第十章 醇和醚教材,徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry
第十章 醇和醚作业（ P244）
2,4,5、
6,注意 第 (3,4)题考虑脱水产物与苯的 共轭,
8（ 注意 烯丙位重排）
9（ 1,2）,注意 （ 2）扩环重排问题
10（ 1,3）
11（ 2,5,6）
12,13,16
21（ 2,3,4,5） 注意 （ 3,4）产物的比较 P236.
22（ 2,6）
27。
醇和醚都是烃的含氧衍生物 。 它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物 。
H— O— H R— OH R— O— R’
水 醇 醚
硫和氧同属于周期表中第 VI A族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质 。
第十章 醇和醚
10.1 醇的结构,分类,异构和命名
10.1.1 醇的结构
氧原子的电子构型,1s22s22px22py12pz1。
（一） 醇
官能团,羟基 （ — OH）（又称醇羟基）。
水 分子中的 氧原子 也是以 轨道与氢原子的 s轨道相互交盖成键的。
不等性 sp3杂化
同样,在醇分子中的 O — H键也是氧原子以一个 sp3
杂化轨道与氢原子的 1s轨道相互交盖成键的 。 C— O键是碳原子的一个 sp3杂化轨道与氧原子的一个 sp3杂化轨道相互交盖而成：
(a) 甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构
① 按 -OH数目分类：
一元醇：
CH2— CH— CH2
OH OH OH
多元醇：
CH2— CH2
OH OH
二元醇：
伯醇,RCH2-OH
叔醇,R3C-OH
仲醇,R2CH-OH
-OH
② 按烃基结构分类：
脂环醇：
脂肪醇：
芳香醇：
饱和醇,RCH2-OH
不饱和醇,CH2=CHCH2OH
-CH2-OH
伯醇 (第一醇 )(1° 醇 )
仲醇 (第二 )醇 (2° 醇 )
叔醇 (第三醇 )(3° 醇 )
10.1.2 醇的分类乙二醇丙三醇例如：
饱和醇乙醇 异丙醇 新戊醇 环己醇
不饱和醇 烯丙醇炔丙醇
芳醇 苯甲醇 (苄醇 )
CH2=CH-CH2-OH
CH?C-CH2-OH
C H 2 -O H
CH3CH2OH
OH
CH3— CH— CH3
OH
醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。
例如：
正丁醇 异丁醇（ 2-甲基 -1-丙醇）
官能团位置异构：
正丙醇 异丙醇
10.1.3 醇的异构和命名
碳链异构：
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2OH CH3— CH— CH3
OH
CH3— CH— CH2OH
CH3
命名：
低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一,醇,字来命名,
对于结构不太复杂的醇,可以 甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名,
选择含有羟基的最长碳链作为主链,
而把支链看作取代基 ;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇 ;支链的位次,名称及羟基的位次写在名称的前面 。
(1) 习惯命名法,
(2) 衍生物命名法,
(3) 系统命名法,
构造式 习惯命名法 衍生物命名法 系统
(4) 不饱和醇 的系统命名,应选择连有羟基同时含有重键 (双键和三键 )碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小,
4-(正 )丙基 -5-己烯 -1-醇
(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基,
3-苯基 -2-丙烯 -1-醇 (肉桂醇 )
1-苯乙醇
(?-苯乙醇 )
2-苯乙醇
(?-苯乙醇 )
C H 2 - C H 3
O H
1 2
C H 2 - C H 2 -
12
O H
(6) 多元醇,结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目 (以二,三,… 表示 )和位次 (用 1,2,… 表示 )放在醇名之前表示出来,
-二醇 — 两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇,
-二醇 — 两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇,
-二醇 — 相隔两个碳原子的醇,
例 1:
1,2-乙二醇简称,乙二醇俗名,甘醇 (? -二醇 )
1,2-丙二醇
(? -二醇 )
1,3-丙二醇
(? -二醇 )
例 2:
1,2,3-丙三醇简称,丙三醇
( 俗称,甘油 )
2,2-双 (羟甲基 )-1,3-丙二醇
(俗名,季戊四醇 )
顺 -1,2-环戊二醇
（ 1） 烯烃直接水合,用于一些简单的醇制备,符合马氏规律 。
10.2 醇的制法
10.2.1 烯烃水合
CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃,8MPa
CH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPa
OH
叔丁醇
工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（ 60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：
烃基硫酸氢酯
（ 2）烯烃间接水合
(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OHH+,25℃
(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2
(CH3)3C-OH + H+
H2O +
H+ 重排
① H2O
② -H+
H+的加成符合马氏规律该反应历程：
不对称烯烃,在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排,
(CH3)3CCH=CH2
硼氢化反应 氧化反应
H2O2,OH-
代表,
特点,（ 1）产率高 ;具有高度的方向选择性,
（ 2） 水分子 在加成方向上总是 反 马尔科夫尼科夫规律,所以,不对称 的?-烯烃 经硼氢化氧化反应可得到相应的 伯醇。
10.2.2 硼氢化 -氧化反应例 1:
例 2:
例 3:
正丙醇异丁醇顺式
CH 3
8 5 %
(BH3)2 H
2O2
HO-
OH
CH3
H
H
例 4:
无重排反应产物
硼氢化 -氧化反应,立体化学上是 顺式加成,且无重排产物,在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇,
10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原
醛
酮
羧酸
伯醇
伯醇
仲醇
（ 1） 催化加氢 （催化剂为镍、铂或钯）
（ 2） 用还原剂 （ LiAlH4或 NaBH4）还原生成醇。
R— C— H R— CH2OH
O
[H]
还原剂
R— C— R’ R— CH— R’
O
[H]
还原剂
OH
R— C— OH R— CH2OH
O
[H]
还原剂例：
伯醇羧酸酯：
丁醇 （ 85%）
R— C— OR’ R— CH2OH + R’OH
O
[H]
还原剂例 1：
例 2：
（ 100 %）
新戊醇（ 92%）
羧酸 最难还原,与一般化学还原剂不起反应,但可被
LiAlH4 （ 强 ） 还原成醇：
CH3— C— OH + LiAlH4 CH3CH2OH(1)无水乙醚(2) 水解
O
CH3— C— COOH + LiAlH4
CH3
CH3
CH3— C— CH2OH
CH3
CH3
(1) 乙醚
(2) H2O
酯 要更高温,高压才能催化加氢 。 可被 LiAlH4 还原成醇,最常用的是金属钠和醇,但一般 不能用 NaBH4还原：
当用 NaBH4或异丙醇铝作还原剂时,可使不饱和醛,
酮还原为不饱和醇而 不影响碳碳双键,
丁醇巴豆醇
CH3CH=CHCHO
H2,Ni CH
3CH2CH2CH2OH
Al[OCH(CH3)2]3
(CH3)2CHOH溶剂 CH3CH=CHCH2OH
R— C— OC2H5 RCH2OH + C2H5OH
O
Na
C2H5OH
例 2：
肉桂醛? 肉桂醇注意,LiAlH4或 NaBH4作还原剂时,均不影响碳碳双键,三键,但 LiAlH4还原性强,可对 羧酸 和 酯 的羰基还原,对 -NO2,-CN等不饱和键还原成 -NH2和 -
CH2NH2。 （ P291）
醛、酮 醇酸、酯酰胺醇、胺
NaBH4
LiAlH4NaBH4不反应
这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。
反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：
伯醇例 1：
10.2.4 从格利雅试剂制备甲醛例 2：
例 3,仲醇叔醇醛酮
制备所需要的醇,可以从连接醇羟基碳上的三个基团的 结构 来考虑：
2-甲基 -2-己醇
2-甲基 -2-己醇正丁基溴 化镁 丙酮
2-己醇 甲基溴化镁
利用格利雅试剂，可由 简单 的醇合成 复杂 的醇。
实际上许多卤化物是由醇制得,此外,水解过程中还有副反应 （ 消除 ） 产生烯烃 。 所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：
烯丙基氯（ 易从丙烯高温氯化得到 ） 烯丙醇苄氯（ 甲苯高温氯化 ） 苄醇
10.2.5 从卤烷水解
低级醇为具有酒味的无色透明液体。
C12以上的直链醇为固体。
低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（ Why？） 。
10.3 醇的物理性质
O
H
R
O
R
H O
H
R
H
O
R
(醇分子间氢键缔合 )
直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，
支链越多，沸点越低 。
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇沸点,117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃
甲醇,乙醇,丙醇都能与水混溶,混溶时有热量放出,
并使体积缩小 。
自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水 （ 低级醇是由于氢键,
随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似 ） 。
R
O
H
H
O
H
H
O
R
H
O
H
醇与水分子间氢键缔合：
多元醇 分子中含有两个以上的羟基,可以形成更多的氢键,所以分子中所含羟基越多,沸点越高,在水中的溶解度也越大 。
例：
乙二醇沸点,197℃
甘油（丙三醇）沸点,290℃ 。
醇羟基化合物的红外吸收光谱乙醇的红外吸收光谱（液膜法）
乙醇的红外光谱（ 1%乙醇的 CCl4溶液 ）
3650cm-1,O-H伸缩振动,游离羟基,其它同上图
醇的性质主要是由它的官能团（ — OH）决定的。
醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子 重排 反应。
10.4 醇的化学性质
氢氧 键断裂和 碳氧 键断裂两种不同类型的反应。
醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属 (Na,K,Mg,Al等 )反应，放出氢气：
10.4.1 与活泼金属的反应
R C H 2 O H + N a R C H 2 O N a + 1 / 2 H 2
( C H 3 ) 3 C O H + K ( C H 3 ) 3 C O K + 1 / 2 H 2
作 碱 性 试 剂或 亲 核 试 剂作 消 除 反 应 试 剂醇钠醇钾异丙醇铝 可作催化剂和还原剂
液态醇 的酸性强弱顺序：,
醇可以看成是一个比水更弱的酸,其 共轭碱 是强碱,
醇的反应活性为,甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠,其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边,
异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂,
R O N a + H 2 O R O H + N a O H
1 o 醇 > 2 o 醇 > 3 o 醇
— 这是制备卤烷的重要方法,
10.4.2 卤烃的生成
（ 1）醇与 HX作用 (可逆反应 )
R O H + H X R X + H 2 O
氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
如,RCH2-OH + HI RCH2I + H2O
H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl
2
由伯醇制备相应的卤烷 (碘烷除外 ),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂,
在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯,
3
o
醇,烯 丙 醇,苄 醇 室 温 下 反 应 液 立 即 混 浊,分 层 ；
2
o
醇 2 ~ 5 m i n,反 应 液 混 浊,分 层 ；
1
o
醇 加 热,反 应 液 混 浊,分 层 ；
各种醇与浓 HCl在 ZnCl2(卢卡斯试剂 )催化下的反应活性,
苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇
ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO4
CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O
CH3CH2 CH3
OH
CH HCl CH3CH2CHCH3
lC
H2OZnCl2室温
(2~5min后出现浑浊 )
H
CH3 C OH
CH3
CH3
HCl CH3 C Cl
CH3
C 3
H2O
(马上出现浑浊 )
ZnCl2
室温
ZnCl2
OH Cl
(加热才出现浑浊 )
由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别 伯,仲,叔醇,苄醇和烯丙醇,
卢卡斯试剂 分别与伯,仲,叔醇在常温下作用,
重排,有一些醇 （ 除大多数伯醇外 ） 与氢卤酸反应,
时常有重排产物生成,如：
Why？
C H 3 C - C H C H 3
C H 3
O HH
H C l
C H 3 C - C H C H 3
C H 3
O H 2H
+
- H
2
O
C H 3 C - C H C H 3
C H 3
H
+ 重 排
C H 3 C - C H 2 C H 3
C H 3
+
C l
- C l -
C H 3 C - C H 2 C H 3
C l
C H 3
C H 3 C - C H C H 3
C H 3
H C l
重排反应历程,
例 1：
CH3-C— C-CH3
CH3 H
H OH CH3-C-CH2-CH3
CH3
Cl
HCl
例 2：
（主要产物）
注意,该反应由于新戊醇?碳上叔丁基位阻较大,
阻碍了亲核试剂的进攻而不利于 SN2反应,所以反应按 SN1历程进行：
较不稳定 较稳定反应历程：
补充 1：扩环重排 -取代 （ 课后作业相似 ）
大多数 伯醇 不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按 SN2历程进行的：
注意,醇可以与 PI3（或 PBr3）,PCl5或 SOCl2反应生成相应的卤烷，而 不发生重排,
R O H + S O C l 2 R C l + S O 2 + H C l
3ROH + PI3 3RI + P(OH)3
(P + I2 或 Br2)
ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl
与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：
（酸性酯） （中性酯）
硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯 。
（ 烷基化剂：硫酸二甲 (乙 )酯,有剧毒 ）
10.4.3 与无机酸的反应
C H 3 O H + H 2 S O 4 C H 3 O S O H
O
O
硫 酸 氢 甲 酯
C H 3 O H
硫 酸 二 甲 酯
C H 3 O S O C H 3
O
O
高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如,C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂,
甘油三硝酸酯 是一种炸药 ;
+ 3 H O N O 2 + 3 H 2 O
甘 油 三 硝 酸 酯
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
C H 2 O N O 2
C H O N O 2
C H 2 O N O 2
R O H
- H 2 O
烷 基 磷 酸 酯 三 烷 基 磷 酸 酯二 烷 基 磷 酸 酯
R O H + H O P O H
O
O H
- H 2 O
R O P O H
O
O H
R O P O H
O
O R
R O H
- H 2 O
R O P O R
O
O R
磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂,
按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成 烯烃 ;也可以发生分子间脱水而生成 醚类,
乙烯乙醚例 1:
例 2:
10.4.4 脱水反应
CH3
66%H2SO4
CH3 100℃
温度的影响 —— 低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。
醇结构的影响 —— 一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃 。
醇脱水反应取向 —— 符合查依采夫规则。
例 1：
2-丁烯（主要产物）
80%例 2：
1-苯基丙烯（ 共轭烯，
唯一产物 ）
仲丁醇
1-苯基 -2-丙醇
醇脱水反应常用的脱水剂 —— 浓硫酸,氧化铝（无重排产物） 。
(1-丁烯为唯一产物 )
正丁醇
3
CH3CH=CHCH3
+ H+ -H
2O
1,2-氢跃迁
- H+ - H+
伯碳正离子 仲碳正离子例 1:
硫酸脱水反应历程：
酸 1,2-氢迁移例 2:(H:-的转移 )
例 3:(-:CH3)的转移补充 2：扩环重排 -消除 （ 课后作业相似 ）
C H 2 O H
H +
1 7 0 o C
具体反应历程：
C H
2
O H
H
+
C H
2
O H
2
+
C H
2
- H
2
O
+
重 排
H
+
- H
+
Why？
补充 3,二次重排的例子 （ 少,不要求 ）
用反应机制来说明为何得到所列的产物？
氧化剂：高锰酸钾、铬酸 (H2CrO4)
伯醇氧化 — 醛 — 羧酸；仲醇氧化 — 酮。
例 1：
例 2：
10.4.5 氧化和脱氢
（ 1）伯醇、仲醇的氧化
（ 2）叔醇分子,只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：
例 3：
例 4：
合成尼龙 -66的原料
（与乙二胺）
（ 3）脂环醇氧化 — 首先生成酮 — 再生成二元羧酸
（ 4）伯醇和仲醇的脱氢 — 生成醛、酮例 5：
例 6：
由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。
最早是由木材干馏而得；
近代工业以 合成气 (CO+2H2)(p74)和天然气 (甲烷 ) 为原料,在高温,高压和催化剂存在下合成：
甲醇,无色,易燃,有毒,致盲,
主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂 ;可作为燃料 。
10.5 重要的醇
10.5.1 甲醇
乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：
发酵液含 10%~15%乙醇；分馏可得 95.6%的乙醇；
无水乙醇 （ 绝对乙醇 ） — 95.6%的乙醇先与生石灰 （ CaO） 共热,蒸馏得到 99.5%乙醇,再用镁处理除去微量水分得到 99.95%
乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在 95.6%乙醇中加入一定量的苯,再进行蒸馏 。
加入少量无水硫酸铜,如呈蓝色,则表明有水存在 。 (P230)
(一 )
(二 )
10.5.2 乙醇
俗称 甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法,
10.5.3 乙二醇
CH2=CH2
乙二醇可与环氧乙烷作用 —— 乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱 CO2）等,
与 SOCl2反应
— 卤素取代
凡相邻碳原子上连有两个或多个 — OH基的化合物也能发生同样的氧化反应：
该反应是定量进行的，可用来 定量测定 1,2-二醇含量,
1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化,
(1) 带有甜味的有毒性的粘稠液体 ;
(2) 沸点 (197℃ )、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂 ;
(3) 可与水混溶,但不溶于乙醚 ;
(4) 是很好的 防冻剂 ;
(5) 是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。
(6) 聚乙二醇醚 类 (RO— [— CH2CH2O— ]n— H)是一类非离子型表面活性剂。
乙二醇的性质,
以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）,
(1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。
(2) 以丙烯为原料制备,
加上反马
？
10.5.4 丙三醇 (甘油 )
① 氯丙烯法 (氯化法 )
甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高 (氢键 ).
工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药 ;也可用来合成树脂 ;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂,
② 丙烯氧化法 (氧化法 ):
存在于茉莉等香精油中。
工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下 水解而得：
苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。
羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。
有微弱的麻醉作用。
10.5.5 苯甲醇 —— 苄醇
醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。
硫醇（ R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基 -SH（通称巯基）所取代的化合物。
命名,与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”,
甲硫醇 乙硫醇 异丙硫醇正丙硫醇 正丁硫醇
10.6 硫醇 *（本节一般了解）
CH3SH CH3— CH— CH3
SH
C2H5SH
CH3CH2CH2SH CH3CH2CH2CH2SH
(1) 卤烷与氢硫化钾作用
(2) 醇与硫化氢混合后在 400℃ 下,通过氧化钍,
10.6.1 硫醇的制法
RX + KSH RSH + KX△
R— OH + H— SH RSH + H2OThO2400℃
硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇,
低级硫醇 有恶臭味 (添加于煤气中,检查是否漏气 ).
(1) 弱酸性 — 比醇大,能与氢氧化钠 （ 钾 ） 成盐,
称为硫醇盐：
10.6.2 硫醇的性质
(一 ) 物理性质
(二 ) 化学性质
硫醇还可与重金属汞,铜,银,铅等形成不溶于水的硫醇盐：
例 1：
例 2：
例 3：
可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂 。
① 硫醇易被温和的氧化剂 (如,H2O2,NaIO,I2或 O2)氧化成二硫化物,
该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量,
在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味,
② 硫醇与强氧化剂 (如,HNO3,KMnO4)作用,可被氧化成磺酸,
(2) 氧化反应
(4) 分解反应 —— 脱硫
(3) 酯化反应
醚可看成醇 -OH的氢原子被烃基取代后的生成物；
醚的通式,R-O-R’,Ar-O-R或 Ar-O-Ar；
醚分子中的氧基 — O— 也叫醚键 。
（二） 醚
10.7 醚的构造、分类和命名分类,
（ 1） 一般都用习惯命名法命名：即将氧 （ 硫 ） 原子所连接的两个烃基的名称,按小的在前,大的在后,
写在,醚,字之前；
（ 2） 芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；
（ 3） 单醚 可在相同烃基名称之前加,二,字 （,二,
字可以省略 ） ；
（ 4） 比较复杂的醚,可用系统命名法命名,取碳链最长的烃基作为母体,以烷氧基作为取代基,称为某烷氧基 （ 代 ） 某烷：
醚的命名,
醚的命名
可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：
烷氧基的命名,
例如：分子式为 C4H10O的醚：
CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2
甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷
丁醇的分子式也是,C4H10O,所以相同碳原子数目的醇 和 醚 也互为,构造异构体,这种异构体是属于官能团不同的构造异构体,
醚的同分异构现象,
等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在 150℃ 以下 (170 ℃ 以上则发生分子内脱水生成烯烃 ).
除硫酸外,也可用芳香族磺酸,氯化锌,氯化铝,氟化硼等作催化剂,
从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应第一步,
硫酸氢酯质子化醇
10.8.1 从醇去水
10.8 醚的制法
ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O
ROH + H2SO4 ROH + HSO4-
H
+或第二步,另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应而生成醚,
工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚,例如,
2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OAl2O3300℃
ROSO3H + ROH
ROH + ROH
H
-OSO3H
130℃
-H2O
130℃
H
R— O— R ROR+ + -H+
醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,
烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚,这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉 (姆 )森醚合成法,
上述方法主要用来合成单醚或混醚 (主要 ),
CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl
注意,若用 叔卤烷 在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应 (消除反应 ),例如,
10.8.2 从卤烷与醇金属作用 (威廉森合成法 )?
注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用
C 2 H 5 O - Na + + C H 3 I C H3 OC 2 H 5 + N a I
例 1:
例 2,如改 叔丁醇钠 和 CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烃醚！
苯甲醚
(茴香醚 )
例 3,制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠,
除甲醚和甲乙醚为气体外,其余的醚大多为无色,有特殊气味,易流动的液体 。
低级醚的沸点比同碳的醇类低得多 （ 无氢键缔合 ） ；
但醚与水分子发生 氢键 缔合：
醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。
醚本身是一个很好的有机溶剂。
10.9 醚的性质
10.9.1 醚的物理性质
唯一可鉴别的特征是 1060 ~ 1300cm-1范围内有强度大且宽的 C-O伸缩振动：
（ 1） 烷基醚在 1060~1150 cm-1 ； （ 2） 芳基醚和乙烯基醚在 1200~1275cm-1 [以及在 1020~1075 cm-1(较弱 )]。
1500
醚类化合物的红外光谱例 1：乙醚的红外吸收光谱例 2,正丁醚的红外光谱
醚的 R-O-R键角，如甲醚为 110° ；与水的 H-O-H键角
104.5° 相似，都接近 109.5°,故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在 sp3杂化 轨道上。
醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼,在常温下不与金属钠作用，对碱、
氧化剂和还原剂都十分稳定。
（ 1） 盐的生成和醚键的断裂：
分解成醚
利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离,
10.9.2 醚的化学性质亲核试剂过量
醚键断裂的方式 —— 往往 从 含碳原子较少 的烷基断裂下来与碘结合 （ SN2） 。 （ 碘甲烷蒸馏出来,通入硝酸银的醇溶液中,由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量 — 蔡塞尔法 ） 。
对 SN1 历程,不同,看碳正离子的稳定性 。
—— 则醚键发生断裂生成 碘烷和醇
醚键的断裂 —— 醚和浓酸（常用 HI）共热?
C H 3 O C H 2 C H 2 C H 3 H I C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3
H
+ + I -
C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3
H
+
I - + S N 2 C H 3 I + C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 I + H 2 O
过 量
H I
( C H 3 ) 3 C O C H 3 + H I ( C H 3 ) 3 C O C H 3 + I -
H
+
( C H 3 ) 3 C O C H 3
H
+ S N 1
( C H 3 ) 3 C + + C H 3 O H
( C H 3 ) 3 C I
I - 过 量
H I
C H 3 I + H 2 O
SN1历程：
SN2历程：
O C H 3
+ H I
O H
+ C H 3 I
酚羟基、醇羟基的保护
O H
C H 3
( C H 3 ) 2 S O 4
N a O H
O C H 3
C H 3
K M n O 4
O C H 3
C O O K
H B r
O H
C O O H
补例：
思考,为什么要保护酚羟基？
若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！
R2O + H2O 2ROH
醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇：
醚还可与三氟化硼,三氯化铝,溴化汞,溴化镁或格利雅试剂等 （ 它们都含有缺电子的原子 ） 生成络合物,例如：
醚作为制备格利雅试剂的溶剂！
H2SO4
醚对氧化剂较稳定，但?碳氢键 可被空气氧化成过氧化物：
例 1：
例 2：
过氧化物不易挥发,蒸馏醚时,残留馏液中过氧化物浓度增加,受热 易爆炸 。
（ 2） 过氧化物的生成
(1) 用 KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在,KI被氧化成 I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；
(2) 加入 FeSO4和 KCNS溶液,如有红色 [Fe(CNS)6]3-络离子生成,则证明有过氧化物存在,
(1) 加入还原剂如 Na2SO3或 FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物,
(2) (2) 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑 (xie),以避免过氧化物形成,
检验过氧化物存在的方法,
除去过氧化物的方法,
无色液体,比水轻 ;乙醚蒸汽比空气重 2.5倍 ;
乙醚的极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂,
具有麻醉作用,可作麻醉剂,
—— 由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。
10.10 乙醚
无水乙醚
碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：
环氧乙烷（氧化乙烯） 环氧丙烷环氧氯丙烷 1,4-二氧六环
10.11 环醚
1,3-环氧丙烷
O
空气催化氧化
CH2=CH2 +?O2 CH2-CH2
O
CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H?
CH3-CH-CH2 + CH3COOH
O
Ag
250℃
O
环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。
丙烯 用 过氧酸氧化,
10.11.1 环氧乙烷由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环
(1) 在酸催化下,易与水，醇，氢卤酸等反应：
(2) 在碱催化下,也易发生开环反应,这些反应也是按
SN2历程进行的亲核取代反应,亲核试剂 HO-,RO-,NH3,
RMgX等作用,
例 1,聚乙二醇的制备例 3:制备伯醇
N(CH2CH2OH)3
乙醇胺 二乙醇胺三乙醇胺例 2:乙醇胺的制备
又称二 口 恶烷或 1,4-二氧杂环己烷,性质稳定,优良 溶剂
制备,
例 1,乙二醇脱水例 2,环氧乙烷二聚
10.11.2 1,4-二氧六环
60年代末合成多氧大环醚 —— 冠醚。
冠醚可看作是多分子 乙二醇缩聚 而成的大环化合物。
(一 ) 冠醚的命名,(1) 将环上的烃基名称和数目作为词头 ;(2) 将组成大环的原子总数写在烃基词头之后,前后用一短横连接,并缀以,冠,字 ; (3) 在,冠,字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出,
二苯并 -18-冠 -6 冠醚 18-冠 -6
10.12 冠醚例 2：二苯并 -18-冠 -6
2-氯乙基醚三甘醇制备？
SOCl2
(二 ) 冠醚的合成例 1,18-冠 -6的合成,
冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：
（蓝色溶液）
冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某些反应加速进行：
冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极,
（三）冠醚的性质
K M n O 4
1 8 - 冠 - 6 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H 1 0 0 %
OO
O O
L i
O
O
O
OO
O
K
+ +
MnO4-
醚分子中的氧原子为硫原子所代替的化合物,叫硫醚,
(一 ) 硫醚的命名,与醚相似,只须在,醚,字之前加一,硫,字即可,
(二 )甲硫醚 甲乙硫醚
(二 ) 硫醚的制备 -与醚相似,
(1) 单醚可由硫化钾与卤烷或烷基硫酸酯制备,
10.13 硫醚
CH3— S— CH3 CH3— S— C2H5
2CH3I + K2S (CH3)2S + 2KI△
2(CH3)2SO4 + K2S (CH3)2S + 2CH3OSO2OK△
(2) 硫醇金属与卤烷作用制备 -(威廉森合成 )
低级硫醚为无色液体,有臭味,沸点比相应的醚高,不溶于水,硫醚的化学性质相当稳定,但硫原子易形成高价化合物,
二甲亚砜二甲砜
(三 ) 硫醚的性质
(1) 氧化反应
RX + Na-SR’ R-S-R’ + NaX△
二甲砜为无色具有强极性的液体,可与水混溶,吸湿性很强,是石油工业上常用的优良溶剂,也可作脱硫剂,
环丁砜是吸收 CO2,H2S,RSH等的气体净化剂；
CH2— CH2 C6H5
CH2— CH2 C3H7
SO2 SO2
环丁砜 苯丙砜
苯丙砜 是一个治疗麻疯病的药物
硫醚与卤烷作用生成锍盐 。 锍盐较稳定,易溶于水,
能导电 。 在水中离解成离子：
硫醚与硫醇相似,可发生氢解反应和热解反应,工业上用此反应来脱硫：
（ 2）锍盐的生成
（ 3）分解反应
第十章 醇和醚作业（ P244）
2,4,5、
6,注意 第 (3,4)题考虑脱水产物与苯的 共轭,
8（ 注意 烯丙位重排）
9（ 1,2）,注意 （ 2）扩环重排问题
10（ 1,3）
11（ 2,5,6）
12,13,16
21（ 2,3,4,5） 注意 （ 3,4）产物的比较 P236.
22（ 2,6）
27。
醇和醚都是烃的含氧衍生物 。 它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物 。
H— O— H R— OH R— O— R’
水 醇 醚
硫和氧同属于周期表中第 VI A族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质 。
第十章 醇和醚
10.1 醇的结构,分类,异构和命名
10.1.1 醇的结构
氧原子的电子构型,1s22s22px22py12pz1。
（一） 醇
官能团,羟基 （ — OH）（又称醇羟基）。
水 分子中的 氧原子 也是以 轨道与氢原子的 s轨道相互交盖成键的。
不等性 sp3杂化
同样,在醇分子中的 O — H键也是氧原子以一个 sp3
杂化轨道与氢原子的 1s轨道相互交盖成键的 。 C— O键是碳原子的一个 sp3杂化轨道与氧原子的一个 sp3杂化轨道相互交盖而成：
(a) 甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构
① 按 -OH数目分类：
一元醇：
CH2— CH— CH2
OH OH OH
多元醇：
CH2— CH2
OH OH
二元醇：
伯醇,RCH2-OH
叔醇,R3C-OH
仲醇,R2CH-OH
-OH
② 按烃基结构分类：
脂环醇：
脂肪醇：
芳香醇：
饱和醇,RCH2-OH
不饱和醇,CH2=CHCH2OH
-CH2-OH
伯醇 (第一醇 )(1° 醇 )
仲醇 (第二 )醇 (2° 醇 )
叔醇 (第三醇 )(3° 醇 )
10.1.2 醇的分类乙二醇丙三醇例如：
饱和醇乙醇 异丙醇 新戊醇 环己醇
不饱和醇 烯丙醇炔丙醇
芳醇 苯甲醇 (苄醇 )
CH2=CH-CH2-OH
CH?C-CH2-OH
C H 2 -O H
CH3CH2OH
OH
CH3— CH— CH3
OH
醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。
例如：
正丁醇 异丁醇（ 2-甲基 -1-丙醇）
官能团位置异构：
正丙醇 异丙醇
10.1.3 醇的异构和命名
碳链异构：
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2OH CH3— CH— CH3
OH
CH3— CH— CH2OH
CH3
命名：
低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一,醇,字来命名,
对于结构不太复杂的醇,可以 甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名,
选择含有羟基的最长碳链作为主链,
而把支链看作取代基 ;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇 ;支链的位次,名称及羟基的位次写在名称的前面 。
(1) 习惯命名法,
(2) 衍生物命名法,
(3) 系统命名法,
构造式 习惯命名法 衍生物命名法 系统
(4) 不饱和醇 的系统命名,应选择连有羟基同时含有重键 (双键和三键 )碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小,
4-(正 )丙基 -5-己烯 -1-醇
(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基,
3-苯基 -2-丙烯 -1-醇 (肉桂醇 )
1-苯乙醇
(?-苯乙醇 )
2-苯乙醇
(?-苯乙醇 )
C H 2 - C H 3
O H
1 2
C H 2 - C H 2 -
12
O H
(6) 多元醇,结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目 (以二,三,… 表示 )和位次 (用 1,2,… 表示 )放在醇名之前表示出来,
-二醇 — 两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇,
-二醇 — 两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇,
-二醇 — 相隔两个碳原子的醇,
例 1:
1,2-乙二醇简称,乙二醇俗名,甘醇 (? -二醇 )
1,2-丙二醇
(? -二醇 )
1,3-丙二醇
(? -二醇 )
例 2:
1,2,3-丙三醇简称,丙三醇
( 俗称,甘油 )
2,2-双 (羟甲基 )-1,3-丙二醇
(俗名,季戊四醇 )
顺 -1,2-环戊二醇
（ 1） 烯烃直接水合,用于一些简单的醇制备,符合马氏规律 。
10.2 醇的制法
10.2.1 烯烃水合
CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃,8MPa
CH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPa
OH
叔丁醇
工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（ 60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：
烃基硫酸氢酯
（ 2）烯烃间接水合
(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OHH+,25℃
(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2
(CH3)3C-OH + H+
H2O +
H+ 重排
① H2O
② -H+
H+的加成符合马氏规律该反应历程：
不对称烯烃,在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排,
(CH3)3CCH=CH2
硼氢化反应 氧化反应
H2O2,OH-
代表,
特点,（ 1）产率高 ;具有高度的方向选择性,
（ 2） 水分子 在加成方向上总是 反 马尔科夫尼科夫规律,所以,不对称 的?-烯烃 经硼氢化氧化反应可得到相应的 伯醇。
10.2.2 硼氢化 -氧化反应例 1:
例 2:
例 3:
正丙醇异丁醇顺式
CH 3
8 5 %
(BH3)2 H
2O2
HO-
OH
CH3
H
H
例 4:
无重排反应产物
硼氢化 -氧化反应,立体化学上是 顺式加成,且无重排产物,在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇,
10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原
醛
酮
羧酸
伯醇
伯醇
仲醇
（ 1） 催化加氢 （催化剂为镍、铂或钯）
（ 2） 用还原剂 （ LiAlH4或 NaBH4）还原生成醇。
R— C— H R— CH2OH
O
[H]
还原剂
R— C— R’ R— CH— R’
O
[H]
还原剂
OH
R— C— OH R— CH2OH
O
[H]
还原剂例：
伯醇羧酸酯：
丁醇 （ 85%）
R— C— OR’ R— CH2OH + R’OH
O
[H]
还原剂例 1：
例 2：
（ 100 %）
新戊醇（ 92%）
羧酸 最难还原,与一般化学还原剂不起反应,但可被
LiAlH4 （ 强 ） 还原成醇：
CH3— C— OH + LiAlH4 CH3CH2OH(1)无水乙醚(2) 水解
O
CH3— C— COOH + LiAlH4
CH3
CH3
CH3— C— CH2OH
CH3
CH3
(1) 乙醚
(2) H2O
酯 要更高温,高压才能催化加氢 。 可被 LiAlH4 还原成醇,最常用的是金属钠和醇,但一般 不能用 NaBH4还原：
当用 NaBH4或异丙醇铝作还原剂时,可使不饱和醛,
酮还原为不饱和醇而 不影响碳碳双键,
丁醇巴豆醇
CH3CH=CHCHO
H2,Ni CH
3CH2CH2CH2OH
Al[OCH(CH3)2]3
(CH3)2CHOH溶剂 CH3CH=CHCH2OH
R— C— OC2H5 RCH2OH + C2H5OH
O
Na
C2H5OH
例 2：
肉桂醛? 肉桂醇注意,LiAlH4或 NaBH4作还原剂时,均不影响碳碳双键,三键,但 LiAlH4还原性强,可对 羧酸 和 酯 的羰基还原,对 -NO2,-CN等不饱和键还原成 -NH2和 -
CH2NH2。 （ P291）
醛、酮 醇酸、酯酰胺醇、胺
NaBH4
LiAlH4NaBH4不反应
这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。
反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：
伯醇例 1：
10.2.4 从格利雅试剂制备甲醛例 2：
例 3,仲醇叔醇醛酮
制备所需要的醇,可以从连接醇羟基碳上的三个基团的 结构 来考虑：
2-甲基 -2-己醇
2-甲基 -2-己醇正丁基溴 化镁 丙酮
2-己醇 甲基溴化镁
利用格利雅试剂，可由 简单 的醇合成 复杂 的醇。
实际上许多卤化物是由醇制得,此外,水解过程中还有副反应 （ 消除 ） 产生烯烃 。 所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：
烯丙基氯（ 易从丙烯高温氯化得到 ） 烯丙醇苄氯（ 甲苯高温氯化 ） 苄醇
10.2.5 从卤烷水解
低级醇为具有酒味的无色透明液体。
C12以上的直链醇为固体。
低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（ Why？） 。
10.3 醇的物理性质
O
H
R
O
R
H O
H
R
H
O
R
(醇分子间氢键缔合 )
直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，
支链越多，沸点越低 。
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇沸点,117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃
甲醇,乙醇,丙醇都能与水混溶,混溶时有热量放出,
并使体积缩小 。
自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水 （ 低级醇是由于氢键,
随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似 ） 。
R
O
H
H
O
H
H
O
R
H
O
H
醇与水分子间氢键缔合：
多元醇 分子中含有两个以上的羟基,可以形成更多的氢键,所以分子中所含羟基越多,沸点越高,在水中的溶解度也越大 。
例：
乙二醇沸点,197℃
甘油（丙三醇）沸点,290℃ 。
醇羟基化合物的红外吸收光谱乙醇的红外吸收光谱（液膜法）
乙醇的红外光谱（ 1%乙醇的 CCl4溶液 ）
3650cm-1,O-H伸缩振动,游离羟基,其它同上图
醇的性质主要是由它的官能团（ — OH）决定的。
醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子 重排 反应。
10.4 醇的化学性质
氢氧 键断裂和 碳氧 键断裂两种不同类型的反应。
醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属 (Na,K,Mg,Al等 )反应，放出氢气：
10.4.1 与活泼金属的反应
R C H 2 O H + N a R C H 2 O N a + 1 / 2 H 2
( C H 3 ) 3 C O H + K ( C H 3 ) 3 C O K + 1 / 2 H 2
作 碱 性 试 剂或 亲 核 试 剂作 消 除 反 应 试 剂醇钠醇钾异丙醇铝 可作催化剂和还原剂
液态醇 的酸性强弱顺序：,
醇可以看成是一个比水更弱的酸,其 共轭碱 是强碱,
醇的反应活性为,甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠,其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边,
异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂,
R O N a + H 2 O R O H + N a O H
1 o 醇 > 2 o 醇 > 3 o 醇
— 这是制备卤烷的重要方法,
10.4.2 卤烃的生成
（ 1）醇与 HX作用 (可逆反应 )
R O H + H X R X + H 2 O
氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
如,RCH2-OH + HI RCH2I + H2O
H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl
2
由伯醇制备相应的卤烷 (碘烷除外 ),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂,
在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯,
3
o
醇,烯 丙 醇,苄 醇 室 温 下 反 应 液 立 即 混 浊,分 层 ；
2
o
醇 2 ~ 5 m i n,反 应 液 混 浊,分 层 ；
1
o
醇 加 热,反 应 液 混 浊,分 层 ；
各种醇与浓 HCl在 ZnCl2(卢卡斯试剂 )催化下的反应活性,
苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇
ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO4
CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O
CH3CH2 CH3
OH
CH HCl CH3CH2CHCH3
lC
H2OZnCl2室温
(2~5min后出现浑浊 )
H
CH3 C OH
CH3
CH3
HCl CH3 C Cl
CH3
C 3
H2O
(马上出现浑浊 )
ZnCl2
室温
ZnCl2
OH Cl
(加热才出现浑浊 )
由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别 伯,仲,叔醇,苄醇和烯丙醇,
卢卡斯试剂 分别与伯,仲,叔醇在常温下作用,
重排,有一些醇 （ 除大多数伯醇外 ） 与氢卤酸反应,
时常有重排产物生成,如：
Why？
C H 3 C - C H C H 3
C H 3
O HH
H C l
C H 3 C - C H C H 3
C H 3
O H 2H
+
- H
2
O
C H 3 C - C H C H 3
C H 3
H
+ 重 排
C H 3 C - C H 2 C H 3
C H 3
+
C l
- C l -
C H 3 C - C H 2 C H 3
C l
C H 3
C H 3 C - C H C H 3
C H 3
H C l
重排反应历程,
例 1：
CH3-C— C-CH3
CH3 H
H OH CH3-C-CH2-CH3
CH3
Cl
HCl
例 2：
（主要产物）
注意,该反应由于新戊醇?碳上叔丁基位阻较大,
阻碍了亲核试剂的进攻而不利于 SN2反应,所以反应按 SN1历程进行：
较不稳定 较稳定反应历程：
补充 1：扩环重排 -取代 （ 课后作业相似 ）
大多数 伯醇 不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按 SN2历程进行的：
注意,醇可以与 PI3（或 PBr3）,PCl5或 SOCl2反应生成相应的卤烷，而 不发生重排,
R O H + S O C l 2 R C l + S O 2 + H C l
3ROH + PI3 3RI + P(OH)3
(P + I2 或 Br2)
ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl
与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：
（酸性酯） （中性酯）
硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯 。
（ 烷基化剂：硫酸二甲 (乙 )酯,有剧毒 ）
10.4.3 与无机酸的反应
C H 3 O H + H 2 S O 4 C H 3 O S O H
O
O
硫 酸 氢 甲 酯
C H 3 O H
硫 酸 二 甲 酯
C H 3 O S O C H 3
O
O
高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如,C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂,
甘油三硝酸酯 是一种炸药 ;
+ 3 H O N O 2 + 3 H 2 O
甘 油 三 硝 酸 酯
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
C H 2 O N O 2
C H O N O 2
C H 2 O N O 2
R O H
- H 2 O
烷 基 磷 酸 酯 三 烷 基 磷 酸 酯二 烷 基 磷 酸 酯
R O H + H O P O H
O
O H
- H 2 O
R O P O H
O
O H
R O P O H
O
O R
R O H
- H 2 O
R O P O R
O
O R
磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂,
按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成 烯烃 ;也可以发生分子间脱水而生成 醚类,
乙烯乙醚例 1:
例 2:
10.4.4 脱水反应
CH3
66%H2SO4
CH3 100℃
温度的影响 —— 低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。
醇结构的影响 —— 一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃 。
醇脱水反应取向 —— 符合查依采夫规则。
例 1：
2-丁烯（主要产物）
80%例 2：
1-苯基丙烯（ 共轭烯，
唯一产物 ）
仲丁醇
1-苯基 -2-丙醇
醇脱水反应常用的脱水剂 —— 浓硫酸,氧化铝（无重排产物） 。
(1-丁烯为唯一产物 )
正丁醇
3
CH3CH=CHCH3
+ H+ -H
2O
1,2-氢跃迁
- H+ - H+
伯碳正离子 仲碳正离子例 1:
硫酸脱水反应历程：
酸 1,2-氢迁移例 2:(H:-的转移 )
例 3:(-:CH3)的转移补充 2：扩环重排 -消除 （ 课后作业相似 ）
C H 2 O H
H +
1 7 0 o C
具体反应历程：
C H
2
O H
H
+
C H
2
O H
2
+
C H
2
- H
2
O
+
重 排
H
+
- H
+
Why？
补充 3,二次重排的例子 （ 少,不要求 ）
用反应机制来说明为何得到所列的产物？
氧化剂：高锰酸钾、铬酸 (H2CrO4)
伯醇氧化 — 醛 — 羧酸；仲醇氧化 — 酮。
例 1：
例 2：
10.4.5 氧化和脱氢
（ 1）伯醇、仲醇的氧化
（ 2）叔醇分子,只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：
例 3：
例 4：
合成尼龙 -66的原料
（与乙二胺）
（ 3）脂环醇氧化 — 首先生成酮 — 再生成二元羧酸
（ 4）伯醇和仲醇的脱氢 — 生成醛、酮例 5：
例 6：
由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。
最早是由木材干馏而得；
近代工业以 合成气 (CO+2H2)(p74)和天然气 (甲烷 ) 为原料,在高温,高压和催化剂存在下合成：
甲醇,无色,易燃,有毒,致盲,
主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂 ;可作为燃料 。
10.5 重要的醇
10.5.1 甲醇
乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：
发酵液含 10%~15%乙醇；分馏可得 95.6%的乙醇；
无水乙醇 （ 绝对乙醇 ） — 95.6%的乙醇先与生石灰 （ CaO） 共热,蒸馏得到 99.5%乙醇,再用镁处理除去微量水分得到 99.95%
乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在 95.6%乙醇中加入一定量的苯,再进行蒸馏 。
加入少量无水硫酸铜,如呈蓝色,则表明有水存在 。 (P230)
(一 )
(二 )
10.5.2 乙醇
俗称 甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法,
10.5.3 乙二醇
CH2=CH2
乙二醇可与环氧乙烷作用 —— 乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱 CO2）等,
与 SOCl2反应
— 卤素取代
凡相邻碳原子上连有两个或多个 — OH基的化合物也能发生同样的氧化反应：
该反应是定量进行的，可用来 定量测定 1,2-二醇含量,
1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化,
(1) 带有甜味的有毒性的粘稠液体 ;
(2) 沸点 (197℃ )、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂 ;
(3) 可与水混溶,但不溶于乙醚 ;
(4) 是很好的 防冻剂 ;
(5) 是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。
(6) 聚乙二醇醚 类 (RO— [— CH2CH2O— ]n— H)是一类非离子型表面活性剂。
乙二醇的性质,
以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）,
(1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。
(2) 以丙烯为原料制备,
加上反马
？
10.5.4 丙三醇 (甘油 )
① 氯丙烯法 (氯化法 )
甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高 (氢键 ).
工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药 ;也可用来合成树脂 ;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂,
② 丙烯氧化法 (氧化法 ):
存在于茉莉等香精油中。
工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下 水解而得：
苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。
羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。
有微弱的麻醉作用。
10.5.5 苯甲醇 —— 苄醇
醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。
硫醇（ R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基 -SH（通称巯基）所取代的化合物。
命名,与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”,
甲硫醇 乙硫醇 异丙硫醇正丙硫醇 正丁硫醇
10.6 硫醇 *（本节一般了解）
CH3SH CH3— CH— CH3
SH
C2H5SH
CH3CH2CH2SH CH3CH2CH2CH2SH
(1) 卤烷与氢硫化钾作用
(2) 醇与硫化氢混合后在 400℃ 下,通过氧化钍,
10.6.1 硫醇的制法
RX + KSH RSH + KX△
R— OH + H— SH RSH + H2OThO2400℃
硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇,
低级硫醇 有恶臭味 (添加于煤气中,检查是否漏气 ).
(1) 弱酸性 — 比醇大,能与氢氧化钠 （ 钾 ） 成盐,
称为硫醇盐：
10.6.2 硫醇的性质
(一 ) 物理性质
(二 ) 化学性质
硫醇还可与重金属汞,铜,银,铅等形成不溶于水的硫醇盐：
例 1：
例 2：
例 3：
可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂 。
① 硫醇易被温和的氧化剂 (如,H2O2,NaIO,I2或 O2)氧化成二硫化物,
该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量,
在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味,
② 硫醇与强氧化剂 (如,HNO3,KMnO4)作用,可被氧化成磺酸,
(2) 氧化反应
(4) 分解反应 —— 脱硫
(3) 酯化反应
醚可看成醇 -OH的氢原子被烃基取代后的生成物；
醚的通式,R-O-R’,Ar-O-R或 Ar-O-Ar；
醚分子中的氧基 — O— 也叫醚键 。
（二） 醚
10.7 醚的构造、分类和命名分类,
（ 1） 一般都用习惯命名法命名：即将氧 （ 硫 ） 原子所连接的两个烃基的名称,按小的在前,大的在后,
写在,醚,字之前；
（ 2） 芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；
（ 3） 单醚 可在相同烃基名称之前加,二,字 （,二,
字可以省略 ） ；
（ 4） 比较复杂的醚,可用系统命名法命名,取碳链最长的烃基作为母体,以烷氧基作为取代基,称为某烷氧基 （ 代 ） 某烷：
醚的命名,
醚的命名
可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：
烷氧基的命名,
例如：分子式为 C4H10O的醚：
CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2
甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷
丁醇的分子式也是,C4H10O,所以相同碳原子数目的醇 和 醚 也互为,构造异构体,这种异构体是属于官能团不同的构造异构体,
醚的同分异构现象,
等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在 150℃ 以下 (170 ℃ 以上则发生分子内脱水生成烯烃 ).
除硫酸外,也可用芳香族磺酸,氯化锌,氯化铝,氟化硼等作催化剂,
从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应第一步,
硫酸氢酯质子化醇
10.8.1 从醇去水
10.8 醚的制法
ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O
ROH + H2SO4 ROH + HSO4-
H
+或第二步,另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应而生成醚,
工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚,例如,
2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OAl2O3300℃
ROSO3H + ROH
ROH + ROH
H
-OSO3H
130℃
-H2O
130℃
H
R— O— R ROR+ + -H+
醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,
烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚,这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉 (姆 )森醚合成法,
上述方法主要用来合成单醚或混醚 (主要 ),
CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl
注意,若用 叔卤烷 在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应 (消除反应 ),例如,
10.8.2 从卤烷与醇金属作用 (威廉森合成法 )?
注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用
C 2 H 5 O - Na + + C H 3 I C H3 OC 2 H 5 + N a I
例 1:
例 2,如改 叔丁醇钠 和 CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烃醚！
苯甲醚
(茴香醚 )
例 3,制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠,
除甲醚和甲乙醚为气体外,其余的醚大多为无色,有特殊气味,易流动的液体 。
低级醚的沸点比同碳的醇类低得多 （ 无氢键缔合 ） ；
但醚与水分子发生 氢键 缔合：
醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。
醚本身是一个很好的有机溶剂。
10.9 醚的性质
10.9.1 醚的物理性质
唯一可鉴别的特征是 1060 ~ 1300cm-1范围内有强度大且宽的 C-O伸缩振动：
（ 1） 烷基醚在 1060~1150 cm-1 ； （ 2） 芳基醚和乙烯基醚在 1200~1275cm-1 [以及在 1020~1075 cm-1(较弱 )]。
1500
醚类化合物的红外光谱例 1：乙醚的红外吸收光谱例 2,正丁醚的红外光谱
醚的 R-O-R键角，如甲醚为 110° ；与水的 H-O-H键角
104.5° 相似，都接近 109.5°,故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在 sp3杂化 轨道上。
醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼,在常温下不与金属钠作用，对碱、
氧化剂和还原剂都十分稳定。
（ 1） 盐的生成和醚键的断裂：
分解成醚
利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离,
10.9.2 醚的化学性质亲核试剂过量
醚键断裂的方式 —— 往往 从 含碳原子较少 的烷基断裂下来与碘结合 （ SN2） 。 （ 碘甲烷蒸馏出来,通入硝酸银的醇溶液中,由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量 — 蔡塞尔法 ） 。
对 SN1 历程,不同,看碳正离子的稳定性 。
—— 则醚键发生断裂生成 碘烷和醇
醚键的断裂 —— 醚和浓酸（常用 HI）共热?
C H 3 O C H 2 C H 2 C H 3 H I C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3
H
+ + I -
C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3
H
+
I - + S N 2 C H 3 I + C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 I + H 2 O
过 量
H I
( C H 3 ) 3 C O C H 3 + H I ( C H 3 ) 3 C O C H 3 + I -
H
+
( C H 3 ) 3 C O C H 3
H
+ S N 1
( C H 3 ) 3 C + + C H 3 O H
( C H 3 ) 3 C I
I - 过 量
H I
C H 3 I + H 2 O
SN1历程：
SN2历程：
O C H 3
+ H I
O H
+ C H 3 I
酚羟基、醇羟基的保护
O H
C H 3
( C H 3 ) 2 S O 4
N a O H
O C H 3
C H 3
K M n O 4
O C H 3
C O O K
H B r
O H
C O O H
补例：
思考,为什么要保护酚羟基？
若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！
R2O + H2O 2ROH
醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇：
醚还可与三氟化硼,三氯化铝,溴化汞,溴化镁或格利雅试剂等 （ 它们都含有缺电子的原子 ） 生成络合物,例如：
醚作为制备格利雅试剂的溶剂！
H2SO4
醚对氧化剂较稳定，但?碳氢键 可被空气氧化成过氧化物：
例 1：
例 2：
过氧化物不易挥发,蒸馏醚时,残留馏液中过氧化物浓度增加,受热 易爆炸 。
（ 2） 过氧化物的生成
(1) 用 KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在,KI被氧化成 I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；
(2) 加入 FeSO4和 KCNS溶液,如有红色 [Fe(CNS)6]3-络离子生成,则证明有过氧化物存在,
(1) 加入还原剂如 Na2SO3或 FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物,
(2) (2) 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑 (xie),以避免过氧化物形成,
检验过氧化物存在的方法,
除去过氧化物的方法,
无色液体,比水轻 ;乙醚蒸汽比空气重 2.5倍 ;
乙醚的极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂,
具有麻醉作用,可作麻醉剂,
—— 由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。
10.10 乙醚
无水乙醚
碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：
环氧乙烷（氧化乙烯） 环氧丙烷环氧氯丙烷 1,4-二氧六环
10.11 环醚
1,3-环氧丙烷
O
空气催化氧化
CH2=CH2 +?O2 CH2-CH2
O
CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H?
CH3-CH-CH2 + CH3COOH
O
Ag
250℃
O
环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。
丙烯 用 过氧酸氧化,
10.11.1 环氧乙烷由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环
(1) 在酸催化下,易与水，醇，氢卤酸等反应：
(2) 在碱催化下,也易发生开环反应,这些反应也是按
SN2历程进行的亲核取代反应,亲核试剂 HO-,RO-,NH3,
RMgX等作用,
例 1,聚乙二醇的制备例 3:制备伯醇
N(CH2CH2OH)3
乙醇胺 二乙醇胺三乙醇胺例 2:乙醇胺的制备
又称二 口 恶烷或 1,4-二氧杂环己烷,性质稳定,优良 溶剂
制备,
例 1,乙二醇脱水例 2,环氧乙烷二聚
10.11.2 1,4-二氧六环
60年代末合成多氧大环醚 —— 冠醚。
冠醚可看作是多分子 乙二醇缩聚 而成的大环化合物。
(一 ) 冠醚的命名,(1) 将环上的烃基名称和数目作为词头 ;(2) 将组成大环的原子总数写在烃基词头之后,前后用一短横连接,并缀以,冠,字 ; (3) 在,冠,字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出,
二苯并 -18-冠 -6 冠醚 18-冠 -6
10.12 冠醚例 2：二苯并 -18-冠 -6
2-氯乙基醚三甘醇制备？
SOCl2
(二 ) 冠醚的合成例 1,18-冠 -6的合成,
冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：
（蓝色溶液）
冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某些反应加速进行：
冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极,
（三）冠醚的性质
K M n O 4
1 8 - 冠 - 6 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H 1 0 0 %
OO
O O
L i
O
O
O
OO
O
K
+ +
MnO4-
醚分子中的氧原子为硫原子所代替的化合物,叫硫醚,
(一 ) 硫醚的命名,与醚相似,只须在,醚,字之前加一,硫,字即可,
(二 )甲硫醚 甲乙硫醚
(二 ) 硫醚的制备 -与醚相似,
(1) 单醚可由硫化钾与卤烷或烷基硫酸酯制备,
10.13 硫醚
CH3— S— CH3 CH3— S— C2H5
2CH3I + K2S (CH3)2S + 2KI△
2(CH3)2SO4 + K2S (CH3)2S + 2CH3OSO2OK△
(2) 硫醇金属与卤烷作用制备 -(威廉森合成 )
低级硫醚为无色液体,有臭味,沸点比相应的醚高,不溶于水,硫醚的化学性质相当稳定,但硫原子易形成高价化合物,
二甲亚砜二甲砜
(三 ) 硫醚的性质
(1) 氧化反应
RX + Na-SR’ R-S-R’ + NaX△
二甲砜为无色具有强极性的液体,可与水混溶,吸湿性很强,是石油工业上常用的优良溶剂,也可作脱硫剂,
环丁砜是吸收 CO2,H2S,RSH等的气体净化剂；
CH2— CH2 C6H5
CH2— CH2 C3H7
SO2 SO2
环丁砜 苯丙砜
苯丙砜 是一个治疗麻疯病的药物
硫醚与卤烷作用生成锍盐 。 锍盐较稳定,易溶于水,
能导电 。 在水中离解成离子：
硫醚与硫醇相似,可发生氢解反应和热解反应,工业上用此反应来脱硫：
（ 2）锍盐的生成
（ 3）分解反应
