醇烷基酚醚聚乙二醇烷基酚醚乳化剂- O P
烷基酚
O H
d
+
乙二醇烷基酚醚
CH
2
C H
2
O
＋
OH
-
H O R RCH 2 CH 2 O
O
OH
-
RH O C H 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O H O ( C H 2 CH 2 O ) C H 2 CH 2 O Rn
O
OH
-
n - 1
例 3：
例 4：
聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化剂－ OP等在精细化学品配方中均有重要的作用。
环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：
O + R-MgX RCH 2 CH 2 OMgX RCH 2 CH 2 OH
￡￡￡￡ H 2 O/H +
′ 2 ·? C μ? °? ′?
d +
d -
d - d +
不对称的环氧化物，在不同条件下进行亲核取代反应时，开环的方向不同，生成不同的产物。例：
( 似S 2 )N
d
+
d
-
C H C H 2
O
CH 3 -
Nu
空间障碍,C 1 C 2＜ N u 更容易从背面进攻C 1
CH 3 C H C H 2
Nu
O
-
，
① 碱催化开环：
OH
C + ￡￡￡¨ ￡￡￡￡ CH 2 ￡￡C H ￡￡ 3
+ ￡￡
￡￡￡￡ 12
CH 2 ￡￡C H ￡￡ 3
O H
+
② 酸催化开环：
a
b
H +
H
+
C H 2 C H - C H 3
O
C H 2 C H - C H 3
O
N u
C H 2 C H C H 3
O H N u
( 似 S 1,N a 方 式 为 主 )
(2) 冠醚 (自学 )
冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个 -OCH2CH2-单元。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：
O
O
O
OO
O
1 8 - 冠- 6 1 2 - 冠- 4
O
OO
O
O
O
O
OO
O
K +
O
OO
O
Li +
所以冠醚可作为相转移催化剂 。
例如：
CH 2 -CH 2 - C O O H
CH 2 -CH 2 - C O O H
+ K M n O 4 1 8 - 冠- 6苯、水
O
O
O
OO
O
亲水层亲油层冠醚主要用 Willimson法制备：
O
O
O
OO
O
HO
O
O
HO
Cl
O
O
Cl
K O H
+
(六 ) 硫醚
CH 3 CH 2 SH OH
-
-H 2 O CH 3 CH 2 S
- B r C H 2 C H ( C H 3 ) 2 CH
3 CH 2 S - C H 2 C H ( C H 3 ) 2
似W i l l i a m s o n 法
n - C 4 H 9 S H + CH 3CH 3 CH 2 - O - S
O
O
N a O H,C H 3 OH
7 8 %
C 4 H 9 S C H 2 CH 3 + H O T s
S 2N
(1) 硫醚的制法醚分子中 O被 S替代的化合物叫硫醚 (R-S-R’)。
(2) 硫醚的性质硫醚臭味小于硫醇,不溶于水,沸点高于醚 。
由于硫原子半径较大，核外电子云较松散，硫醚具有较强的亲核性和弱碱性：
CH 3 - S - C H 3 + O 2
H 2 O 2
CH 3 - S - C H 3
O
CH 3 - S - C H 3
O
O
浓H N O 3
二甲亚砜非质子性溶剂 二甲砜
R 2 S + R ' X R 2 S R ' X -+
三烷基硫盐
R 2 S + H 2 SO 4 R 2 S H S O 4 H+ -
硫醚被氧化后，生成亚砜及砜：
本章重点：
① 醇的制法（五种方法！）和醚的制法（二种方法）；
② 醇和醚的化学性质：
醇的化性：与活泼金属反应、生成卤代烃、生成无机酸或有机酸酯、氧化及脱氢；
邻二醇的特殊反应：高碘酸氧化、四乙酸铅氧化、频哪醇重排；
醚的化性：质子化、醚链的断裂、过氧化物的生成。
③ 醇 的红外光谱特征吸收。
3,3-二甲基 -2-丁醇的 IR
乙醇液膜乙醇 (CCl4)
3,3-二甲基 -2-丁醇的 NMR
正丙醚的 IR
正丙醚的 NMR
(一 ) 醇的分类、同分异构和命名
(二 ) 醇的结构
(三 ) 醇的制法
(四 ) 醇的物理性质
(五 ) 醇的化学性质
(六 ) 多元醇
(七 ) 硫醇 (自学 )
第一节 醇第九章 醇和醚醇和醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。
′
H-O-H R-OH R-O-R'
(一 ) 醇的分类、同分异构和命名醇的分类
① 按与－ OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 ￡￡C ￡￡O H
C H 3
C H 3
CH 3 CH 2 CHCH 3
O H
°? ′ù ′? ê? ′?
② 按－ R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。
CH 3 CH=CHCH 2 OH
O H CH 2 OH
°o 2 ′?±￥ 1í ′?
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
O H
±￥ 1í ′?
醇的异构有碳架异构和官能团位置异构 。
有习惯命名法,衍生物命名法,系统命名法 。
系统命名法：以醇为母体。选择含有－ OH的最长碳链为主链，从靠近－ OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：
醇的命名
65
4 3 2 1
3 - 丙 基 - 2 - 己 醇 4 - 丙 - 5 - 己 烯 - 1 - 醇
C H 3 C H - C H - C H 2 C H 2 C H 3
O H
C H 2 C H 2 C H 3
654321
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H = C H 2
选 择 含 - O H 和 双 键 的 长 碳 链 为 主 链 ）（
12
C H - C H 3
O H
CH 2 CH 2 OHC H = C H - C H 2 OH
3 2 1
21
（苯基做为取代基 ）
3 - 苯基- 2 - 丙烯- 1 - 醇 1 - 苯乙醇 2 - 苯乙醇
（俗名：肉桂醇）
(二 ) 醇的结构醇分子中氧原子采取不等性 sp3杂化，具有四面体结构：
O ￡￡ 2s 2p
2 4
ó oˉ
H
O
R
sp
3s
p
由于氧的电负性大于碳，醇分子中的 C-O键是极性键,ROH是极性分子。
(三 ) 醇的制法
(1) 烯烃水合法
(甲 ) 间接水合法
(乙 ) 直接水合法
(丙 ) 羟汞化 -脱汞反应
(丁 ) 硼氢化 -氧化反应
(2) 卤代烃水解
(3) 从 Grignard试剂制备
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原
(三 ) 醇的制法
(1) 烯烃水合法
(甲 ) 间接水合法
R C H = C H 2 + 浓H 2 SO 4
R C H - C H 3
OSO 2 OH
H 2 O
R C H - C H 3
O H
H 2 SO 4 ( 稀)+
（马氏规则）酸式硫酸酯
R CH = CH 2 + H 2 O R CH - CH 3
O H
H 3 PO 4 / 硅藻土
（马氏规则）
( R = H,C H 3 )
(乙 ) 直接水合法
(丙 ) 羟汞化 -脱汞反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：
CH 3 CH 2 CH 2 C H = C H 2
( 脱汞)
CH 3 CH 2 CH 2 C H C H 2
OH H g O A c
CH 3 CH 2 CH 2 C H C H 3
OH
H g ( O A c ) 2,H 2 O
四氢呋喃
( 羟汞化)
N a B H 4
9 3 %
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高 (＞ 90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。
例,P215习题 9.3 (2)。
(丁 ) 硼氢化 -氧化反应
CH 3
B 2 H 6 H
2 O 2 /OH
- H
HCH 3
HOOH
H CH
3
H
+
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
(顺加、反马 )
R C H = C H 2 + B 2 H 6 ( R C H 2 C H 2 ) 3 B R C H 2 C H 2 O HH 2 O 2 / O H
-
三 烷 基 硼 1 醇。
四 氢 呋 喃特 点,顺 加,反 马,不 重 排 !
( C H 3 ) 3 C - C H = C H 2 B 2 H 6 H 2 O 2 / O H - ( C H 3 ) 3 C - C H 2 - C H 2 O H （ 反 马,不 重 排 ）
(2) 卤代烃水解
R ￡￡X ROH
NaOH/H 2 O
(1 2 ) ￡￡ ￡￡￡￡ (1 2 ) ￡￡ ￡￡￡￡
￡¨ 3 R X ￡? ￡￡￡￡￡￡ ￡￡
C H 2 = C H - C H 2 C l C H 2 = C H - C H 2 O H
o r N a 2 C O 3 / H 2 O
N a O H / H 2 O
丙 烯 自 由 基 氯 化 得例：
(3) 从 Grignard试剂制备
￡￡￡￡
￡￡￡￡
￡- ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
￡- ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
R MgX +
C C
O
H
2
H
2
H-C-H
O
￡¨ ía ￡?
￡¨ è? ￡?
￡¨?3 è? ￡?
￡¨ o2 ò íé ￡?
￡￡￡￡
R'-C-R"
O
R'-C-H
O
R'-CH-R
OMgX
R'-C R
OMgX
R"
R-CH
2
-OMgX
R-CH
2
-CH
2
-OMgX
H
2
O/H
+
R-CH
2
-OH
R-CH
2
-CH
2
-OH
R'-CH-R
OH
R'-C R
OH
R"
d
+
d
-
d
-
d
+
d
-
d
+
( 1 ) 干 醚
( 2 ) H 2 O / H +
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 － C － C H 3
O H
C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 3 M g C l + C H 3 - C - C H 3
O
例：
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原
CH 3 C H ￡￡ C H O
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH 3 C H ￡￡ C H 2 OH
H 2 /Ni
NaBH 4 /H
+
￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡
￡￡￡￡
[ H ] = H
2
/ N i,N a + C
2
H
5
O H,L i A l H
4
,N a B H
4
,A l [ O C H ( C H
3
)
2
]
3
等
R － C － R ' R － C H － R '
[ H ]
O O H
（ 2 醇 ）
。
R － C － H R － C H
2
O H
[ H ]
O
（ 1 醇 ）
。
不 还 原 双 键还 原 双 键
+ R'OHR ￡￡C H 2 OH
￡¨ 1 ￡￡￡￡
￡￡
O
R ￡￡C ￡￡O R '
Na+C
2
H
5
OH
￥ èY ò3 ±o Na+C
2
H
5
O H o- ￡? μ? °o ò3 ′? oˉ?ó?a ￡1
+ R'OHR ￡￡C H 2 OH
￡¨ 1 ￡￡￡￡
￡￡
O
R ￡￡C ￡￡O R '
H
2
￡￡N i
￡￡￡￡
( C H 3 ) 3 C - C O O H ( C H 3 ) 3 C - C H 2 OH( 1 ) L i A l H 4,乙醚
( 2 ) H 2 O,H +,9 2 %
羧酸最难还原，只能被 LiAlH4还原：
(四 ) 醇的物理性质
① 沸点：
与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。如：
CH 3 OH (M=32) b.p 65 C
CH 3 CH 3 (M=30) b.p -88.6 C
b.p=153.6 C ￡￡
￡￡
￡￡
原因：
ROH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）
H ￡￡O
R
H ￡￡O
R
H ￡￡O
R
H ￡￡O
R
H ￡￡O
R
② 溶解度：
醇在水中有一定的溶解度 。
C3以下醇与水混溶,C4以上随 C数 ↑,溶解度 ↓。
原因：
a,醇与水可形成分子间氢键：
b,随 C数 ↑,R在 ROH中比例 ↑，而 R一般是疏水的。
H ￡￡O
R
H ￡￡O H ￡￡O
R
H ￡￡O H ￡￡O
RH H
③ 光谱性质
A,IR谱图特征：
- O H
- O H
（缔合）
游离（ ） 3 6 5 0 - 3 5 9 0 c m -1
3 5 2 0 - 3 1 0 0 c m
-1
特征性强
2 R O H
。
1 R O H
。
3 R O H
。
约 1 0 5 0 c m -1 1 1 0 0 c m -1 1 1 5 0 c m -1约 约
C - O
例 1,P217图 9-2,3,3-二甲基－ 2－丁醇 的红外光谱；
例 2,乙醇液膜 的 IR谱图,只有缔合 OH（ 3333cm-1） ；
乙醇的 CCl4稀溶液的 IR谱图,有游离 OH(3650cm-1)
和缔合 OH（ 3333cm-1） 。
两图 1052cm-1（ νC－ O）峰位置相对稳定。
B,NMR谱醇羟基的 δ≈3.0-6.0,变化较大,且峰形较宽 。
例：高 P218图 9-3,3,3-二甲基 -2-丁醇 的核磁共振谱
(五 ) 醇的化学性质
(1) 与金属反应
(2) 卤代烃的生成
(甲 ) 与氢卤酸的反应
(乙 ) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
(3) 与无机酸反应
(甲 ) 与硫酸的反应
(乙 ) 与硝酸的反应
(丙 ) 与磷酸的反应
(4) 脱水反应
(5) 氧化与脱氢
(五 ) 醇的化学性质
(1) 与金属反应
R O H + N a
2
1
R O N a + H
2
2 R O H + M g ( R O )
2
M g + H
2
反 应 活 性,
C H
3
O H ＞ 1 ＞ 2 ＞ 3 R O H
。 。 。
随 R,反 应 活 性( 1 )
( 2 )
醇 钠醇 镁
2 [ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l + 3 H 2
6 ( C H 3 ) 2 C H O H + 2 A l
( 三 ) 异 丙 醇 铝
P K a = 1 4
P K a = 1 5 - 1 8
R O H
d +d -
但 酸 性 更 弱 （ R 斥 电 子 ）
活 泼 氢,有 酸 性极 性 键,可 异 裂
，
H O H
极 性 键,可 异 裂
d - d +
活 泼 氢,有 酸 性反应的意义,
① 实验室销毁金属钠；
② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。
RO
-
Na
+
+ H O H Na
+
OH
-
+ R O H
较强酸 较弱酸较强碱 较弱碱醇钠遇水即水解：
R 斥电子( 1 )
酸性：H O H ＞R O H( 2 )
但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：
N a + O H - + R O H
较 弱 酸较 弱 碱使 平 衡 朝 着 生 成 醇 钠 的 方 向 进 行 。
R O - N a + + H O H
较 强 酸较 强 碱加 苯 带 走 水 !
(2) 卤代烃的生成
(甲 ) 与氢卤酸的反应
R ￡￡O H ￡￡ H X RX + H 2 O ￡¨ ￡￡￡￡?￡￡￡ ￡￡
历程,R - O H
差的离去基团 好的离去基团
R - O H 2
+H +
RX
X -
1 醇：
。 S 2
N
R - O H R + RXR - O H 2
+H + -H 2 O X -
正碳离子
S 1N。2。3 醇：、
反应活性：
① HI＞ HBr＞ HCl； (原因：酸性,HI＞ HBr＞ HCl)
￡￡￡￡
CH 3 (CH 2 ) 3 OH +
HI CH 3 (CH 2 ) 3 I
+ H 2 O
+ H 2 O
+ H 2 O
HBr CH
3 (CH 2 ) 3 Br
HCl CH 3 (CH 2 ) 3 Cl
￡￡￡￡Z n C l 2
￡¨ H 2 SO 4
② 烯丙醇 （ 或芐醇 ） ＞ 3°ROH＞ 2°ROH＞ 1°ROH
＞ CH3OH
(原因,C+的稳定性,3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3+)
CH
3
(CH
2
)
3
O H + H C l
CH
3
CH
2
C H C H
3
+ H C l
O H
CH
3
CH
2
C H C H
3
+ H C l
C l
2 0 C,1 0 m i n
。
Z n C l
2
无水
CH
3
- C - O H + H C l
C H
3
C H
3
CH
3
- C - C l + H
2
O
C H
3
C H
3
Z n C l
2
无水
2 0 C,1 m i n
。
2 0 C,1 h 不反应
。
Z n C l
2
无水
CH
3
(CH
2
)
3
C l + H C l
加热才反应 ！
浓 HCl／无水 ZnCl2 —— 卢卡氏试剂,可用于区别伯、
仲、叔醇：
RCl
￡¨ ￡ì ￡￡
￡¨ ￡￡￡￡
￡¨ ￡￡1 ROH
2 ROH
￡￡
￡￡
3 ROH
￡￡
￡￡￡¨ ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡
￡ì?￡( )
￡￡￡￡￡ì?￡
￡￡￡￡￡ì?￡
￡￡￡￡￡￡?￡￡￡ ￡￡
例：
醇与 HX反应时，常伴有重排现象：
H B r
C H 3
C H 3
CH 3 - C - C H 2 Br+CH 3 - C - C H 2 CH 3
C H 3
B r
CH 3 - C - C H 2 OH
C H 3
C H 3
（ ） （ ）主要产物 次要产物原 因,
H + - H 2 O
C H 3 - C - C H 2 O H
C H 3
C H 3
C H 3 - C - C H 2 + O H 2
C H 3
C H 3
- C 上 有 大 的 R,
C H 3 - C + C H 2
C H 3
C H 3
（ ）
不 利 于 S 2N
1 C +
。
更 稳 定
B r
-重 排
－ C H
3
迁 移
C H
3
- C - C H
2
C H
3
C H
3
B r
（ ）主 要 产 物
C H
3
- C
+
C H
2
C H
3
C H
3
1 C
+
。 3 C +
。
C H
3
+
C H
3
- C C H
2
C H
3
B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
- C - C H
2
B r
少（ ）
例2,
CH
3
- C C H C H
3
C H
3
H
+
更稳定3 C +
。
，
Cl
-
H
CH
3
- C C H C H
3
C H
3
C l
（ ）主要产物
H
CH
3
- C C H C H
3
C H
3
O H
H
+
O HH
CH
3
- C C H C H
3
C H
3
2
+
-H
2
O
2 C
+
。
H
CH
3
- C
+
C H C H
3
C H
3
重排
－H 迁移
(乙 ) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
。
b,p 1 8 0 C ( 分 解 )
b,p 1 0 5,8 C
。
（ 制 低 沸 点 R X ）
￡（ 制 高 沸 点 R X ）
R O H +
P X 3
P X 5
R X + P ( O H ) 3
R X + P O C l 3
R O H + S O C l 2 R C l + H C l + S O 2
产 率 高 ）（ 重 要 操 作 简 单,！
醇与 PX3,PX5,SOCl2的反应不重排 。
醇与 SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与 PX3、
PX5反应时，为 SN2机理，手性碳的构型翻转。
(3) 与无机酸反应
(甲 ) 与硫酸的反应
CH 3 O H + H O S O 2 OH CH 3 O S O 2 O H + H 2 O
硫酸氢甲酯酸性硫酸酯
CH 3 OSO 2 OH + HOSO 2 OCH 3
￡￡￡￡￡￡￡?
CH 3 OSO 2 OCH 3 + H 2 SO 4
￡? ￡? ￡￡￡? ￡￡
￡? ￡? ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡¨ ￡￡
C 12 H 25 OH + H 2 SO 4 C 12 H 25 OSO 2 OH C 12 H 25 OSO 3 - Na +
￡￡￡￡￡￡ ￡? ￡? ￡￡￡￡￡￡￡￡
￡? ￡￡￡? ￡? ￡￡￡￡￡￡
￡￡￡￡￡é ￡? ￡? ￡? ￡￡
￡¨ ￡￡￡￡￡￡￡￡￡é ￡￡￡￡￡￡
NaOH
O H
C H 3
(CH 3 ) 2 SO 4
C H 3
OCH 3
￡¨ ￡ò ￡￡￡￡￡￡￡￡
áò?μ?t?3?￥ ê? òo ·? 1ü 1? μ3 où oˉ?á ￡1
(乙 ) 与硝酸的反应硝化甘油
+ 3 H O - N
O
O
CH 2 O N O 2
C H O N O 2
CH 2 O N O 2
+ 3 H 2 O
CH 2 O - H
C H O
CH 2 O - H
H
民用炸药,心血管扩张药
CH 2 OHHOCH 2 -C-
CH 2 OH
CH 2 OH
+ 4HONO 2
CH 2 ONO 2
CH 2 ONO 2
-C-O 2 NOCH 2 CH 2 ONO 2 + 4H 2 O
￡￡￡? ￡￡￡ì ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ì ￡￡￡￡
CH 3 OH + HONO 2 CH 3 ONO 2 + H 2 O
￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
(丙 ) 与磷酸的反应
3C 4 H 9 OH + (HO) 3 P=O (C 4 H 9 O) 3 P=O + 3H 2 O
￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡
￡? ￡? ￡￡￡￡￡￡
(4) 脱水反应醇在质子酸 (如 H2SO4,H3PO4)或 Lewis酸 (如 Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。
例如：
CH 3 -CH 2 -OH
170 C ￡￡￡￡
￡? 350 C ￡￡￡￡
￡¨ H 2 SO 4
Al 2 O 3
CH 2 ￡￡C H 2
CH 3 CH 2 CHCH 3 CH 3 C H ￡￡ C H 3
6 6 ￡￡H 2 SO 4
100 C ￡￡
2 - ￡￡￡￡
￡¨ ￡e ￡￡￡ò ￡￡￡￡
Saytzeff￡ ￡￡?￡¨ ￡￡
b 'b
O H
CH 2 -CH-CH 3
O H
￡?
CH=CHCH 3
1 - a￡￡ ￡￡
￡¨ ￡e ￡￡￡ò ￡￡￡￡
Saytzeff￡ ￡￡?￡¨ ￡￡
b b '
醇脱水的特点：酸性介质中进行,遵循 Saytzeff规则,有重排 。
Why? E1历程！
- H
+
C H
3
C H
2
C H C H
2
+
1 C
+
。
（ ）
C H
3
C H = C H C H
3
1,2 － 氢 迁 移重 排
（ 主 要 产 物 ）
- H
+
H
例 1,C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
H
+
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
2
+ - H 2 O
1 C
+
。
（ ）
C H
3
C H
2
C H C H
2
+
H
（ 慢 ）
2 C
+
。
（ ）
C H
3
C H
2
C H C H
3
+
C H
3
C H
2
C H ＝ C H
2
（ 次 要 产 物 ）
例 2,
1,2 － 氢 迁 移重 排
C H 3 C H 2 C H C H 2 O H
C H 3
酸
C H 3 C H 2 C H C H 2
C H 3
+
C H 3 C H 2 C - C H 3
C H 3
+
( 3 C + )
。
( 1 C + )
。
- H + - H
+
C H 3 C H 2 C = C H 2
C H 3
C H 3 C H = C - C H 3
C H 3
（ 主 要 产 物 ）（ 次 要 产 物 ）
例 3,
1,2 － 甲 基 迁 移重 排酸
( 3 C
+
)
。
( 2 C
+
)
。
- H
+ - H
+
（ 主 要 产 物 ）（ 次 要 产 物 ）
C H
3
- C C H - C H
3
C H
3
C H
3 O H
C H
3
- C C H - C H
3
C H
3
C H
3
+
C H
3
- C C H - C H
3
C H
3
C H
3
+
C H
3
- C C H = C H
2
C H
3
C H
3 C H 3
C H
3
C H
3
- C C - C H
3
若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，
往往不发生重排。例如：
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH 3 C H ￡￡ C H 3
75%H 2 SO 4
140 C
￡￡
350 C
￡￡
Al 2 O 3
CH 3 CH 2 CH=CH 2
（主要产物）
CH 3 - C C H - C H 3
C H 3
C H 3 O H
CH 3 - C C H = C H 2
C H 3
C H 3
Al 2 O 3
气相,?
+ H 2 O
(5) 氧化与脱氢
氧化：
￡￡￡￡ b,p 7 8,5 C
￡￡
￡￡￡￡ b,p 2 1 C
￡￡
￡￡￡? b,p 1 1 8 C
￡￡
RCH 2 OH
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
￡￡￡￡?￡￡￡￡￡ ￡? ￡￡?￡￡￡￡￡
RCHO
￡? ￡a ￡￡￡￡
1 ROH
￡￡
P CC
[ O ] = K M n O 4,K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4,C r O 3 +C 5 H 5 N / H C l,新生M n O 2
通用 伯醇氧化为醛 烯丙醇氧化成醛
R ￡￡C H ￡￡R '
O H
[O]
R-C-R'
O
2 ROH
￡￡
R"
R-C-OH
[O]
￡￡a￡￡￡￡￡￡? ￡ò ￡￡￡￡￡￡￡é ￡￡
R'
3 ROH
￡￡
[O] = KMnO 4 ￡￡K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 ￡￡C r O 3 +HOAc
2°醇氧化得酮：
3°醇不易氧化：
为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。
n - C 8 H 17 OH n - C 7 H 15 C H OP C CCH
2 Cl 2
CH 2 OH M n O 2CH
2 Cl 2
C H O
(PCC = CrO3+吡啶 ) 例 1：
例 2：
M n O 2,石油醚
4 h,2 0 C 。
CH 3 C H = C H C H = C H C = C H C H 2 OH
CH 3
CH 3 C H = C H C H = C H C = C H C H O
CH 3
CH 3
HO
CH 3
O
C r O 3 / 稀H 2 SO 4
CH 3 C O C H 3
例 3：
例 4：
脱氢
RCH 2 OH
R-CH-R'
O H
Cu or Cu 2 O
￡￡￡￡325 C
￡￡
RCHO + H 2
R-C-R'
O
+ H 2
(六 ) 多元醇
(1) 多元醇的分类和命名
(2) 多元醇的工业制法
(3) 多元醇的性质
(甲 ) 高碘酸氧化
(乙 ) 四乙酸铅氧化
(丙 ) 频哪醇重排
(六 ) 多元醇
(1) 多元醇的分类和命名
分类：
① 按－ OH的数目：二元醇,三元醇,多元醇 。
② 根据两个羟基的相对位置,1,2-二醇 (α-二醇 )、
1,3-二醇 (β-二醇 ),1,4-二醇 (γ-二醇 )等。
命名可采用系统命名法或俗名。例如：
H
OH OH
H
H O C H
2
- C - C H
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
2,2 - 二（羟甲基）- 1,3 - 丙二醇顺- 1,2 - 环戊二醇
CH
3
- C H - C H
2
O H O H
1,2 - 丙二醇俗名：季戊四醇
- 丙二醇)
CH
3
- C C - C H
3
CH
3 CH 3
OHOH
2,3 - 二甲基- 2,3 - 丁二醇俗名：频哪醇
CH
3
- C H C H C H
2
OH OH O C H
3
1 - 甲氧基2,3 - 丁二醇
(2) 多元醇的工业制法工业上常用的多元醇主要有乙二醇和丙三醇。
乙二醇主要由乙烯制取：
CH
2
= C H
2
CH 2 CH 2
O
CH 2 CH 2
Cl OH
CH 2 CH 2
OH OH
CH 2 CH 2
OH OH
H
2
O,N a H C O
3
H
2
O
H
+
或O H
-
O
2
,A g
2 5 0 - 2 8 0 C
。
Cl
2
+H
2
O
7 0 - 8 0 C
。
C a ( O H )
2
丙三醇主要由丙烯制取：
2 5 - 3 0 C
。
+
环氧氯丙烷
3 - 氯- 1,2 - 环氧丙烷甘油
( 制环氧树脂)
C a ( O H )
2
。
6 0 C
N a H C O
3
/H
2
O CH
2
- C H - C H
2
O HO H O H
CH
2
- C H - C H
2
C l O
CH
2
- C H - C H
2
C lO H C l
CH
2
= C H - C H
3
+ C l
2
CH
2
= C H - C H
2
Cl
Cl
2
+H
2
O5 0 0 C
。
CH
2
- C H - C H
2
C l O H C l
(3) 多元醇的性质
(甲 ) 高碘酸氧化高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：
R - C H - C H 2
OH OH
R - C - H C H 2 O + H I O 3 + H 2 O
H I O 4
O
醛
A g N O 3
A g I O 3 白
R - C H - C - R "
OH OH
R'
R - C - H + R ' - C - R " + H I O 3
H I O 4
O O
醛 酮
A g N O 3
A g I O 3 白此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：
CH 3 C H C H C H O H
OH OH C 2 H 5
H I O 4 CH
3 C H O + H C - O H + C 2 H 5 C H O
O
H
O
CH 2 OH
O C H 3
OH
OH
O
O H C
O
O H C
CH 2 OH
O C H 3
+ H C O O H
H I O 4
(乙 ) 四乙酸铅氧化四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义。
R - C - H + R ' - C - R " + P b ( O A c ) 2 + 2 H O A c
O O
醛 酮
P b ( O A c ) 4
H O A c
R - C H - C - R "
OH OH
R'
(丙 ) 频哪醇重排
两个羟基都连在叔碳上的 α-二醇称为频哪醇 (pinacol)。
在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如：
+
CH 3 - 迁移H 2 SO 4
O H 2OH
CH 3C H 3
CH 3 - C C - C H 3
O HOH
CH 3
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
-H 2 O
OH
CH 3
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
+
-H +
+
OH
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
CH 3
O
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
CH 3
+ OH
CH 3 - C C - C H 3
C H 3
CH 3
OH
+
OOH+
-H +CH 2 迁移例 2：
C H
O H
O H
C H
O H
O H 2
+
H + - H 2 O C H
O H
+
苄 基 型 C +
C C -
C H
3
C H
3
O H O H
C C -
C H
3
C H
3
O H
+
H
2
S O
4
- H
2
O
C H
3
- C C -
O
C H
3
C C -
C H
3
O C H
3
C H
3
- 迁 移
P h - 迁 移
( 主 要 产 物 )
( 次 要 产 物 )
苯 基 更 易 容 纳 一 个 负 电 荷 !
例 3：
分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到：
O
O O
Mg
M g - H g
苯
H 2 O / H +
OH OH
O
H 2 SO 4
重排
(七 ) 硫醇
ROH分子中 O被 S替代的化合物叫硫醇 。
命名,在相应的,醇,前面加,硫,。 例,C2H5SH
乙硫醇
物性：
① 低级硫醇特臭,奇臭,可用作煤气泄漏提示剂,葱蒜味调香剂；
②水中溶解度、沸点均低于相应的醇（ ∵ RSH无分子间氢键！）
ù?ü í?RSHáò ′?ROH′? ￡￡S H ￡¨ où ￡?￡1
(1) 硫醇的酸性
RSH与 ROH的关系相当于 H2O和 H2S的关系 。
RSH的 PKa≈11 ROH的 PKa≈18
R S H + N a O H R S N a + H 2 O
强酸弱碱盐，极易水解
CO 2
R S H + N a H C O 3
RSH + (CH 3 COO) 2 Hg (RS) 2 Hg ￡¨ oò °3 ￡?
￡￡￡￡￡é ￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡?￡¨ ￡￡
所以,CH2(SH)CH(SH)CH2OH（ 2,3-二巯基丙醇）是最好的砒霜解毒剂和重金属盐解毒剂：
CH 2 CH CH 2
S H S H O H + Hg
2+ CH 2 CH CH 2
O HS S
Hg
+ 2H +
(2) 硫醇的氧化
氧化,RSH比 ROH易被氧化 ！
A．弱氧化剂 (H2O2,NaIO)氧化：
2RSH + H 2 O 2 R-S-S-R + H 2 O
￡￡￡? ￡￡
2RSH + NaOH + I 2 R-S-S-R + NaI + H 2 O
B．强氧化剂 (浓 HNO3、发烟 HNO3,KMnO4)氧化：
R-S-ONa
O
O
NaClorNa
2
CO
3 ￡é ￡? ￡￡￡? ￡￡
aí ￡￡￡￡￡￡￡￡￡￡ ￡￡￡￡￡￡
R S H + ￡¨ H N O
3
R-S-OH
O
￡¨ H N O
3
R-S-OH
O
O
￡¤ ￡￡￡é ￡?
第二节 醚
(一 ) 醚的命名
(二 ) 醚的制法
(三 ) 醚的物理性质
(四 ) 醚的化学性质
(五 ) 环醚
(六 ) 硫醚 (自学 )
第二节 醚分子中含有醚链 (C－ O－ C)的化合物叫做醚 。
R＝ R’时,叫单 （ 纯 ） 醚；如,CH3－ O－ CH3
R≠R’时，叫混（合）醚；如,CH3CH2－ O－ CH3、
Ar－ O－ CH3
R-O-R'?ù?ü í? ￡1 C ￡￡O ￡￡C ￡¨ á′ ￡?
°o μè D? s p?ó oˉ3
￡¨ ￡￡￡￡
(一 ) 醚的命名
① 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）
μ￥ ′ ￡1 O
(?t ) ±
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3
(?t ) ò
混 合 醚,
甲 乙 醚 甲 叔 丁 醚 苯 甲 醚
C H 3 O C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C O C H 3 O C H
3
（ 小 的 R 命 在 前 面 ） （ 芳 基 命 在 前 面 ）
② 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）
将 RO－或 ArO－当作取代基，以烃为母体：
￡¨ ò?t ′t?3 ￡?
CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3
OCH 3
CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 CH 3 O CH=CHCH 3
3 -?3 où?ì íé 1,2 -?t?3 où ò íé3 où ± où ±?
(二 ) 醚的制法
(1) 醇脱水
(2) Williamson合成法
(3) 烯烃的烷氧汞化 -脱汞法
(4) 乙烯基醚的合成
(二 ) 醚的制法
(1) 醇脱水此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。
例,￡¨ H
2
SO
4
135 C
￡￡2CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH 3 (CH 2 ) 3 O(CH 2 ) 3 CH 3 + H 2 O
C
2
H
5
OH + HOC
2
H
5
￡¨ H
2
SO
4
140 C
￡￡ C 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H
2
O
￡￡￡￡
￡￡￡￡￡￡
ROH + R'OH R-O-R + R'-O-R' + R-O-R'
H
+
￡ì ￡￡￡￡￡￡?￡￡￡￡§ ￡￡￡￡
(2) Williamson合成法此法适用于制混合醚和单纯醚。
RONa + R'X R-O-R' + NaX
CH 3 CH 2 -O-C-CH 3
C H 3
C H 3
CH 3 CH 2 Br + CH 3 -C-ONa
C H 3
C H 3
￡￡￡￡
ò où ê où
￡￡￡￡￡￡ + BrCH
2 CH 3
OCH 2 CH 3ONa
若采用相转移催化，或微波辐照，可提高产率，加快速率。
注意：
不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除：
+ C H 3 C H 2 B rC H 3 - C - O N a
C H 3
C H 3
C H 3 - C - O C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
+ N a B r
一 级 卤 烷,易 取 代
C H 3 - C - B r
C H 3
C H 3
+ C H 3 C H 2 O N a C H 3 C = C H 2 + C H 3 C H 2 O H + N a B r
C H 3
三 级 卤 烷,易 消 除
(3) 烯烃的烷氧汞化 -脱汞法与烯烃经羟汞化 -脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞
(或乙酸汞 )在 醇 的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，
然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。
N a B H 4
OH -
( C F 3 C O O ) 2 Hg
( C H 3 ) 3 C O H
O C ( C H 3 ) 3
H g O O C C F 3
O C ( C H 3 ) 3
( 1 ) H g ( O A c ) 2,C H 3 OH
( 2 ) N a B H 4,O H -
( C H 3 ) 3 C - C H = C H 2 ( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3
O C H 3
(4) 乙烯基醚的合成由于乙烯醇不存在，不能采用 Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：
甲氧基乙烯
o r 甲基乙烯基醚
C H C H + C H 3 OH CH 2 = C H - O C H 3
2 0 % K O H 水溶液
,P
C H C H + C 2 H 5 OH CH 2 = C H - O C 2 H 5
N a O H
1 6 0 - 1 8 0 C。 乙基乙烯基醚
(三 ) 醚的物理性质
① 相对密度,沸点较低,因为醚分子间不能形成氢键 。
② 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：
R
R
O H O
H
R R
O m 0￡￡ ￡¨ ￡￡￡￡ m = 1,1 8 D ￡?
∴ 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。
③ 极性：
④ 光谱性质
醚的 IR谱图特征：
只有 C－ O键的振动吸收,峰形较宽 。
烷基醚 νC－ O,1060－ 1150cm-1
芳基或烯基醚 νC－ O,1200－ 1275 cm-1。
NMR谱图特征：
醚分子中与氧相连的亚甲基质子的 δ=3.4～ 4.0。
例：高 P231图 9-4、图 9-5，正丙醚的 IR和 NMR谱。
(四 ) 醚的化学性质
(1) 盐的生成
(2) 醚键的断裂
(3) 过氧化物的生成
(四 ) 醚的化学性质醚分子中无活泼氢,不能与金属钠反应,
也不与酸,碱反应 。
∴ 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！
(1) 盐的生成盐必须在浓 HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。
R
R
O
'
R
R
O
'
+ ￡¨ H C l ( ￡? ￡¨ H 2 SO 4 ￡￡ H
+
Cl -
(HSO 4 - )
μ￡?￡￡
例：利用简单的化学方法除去正 溴丁烷 中少量的正丁醇、
正丁醚,1-丁烯。
答案：用浓硫酸洗。
醚也可以和 lewis酸形成络合物：R
R
O
'
+
B F
3
A l C l
3
M g
R "
X
B F
3
R
R
O
'
A l C l
3
R
R
O
'
R
R
O
'
M g
R "
X
酸l e w i s碱l e w i s
(2) 醚键的断裂
醚与 HBr,HI作用，可使醚链断裂：
- O C H 3子中
（定量进行 ）CH 3 OCH 2 CH 3 + H I CH 3 I + C H 3 CH 2 OH
A g N O 3
AgI
根据A g I 的重量可推算出原来分 的含量。（Z e i s e l 法）
伯烷基醚与 HI作用时，按 SN2机理进行：
CH 3 CH 2 CH 2 - O - C H 3
大 小 小
+
CH 3 CH 2 CH 2 - O - C H 3
H
I -
S N 2
CH 3 CH 2 CH 2 O H + C H 3 IH
+
HI
CH 3 CH 2 CH 2 I
S N 2
叔烷基醚与 HI作用时，按 SN1机理进行,H + - H O C H 3
CH 3
CH 3
CH 3 -C
+CH
3 - C - O - C H 3
CH 3
CH 3
+
H
CH 3
CH 3
CH 3 - C O - C H 3
Br
-
CH 3
CH 3
CH 3 - C - B r
-H
+
C = C H 2
CH 3
CH 3
B r C H
2
CH
2
CH
2
O H + C H
3
- C = C H
2
CH 3
B r C H
2
CH
2
CH
2
O - C - C H
3
CH 3
CH 3
D - C H
2
CH
2
CH
2
O - C - C H
3
CH 3
CH 3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
Mg
干醚
D
2
O
D C H
2
CH
2
CH
2
O H + C H
3
- C = C H
2
CH 3
所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。
例如：
(3) 过氧化物的生成
- H,易 发 生 自 由 基 氧 化
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + O 2 C H 3 C H 2 O C H C H 3
O - O H
过 氧 化 乙 醚来 自 空 气
,受 热 易 爆 炸
K 4 F e ( S C N ) 6 K 3 F e ( S C N ) 6过 氧 化 物无 色 血 红 色
K I － 淀 粉 过 氧 化 物 I 2 － 淀 粉兰 色无 色所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。
方法如下：
除去过氧化物的方法：
5％ FeSO4,5％ NaHSO3,5％ NaI均可洗去过氧化物 。
防止过氧化物的生成：
① 将乙醚贮存于棕色瓶中；
② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。
(五 ) 环醚
(1) 简单环醚
(2) 冠醚 (自学 )
(五 ) 环醚环醚：－ O－与二价烃基两端相连的化合物。如：
三 元 环,环 张 力 大,易 开 环 加 成 五 元 环,环 张 力 小,不 易 开 环 加 成化 性 稳 定,是 常 用 的 有 机 溶 剂化 性 活 泼,重 要 的 有 机 化 工 原 料
O
（ 四 氢 呋 喃 ）
O （ 环 氧 乙 烷 ）
(1) 简单环醚
① 环氧化物的制法：
C = C
H
CH 3
H
CH 3 过氧间氯苯甲酸，0 C,1 0 h
1,4 - 二氧六环，6 0 %
。 O CH
3
H
C
H
H 3
过氧间氯苯甲酸，0 C,1 0 h
1,4 - 二氧六环，6 0 %
。
C = C
CH 3
H
H
CH 3
H 3
O CH
3
HC
H
H 3
OC
H C
HH 3
+
CH 2 = C H 2 + O 212 Ag2 5 0 C。 CH 2 - C H 2
O
② 环氧乙烷的性质三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。 H O C H 2 CH 2 OH
H O C H 2 CH 2 OC 2 H 5
H O C H 2 CH 2 Br
乙二醇乙二醇单乙醚溴乙醇2-
CH 2 C H 2
O H OH 2+
-H
+
-H
+
CH 2 C H 2
O
H 2 O
C 2 H 5 OH
H B r
+
H
+ CH
2 C H 2
O H OC
2 H 5H
+
O
O O
O
O
O O
d
+
d
-
d
-
d
+
CH 2 C H 2
O
H 2 O+
OH
- O
OH
-
H O C H 2 CH 2 O C H 2 CH 2 OH
二乙二醇
H O C H 2 CH 2 OH
乙二醇
O
OH
-
n
H O C H 2 CH 2 O ( C H 2 CH 2 O ) C H 2 CH 2 OHn
聚乙二醇例 1：
例 2：
H O C H
2
CH
2
NH
2
NH
3
CH
2
C H
2
O +
OH
-
乙醇胺
O
OH
-
d
+
d
-
H O C H
2
CH
2
N H C H
2
CH
2
OH
二乙醇胺
O
OH
-
( H O C H
2
CH
2
)
3
N
三乙醇胺二乙二醇烷基酚醚聚乙二醇烷基酚醚乳化剂- O P
烷基酚
O H
d
+
乙二醇烷基酚醚
CH
2
C H
2
O
＋
OH
-
H O R RCH 2 CH 2 O
O
OH
-
RH O C H 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O H O ( C H 2 CH 2 O ) C H 2 CH 2 O Rn
O
OH
-
n - 1
例 3：
例 4：
聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化剂－ OP等在精细化学品配方中均有重要的作用。
环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：
O + R-MgX RCH 2 CH 2 OMgX RCH 2 CH 2 OH
￡￡￡￡ H 2 O/H +
′ 2 ·? C μ? °? ′?
d +
d -
d - d +
不对称的环氧化物，在不同条件下进行亲核取代反应时，开环的方向不同，生成不同的产物。例：
( 似S 2 )N
d
+
d
-
C H C H 2
O
CH 3 -
Nu
空间障碍,C 1 C 2＜ N u 更容易从背面进攻C 1
CH 3 C H C H 2
Nu
O
-
，
① 碱催化开环：
OH
C + ￡￡￡¨ ￡￡￡￡ CH 2 ￡￡C H ￡￡ 3
+ ￡￡
￡￡￡￡ 12
CH 2 ￡￡C H ￡￡ 3
O H
+
② 酸催化开环：
a
b
H +
H
+
C H 2 C H - C H 3
O
C H 2 C H - C H 3
O
N u
C H 2 C H C H 3
O H N u
( 似 S 1,N a 方 式 为 主 )
(2) 冠醚 (自学 )
冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个 -OCH2CH2-单元。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：
O
O
O
OO
O
1 8 - 冠- 6 1 2 - 冠- 4
O
OO
O
O
O
O
OO
O
K +
O
OO
O
Li +
所以冠醚可作为相转移催化剂 。
例如：
CH 2 -CH 2 - C O O H
CH 2 -CH 2 - C O O H
+ K M n O 4 1 8 - 冠- 6苯、水
O
O
O
OO
O
亲水层亲油层冠醚主要用 Willimson法制备：
O
O
O
OO
O
HO
O
O
HO
Cl
O
O
Cl
K O H
+
(六 ) 硫醚
CH 3 CH 2 SH OH
-
-H 2 O CH 3 CH 2 S
- B r C H 2 C H ( C H 3 ) 2 CH
3 CH 2 S - C H 2 C H ( C H 3 ) 2
似W i l l i a m s o n 法
n - C 4 H 9 S H + CH 3CH 3 CH 2 - O - S
O
O
N a O H,C H 3 OH
7 8 %
C 4 H 9 S C H 2 CH 3 + H O T s
S 2N
(1) 硫醚的制法醚分子中 O被 S替代的化合物叫硫醚 (R-S-R’)。
(2) 硫醚的性质硫醚臭味小于硫醇,不溶于水,沸点高于醚 。
由于硫原子半径较大，核外电子云较松散，硫醚具有较强的亲核性和弱碱性：
CH 3 - S - C H 3 + O 2
H 2 O 2
CH 3 - S - C H 3
O
CH 3 - S - C H 3
O
O
浓H N O 3
二甲亚砜非质子性溶剂 二甲砜
R 2 S + R ' X R 2 S R ' X -+
三烷基硫盐
R 2 S + H 2 SO 4 R 2 S H S O 4 H+ -
硫醚被氧化后，生成亚砜及砜：
本章重点：
① 醇的制法（五种方法！）和醚的制法（二种方法）；
② 醇和醚的化学性质：
醇的化性：与活泼金属反应、生成卤代烃、生成无机酸或有机酸酯、氧化及脱氢；
邻二醇的特殊反应：高碘酸氧化、四乙酸铅氧化、频哪醇重排；
醚的化性：质子化、醚链的断裂、过氧化物的生成。
③ 醇 的红外光谱特征吸收。
3,3-二甲基 -2-丁醇的 IR
乙醇液膜乙醇 (CCl4)
3,3-二甲基 -2-丁醇的 NMR
正丙醚的 IR
正丙醚的 NMR
