第十四章?-二羰基化合物教材,徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry
作业 （ P357）
2,3、
5（ 1,2,3,4,注意 4分子内缩合 ）
6（ 1,2,3）
8（ 1,2,3,4）
9（ 1,2,3,5*（ 5改为 合成,甲基 环戊基 甲酮 ） ）
10,（ 注意 NaBH4与 LiAlH4还原特性的区别 ）
11,注意若?-二羰基化合物中的 亚甲基 均 被烷基取代则无烯醇结构 （ 即不能使溴水褪色 ） 。
第十四章?-二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；
其中两个羰基为一个 亚甲基 相间隔的化合物叫?-二羰基化合物 。-二羰基化合物,由于 共轭效应,烯醇式的能量低,因而比较稳定：
第十四章?-二羰基化合物
亚甲基对于两个羰基来说都是?位置,所以?-H特别活泼 。-二羰基化合物也叫含有活泼 亚甲基 的化合物 。
与 FeCl3作用不显色
1、与金属钠作用发出 H2；生成钠盐； 2,使溴水褪色； 3、
与 FeCl3作用显色。
乙酰乙酸乙酯的特点注意,若?-二羰基化合物中的 亚甲基 均 被烷基取代 则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与 FeCl3显色。
酸性,亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。
互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
烯醇负离子的共振式：
由于有烯醇式的存在,所以叫 烯醇负离子 ；又由于亚甲基上也带有负电荷,反应往往发生在此碳原子上,
所以这种负离子也称为 碳负离子 。
14.1?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性主要
碳负离子的反应类型：
(1)与卤烷反应,即羰基?碳原子的烷基化或烷基化反应
(2)与羰基化合物反应,常称为羰基化合物和?-二羰基化合物的缩合反应 ;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物 ;
(3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或 1,4-加成反应,
14.2?-二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠
丙二酸二乙酯分子中的?-亚甲基上的氢非常活泼,
钠盐
强亲核试剂,与卤烷发生取代反应,
丙二酸二乙酯的制备,(氯乙酸的钠盐 )
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯
利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基取代乙酸 的最有效的方法,
烃基不同，分步取代！
（ 1）制备,?-烃基取代乙酸补充 1：
解：
如三级卤代烃易消除 ！不行！
烃基不同，分步取代！
解：
例如,合成丁二酸、己二酸物料比（ 2,1） -直链
+ CH2I2
（醇钠）成环
2 C2H5ONa
CH2I2
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
C O O H
C O O H
(2) 合成二元羧酸作业 8（ 4）
2
2
补充 2：
二卤化物 （ Br(CH2)nBr,n=3~7） 与丙二酸酯的成环反应
利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为 丙二酸酯合成法 。
C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2
注意物料比 1,1
Br(CH2)5Br
2 C2H5ONa
n=2，
易开环
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
COOH
(3)环状一元羧酸补充 3：
两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：
-丁酮酸酯
14.4 克莱森（酯）缩合反应 ——乙酰乙酸乙酯的合成
（ 1）乙酰乙酸乙酯的合成
（ 2）克莱森（酯）缩合反应历程 ——亲核加成 -消除乙酸乙酯
克莱森（酯）缩合反应是合成?-二羰基化合物 的方法。
凡有?-H原子 的酯,在乙醇钠或其他碱性催化剂 （ 如氨基钠 ） 存在下,都能进行 克莱森 （ 酯 ） 缩合反应 。
补充 4：含有?-H原子的酯与无?-H原子的酯之间缩合
（ 1）：与苯甲酸酯缩合 ——?位 引入：苯甲酰基苯甲酰基作业 5（ 2）
（ 2）：与草酸酯缩合 ——?位 引入：酯基（加热）
加热生成酯基作业 5（ 3）
（ 3）：与甲酸酯缩合 ——?位 引入：醛基
Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa
CHO 醛基
（ 4）：分子内酯缩合 ——成环成环作业 5（ 4）
常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成? -二酮 。
注意,与 羟醛缩合 反应不同（稀碱条件下，生成
,?-不饱和醛）。 P286
酮? -H活泼
（ 3） 酮 与 酯 在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：
醛、酮还可以和?-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成 -消除
（ 4） 克诺文格尔缩合反应 *——制备?,?-不饱和酸
（ 1）酮式与烯醇式的平衡
92.5% 7.5%
（ 2） 酮式分解 ——在稀碱 (5%NaOH)或稀酸中加热,
可分解脱羧而生成丙酮,
（ 3） 酸式分解 ——在浓碱 (40% NaOH)中加热,?和?
的 C-C键断裂而生成两个分子的乙酸,
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！
A,一烃基取代
-碳原子上的烃基化反应,
再反应
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应 --与卤烷亲核取代反应
B,二烃基取代
得到的? -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行 酸式 或 酮式 分解,可制得 甲基酮,二酮,一元或二元羧酸 。
还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物 。
注意,两个卤代烃（不同） 分步取代,否则产物复杂化两个卤代烃 （ 不同 ）
分步取代,否则产物复杂化 。
合成 甲基酮 (丙酮同系物 )和 一元羧酸 (乙酸同系物 )
补充 5：
第 1步取代第 2步取代合成：甲基环烷基甲酮物料比 1,1
若：物料比为
2,1，如书中习题 9
（ 4）（考研题） 比较产物与无?-H的醛缩合
1,3-丁二烯与 Br2的
1,4加成,氢化,
与 环氧乙烷 的反应补充 6：
与“三乙”可再反应合成二酮 !
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
在 非质子溶液中进行
NaH
酮式分解得,?-二酮
在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮 类 。 (合成羧酸时,常有酮式分解 )
(5) 与 酰卤 或 酸酐 作用 ——羰基亲核加成 -消除反应补充 7
酮式分解得,?-二酮与 酰卤 作用
酮式分解 ——1,4-二酮
酸式分解 ——?-酮酸
酸式分解 ——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH
（ 1）与?-卤代酮（ Cl-CH2COR）反应
（ 2）与 Br-(CH2)nCOOC2H5反应补充 8
*
*
由?-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子,可以和?,?-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应,结果总是碳负离子加到?碳原子上,而?碳原子上加个 H：
例 1：
水解、加热脱羧 ——1,5-二羰基化合物
14.6 * 碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成
——麦克尔反应例 2:
水解、加热脱羧 ——1,5-二羰基化合物
作业 （ P357）
2,3、
5（ 1,2,3,4,注意 4分子内缩合 ）
6（ 1,2,3）
8（ 1,2,3,4）
9（ 1,2,3,5*（ 5改为 合成,甲基 环戊基 甲酮 ） ）
10,（ 注意 NaBH4与 LiAlH4还原特性的区别 ）
11,注意若?-二羰基化合物中的 亚甲基 均 被烷基取代则无烯醇结构 （ 即不能使溴水褪色 ） 。
第十四章?-二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；
其中两个羰基为一个 亚甲基 相间隔的化合物叫?-二羰基化合物 。-二羰基化合物,由于 共轭效应,烯醇式的能量低,因而比较稳定：
第十四章?-二羰基化合物
亚甲基对于两个羰基来说都是?位置,所以?-H特别活泼 。-二羰基化合物也叫含有活泼 亚甲基 的化合物 。
与 FeCl3作用不显色
1、与金属钠作用发出 H2；生成钠盐； 2,使溴水褪色； 3、
与 FeCl3作用显色。
乙酰乙酸乙酯的特点注意,若?-二羰基化合物中的 亚甲基 均 被烷基取代 则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与 FeCl3显色。
酸性,亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。
互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
烯醇负离子的共振式：
由于有烯醇式的存在,所以叫 烯醇负离子 ；又由于亚甲基上也带有负电荷,反应往往发生在此碳原子上,
所以这种负离子也称为 碳负离子 。
14.1?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性主要
碳负离子的反应类型：
(1)与卤烷反应,即羰基?碳原子的烷基化或烷基化反应
(2)与羰基化合物反应,常称为羰基化合物和?-二羰基化合物的缩合反应 ;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物 ;
(3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或 1,4-加成反应,
14.2?-二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠
丙二酸二乙酯分子中的?-亚甲基上的氢非常活泼,
钠盐
强亲核试剂,与卤烷发生取代反应,
丙二酸二乙酯的制备,(氯乙酸的钠盐 )
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯
利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基取代乙酸 的最有效的方法,
烃基不同，分步取代！
（ 1）制备,?-烃基取代乙酸补充 1：
解：
如三级卤代烃易消除 ！不行！
烃基不同，分步取代！
解：
例如,合成丁二酸、己二酸物料比（ 2,1） -直链
+ CH2I2
（醇钠）成环
2 C2H5ONa
CH2I2
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
C O O H
C O O H
(2) 合成二元羧酸作业 8（ 4）
2
2
补充 2：
二卤化物 （ Br(CH2)nBr,n=3~7） 与丙二酸酯的成环反应
利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为 丙二酸酯合成法 。
C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2
注意物料比 1,1
Br(CH2)5Br
2 C2H5ONa
n=2，
易开环
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
COOH
(3)环状一元羧酸补充 3：
两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：
-丁酮酸酯
14.4 克莱森（酯）缩合反应 ——乙酰乙酸乙酯的合成
（ 1）乙酰乙酸乙酯的合成
（ 2）克莱森（酯）缩合反应历程 ——亲核加成 -消除乙酸乙酯
克莱森（酯）缩合反应是合成?-二羰基化合物 的方法。
凡有?-H原子 的酯,在乙醇钠或其他碱性催化剂 （ 如氨基钠 ） 存在下,都能进行 克莱森 （ 酯 ） 缩合反应 。
补充 4：含有?-H原子的酯与无?-H原子的酯之间缩合
（ 1）：与苯甲酸酯缩合 ——?位 引入：苯甲酰基苯甲酰基作业 5（ 2）
（ 2）：与草酸酯缩合 ——?位 引入：酯基（加热）
加热生成酯基作业 5（ 3）
（ 3）：与甲酸酯缩合 ——?位 引入：醛基
Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa
CHO 醛基
（ 4）：分子内酯缩合 ——成环成环作业 5（ 4）
常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成? -二酮 。
注意,与 羟醛缩合 反应不同（稀碱条件下，生成
,?-不饱和醛）。 P286
酮? -H活泼
（ 3） 酮 与 酯 在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：
醛、酮还可以和?-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成 -消除
（ 4） 克诺文格尔缩合反应 *——制备?,?-不饱和酸
（ 1）酮式与烯醇式的平衡
92.5% 7.5%
（ 2） 酮式分解 ——在稀碱 (5%NaOH)或稀酸中加热,
可分解脱羧而生成丙酮,
（ 3） 酸式分解 ——在浓碱 (40% NaOH)中加热,?和?
的 C-C键断裂而生成两个分子的乙酸,
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！
A,一烃基取代
-碳原子上的烃基化反应,
再反应
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应 --与卤烷亲核取代反应
B,二烃基取代
得到的? -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行 酸式 或 酮式 分解,可制得 甲基酮,二酮,一元或二元羧酸 。
还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物 。
注意,两个卤代烃（不同） 分步取代,否则产物复杂化两个卤代烃 （ 不同 ）
分步取代,否则产物复杂化 。
合成 甲基酮 (丙酮同系物 )和 一元羧酸 (乙酸同系物 )
补充 5：
第 1步取代第 2步取代合成：甲基环烷基甲酮物料比 1,1
若：物料比为
2,1，如书中习题 9
（ 4）（考研题） 比较产物与无?-H的醛缩合
1,3-丁二烯与 Br2的
1,4加成,氢化,
与 环氧乙烷 的反应补充 6：
与“三乙”可再反应合成二酮 !
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
在 非质子溶液中进行
NaH
酮式分解得,?-二酮
在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮 类 。 (合成羧酸时,常有酮式分解 )
(5) 与 酰卤 或 酸酐 作用 ——羰基亲核加成 -消除反应补充 7
酮式分解得,?-二酮与 酰卤 作用
酮式分解 ——1,4-二酮
酸式分解 ——?-酮酸
酸式分解 ——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH
（ 1）与?-卤代酮（ Cl-CH2COR）反应
（ 2）与 Br-(CH2)nCOOC2H5反应补充 8
*
*
由?-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子,可以和?,?-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应,结果总是碳负离子加到?碳原子上,而?碳原子上加个 H：
例 1：
水解、加热脱羧 ——1,5-二羰基化合物
14.6 * 碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成
——麦克尔反应例 2:
水解、加热脱羧 ——1,5-二羰基化合物
