第十二章 酮和醛 核磁共振谱教材,徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry
作业（ P299）
1（ 7,8,9,10,11）（ 11小题书中与苯联的键应联右边 N上）
2（ 5,6,9,10）
4、
5（ 1,2,3,4,5。 注意 比较 4,5,在酸存在下氧化性强些 ）
7（ 2,3,4,6,8）
9,10、
11(注意 第 3题,先保护羰基,再制备格利雅试剂 ）
16（ 文中：多重峰 改为,双峰 ）
19。
第十二章 酮和醛 核磁共振谱
醛和酮均含有 羰基官能团,
羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：
— CHO 或 叫醛基 。
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
第十二章 酮和醛 核磁共振谱
O
R H
O
R R
a n a l d e h y d e a n k e t o n e
sp2
易受 亲核试剂 进攻，
发生亲核加成
12.1 醛、酮的结构和命名
（ 1） 醛酮的结构甲醛的结构羰基 π电子云示意图偶极矩 2.27D 偶极矩 2.85D
(1) 脂肪族醛酮命名,以含有羰基的最长碳链为主链,
支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始 (酮需要标明位次 ):
也可用希腊字母?表示靠近羰基的碳原子,其次为?、
,…...
（ 2） 醛酮的命名例如：
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基,
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,
也可用?,?,… 表示它们的相对位置,?表示两个羰基 相邻,?表示两个羰基相隔一个碳原子：
(3) 比较简单的酮还常用羰基 两边 烃基的名称来命名,
伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛,酮 。
例 1：
例 2：
12.2 醛酮的制法
12.2.1 醇的氧化和脱氢 C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C C H 3
O H O
C r O
3
H
2
S O
4
O H O
N a
2
C r
2
O
7
H
2
S O
4
C H C H
2
C H
3
C C H
2
C H
3
H
2
C r O
4
O H O
例 3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例 4,(主要制酮 ),含有不饱和 C=C
双键的醛氧化,需采取特殊催化剂,如,丙酮 -异丙醇铝 （ 或叔丁醇铝 ） 或三氧化铬 -吡啶络合物作氧化剂达到此目的 。
欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换例 5,醇在适当的催化剂条件下 脱 去一分子 氢,生成醛酮 。
该反应得到的产品纯度高,但为一吸热反应,工业上常在脱氢的同时,通入一定量的空气,使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应 。 这种方法叫 氧化脱氢法 。
例 2：
例 1：
在 汞盐催化 下,生成羰基化合物,除乙炔外,其他炔烃 水合 均生成酮：
主要生产乙醛。12.2.2 炔烃水合
生成相应的羰基化合物,该法主要制备 芳香族醛酮
（ 因为芳环侧链上?-?容易被卤化 。 ）
例 1：
例 2：
12.2.3 同碳二卤化物水解补充：
用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：
注意
芳烃在无水三氯化铝催化下,与 酰卤 或 酸酐 作用,
生成芳酮：
该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：
12.2.4 傅 -克酰基化反应苯甲酰氯 二苯甲酮加酸处理得酮傅 -克酰基化反应历程：
芳烃与直链卤烷发生烷基化反应,往往得到重排产物,但酰基化反应 没有重排 现象：
酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。
在 AlCl3-Cu2Cl2催化剂下,芳烃与 CO,HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物,叫 。伽特曼 -科赫反应补充 1,完成下列转换补充 2,完成下列转换伽特曼 -科赫反应傅 -克酰基化反应
芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化,
控制条件 可生成相应的芳醛和芳酮 （ 注意选择适当的催化剂 ） 。
12.2.5 芳烃侧链的氧化
烯烃与 CO和 H2在某些金属的羰基化合物催化下,与
110~200℃,10~20 MPa下,发生反应,生成多一个碳原子的醛 。
羰基合成的原料多采用双键在链端的?-烯烃,其产物以 直链醛为主 （ 直,支 = 4:1） 。
12.2.6 羰基合成 Reaction
室温下,甲醛为气体,
12个碳原子以下的醛酮为液体,高级醛酮为固体 。
低级醛有刺鼻的气味,
中级醛 （ C8~C13 ） 则有果香 。
低级醛酮的沸点比相对分 子 量 相 近 的 醇 低 。
（ 分子间无氢键 ） 。
12.3 醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较
由于羰基是个极性基团,分子间偶极的静电引力比较大,所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物 （ 如烃类 ） 高 。
低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
羰基化合物在 1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰 。 醛基 C-H在 2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰 。
醛酮的红外光谱例 1:乙醛的红外光谱
1 2
羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低,
例 2:苯乙酮的红外光谱
烯烃的加成一般为亲电加成 ;
醛酮的加成为亲核加成,易于 HCN,NaHSO3,ROH、
RMgX等发生 亲核加成反应 。
在碱性溶液中反应加速,在酸性溶液中反应变慢：
-
（氰醇）
12.4 醛酮的化学性质
12.4.1 加成反应
（ 1）与氰化氢加成
CN-离子为强的亲核试剂,它与羰基的加成 反应历程,
注意,由于氰化氢剧毒,易挥发 。 通常由氰化钠和无机酸与醛 （ 酮 ） 溶液反应 。 pH值约为 8有利于反应 。
羟基腈是一类很有用的有机合成中间体 。 氰基 -CN能水解成羧基,能还原成氨基 。
例如,— 聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
有机玻璃丙酮氰醇
（ 78%）
-甲基 丙烯酸甲酯（ 90%）
氯甲基化反应伽特曼 -科赫反应
醛 和 脂肪族甲基酮 （ 或 七元环以下的环酮 P285） 与之反应,生成? -羟基磺酸钠 (白色沉淀 )
-羟基磺酸钠易溶于水,不溶于饱和 亚硫酸氢钠 。 将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起,醛和甲基酮很快会有 结晶析出 。 可以此来鉴别醛酮 。
在酸碱下可逆反应，分离提纯
（ 2）与亚硫酸氢钠加成
（ 注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应 ）
该反应是个可逆反应,常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
-羟基磺酸钠与等摩尔的 NaCN作用,则磺酸基可被氰基取代,生成? -羟基腈,避免用有毒的氰化氢,产率也比较高 。
反应历程 （亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
将醛溶液在无水醇中通入 HCl气体或其他无水强酸,
则在酸的催化下,醛能与一分子醇加成,生成 半缩醛 。
半缩醛不稳定,可以和另一分子醇进一步缩合,生成缩醛,
（ 3） 与醇加成质子化
半缩醛在酸催化下,可以失去一分子水,形成一个碳正离子,然后再与另一个醇作用,最后生成稳定的缩醛：
半缩醛反应历程：
缩醛的反应历程：
缩醛对 碱 和 氧化剂 都相当稳定 。 由于在酸催化下生成缩醛的反应是 可逆 反应,故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如,制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇 甲醛
酮也能与醇生成 半缩酮 或 缩酮,但反应较为困难 。
而酮和 1,2-或 1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
常用 1,2-或 1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充 1：保护羰基例 1
补充 2,保护羰基
醛酮与格利雅试剂加成,后水解成醇：
强亲核试剂
利用其水解得醇反应,可以使许多卤化物转变为一定的醇：
例 1：
（ 4）与格利雅试剂的加成 —— 醇例 2：
例 3,同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：
与氨的衍生物,例如,羟胺 (NH2OH),肼 (NH2NH2)，
2,4-二硝基苯肼和 氨基脲 等反应,
羟胺例 1：
例 2：
肟（ wò）
（ 5）与氨的衍生物反应例 4：
2,4-二硝基苯肼氨基脲例 3：
腙 (金黄色 )
脲第一步,羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物 ;
第二步,失去一分子水,
醛酮与氨衍生物的反应是 —— 加成 -脱水反应,
氨衍生物对羰基的 加成 一般可在弱酸催化下进行，
其历程和醇对羰基的加成相类似。
醛酮与氨衍生物的反应历程,
醛酮与氨衍生物的反应,也常用来对羰基化合物的鉴定 和 分离,
（ 1） 生成物为具有 一定熔点的固体,可利用来鉴别醛酮；
（ 2） 它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮,因此可利用来 分离,提纯 醛酮 。
此类反应，多出现在推结构等题中出现
亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。
希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备 仲胺。 (P371)
（ A）醛酮与氨的反应：
（ B）醛酮与伯胺的反应 —— 生成取代亚胺（ 希夫碱 ）
总结 —— 醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中,羰基碳原子由原来 sp2杂化的三角形结构变成了
sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时,加成可能产生立体障碍 。
醛酮加成反应活性,一般具有如下由易到难的顺序：
例如,醛 和 脂肪族甲基酮 能与 NaHSO3加成,而非甲基酮就难于加成 。
（ 1） 酮 -烯醇互变异构接受质子的方向
在微量酸或碱的存在下,酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡,这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体 。 （ 酮 -烯醇互变异构 ）
12.4.2?氢原子的活泼性
简单的醛酮 （ 乙醛,丙酮等 ） 的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少 （ 酮式的总键能大于烯醇式 ）,
-二羰基化合物,由于共轭效应,烯醇式的能量低,
因而比较稳定：
（ 1）与 FeCl3显色反应
（ 2）使溴水褪色
在稀碱存在下,醛可以两分子相互作用,生成?-羟基醛,叫羟醛缩合 （ 或醇醛缩合 ） 反应：
（ 2）羟醛缩合反应
δ+
第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成,生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子
δ+
凡?碳上有 氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成
—— 烯醛。
含有?氢原子的酮 也能起类似反应，生成?,?-不饱和 酮
-羟基醛 受热 时容易失去一分子水，生成?,?-不饱和醛补充：不对称酮的?-H原子的活性比较？
R
-CO-CH3 > -CO-CH2-R > -CO-CH-R’
R
-CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3
（ 1）对 OH-催化而言：
（ 2）对 H+催化而言：
CH3-C-CH2-CH2-CH3
O
也有少量的反应与此不符，但符合 Blanc (布朗克 )规则：
在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物 (即五、六元环易形成 )。
补充 1,? 完成下列反应，写出主要产物。
O
思考 1：
思考 2：
O3 NaOH 10%
O思考 3：
NaOH 10%？
O
O
O +
O
O H -,H 2 O
O
+ H 2 O
两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应 （ 称为 交叉羟醛缩合 ） ；若参加反应的一种化合物 不含?-H原子,产物种类减少：
苯甲醛与含有?氢原子的脂肪族醛酮缩合,可以生成芳香族的?,?-不饱和醛,酮：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
C H O
+ C H 3 C H O
d i l,O H -
C H = C H C H O
肉 桂 醛
90%
思考H C H + C H 3 C H C H O
O C H 3
d i l,N a 2 C O 3
4 0 o C
C H 3 C
C H 3
C H O
C H 2 O H
OH—
OH—
10℃
补充 2：
糠醛 (2-
furaldehyde
呋喃甲醛 )
H
思考：在 碱 催化下的产物有变化吗？
例 2
醛,酮分子中的?-H容易被卤素取代,生成?-卤代醛,酮 。
例 1
一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物
（ 3）卤化反应和卤仿反应
(A) 碱催化 (不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解 ):
烯醇负离子
卤代物继续反应,
-卤代醛、酮反应的历程
卤原子是吸电子的,?碳上的 第二个?氢原子在碱作用下更容易离去,但酸性条件下,可停留在一卤代产物,
(B) 酸催化 历程酸催化可停留一卤代凡具有 CH3-CO-结构的醛,酮 (乙醛和甲基酮 )与卤素的 碱溶液 (次卤酸盐 )作用时,总是得到 同碳三卤代物,
三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：
三卤甲烷俗称卤仿 （ 氯仿,溴仿和碘仿 (亮黄色 )） 。
该反应叫卤仿反应,通式：
3
-
能发生碘仿反应的结构：
乙醛
甲基 酮
含 CH3CHOH— 的醇
NaOX为强的氧化剂，可将此类结构 氧化 成,CH3-CO-
C H 3 C
O
,C H 3 C H
O H
下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（ 1） CH3CH2OH
（ 2） CH3CHO
（ 3）异丙醇
（ 4）?-苯乙醇
（ 5） CH3-CO-CH2-CH2-COOH
答：都可以。 注意,乙酸不可以 (Why?)
二元酸乙酸中也含有 CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在 NaOI条件下,形成 CH3COO-,氧负离子与羰基共轭,电子均匀化的结果,降低了羰基碳的正电性,
因此?氢活泼性降低,不能发生碘仿反应 。
（ 1） 氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子,所以醛比酮容易被氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：
以酒石酸盐为络合剂的 碱性氢氧化铜溶液 （ 绿色 ）,能与醛作用,铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀 。
硝酸银,氨和 NaOH溶液,与醛反应,形成 银镜 。
(两种试剂具有选择氧化性,只氧化醛羰基,不氧化双键 )
12.4.3 氧化和还原 (P289)
(A) 费林试剂 (Fehling)：
(B) 托伦斯试剂 (Tollens)：
制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂 (托伦斯试剂 ):
例如,
酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?
碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物,
工业上己二酸的制备,
（ 2） 还原反应 —— 在不同的条件下,使用不同的试剂可得到不同的产物：
在催化剂 （ Ni,Cu,Pt,Pd等 ） 作用下与氢气作用,
生成醇,产率高 。 醛生成伯醇,酮生成仲醇：
（ A）催化加氢
若醛,酮分子中有其他不饱和基团 （ C=C,C≡C、
— NO2,— C≡N等 ）,也同时被还原：
—— 制醇,产率高,选择性好
只还原醛,酮中的羰基,不影响其他不饱和键：
还 原 性比 NaBH4 强,对 C=C,
C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及 羧酸和酯的羰基,
NO2,— C≡N 等都能还原 。
（ B）用金属氢化物还原硼氢化钠 NaBH4：
氢化锂铝 LiAlH4：
将醛,酮用锌汞齐加 盐酸 还原成烃：
这是将羰基还原成 亚甲基 的一个较好方法,在有机合成上常应用 (注意,对醛 -CHO而言还原到甲基 -CH3)。
芳烃与直链卤烷进行傅 -克烷基化反应有重排,所以可先进行傅 -克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取 直链烷基苯,
(C) 克莱门森 (Clemmensen)还原 —— 转化为烃 P291
l
醛,酮与肼在高沸点溶剂 （ 如一缩乙二醇 ） 中与 碱一起加热,羰基先与肼生成腙,腙在碱性加热条件下失去氮,结果羰基变成亚甲基 。
黄鸣龙的贡献 —— 原工艺：醛,酮与肼生成腙,在 KOH或乙醇钠作用下放出 N2,需要高温高压,不方便 。 后改用高沸点醇,如三缩乙二醇为溶剂,要回流 100h。 黄 1946年改进：将醛,酮,
NaOH,肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后,先将水和过量的肼蒸出,待温度达到腙的分解温度 （ 195~200℃ ） 时再回流 3~4h即可 。 优点,常压进行,时间短 。
(D) 沃尔夫 -凯惜钠 -黄鸣龙反应注意：两种方法的适用范围
克莱门森还原 —— 适用对 酸 不敏感的化合物 ；
如,NH2-CH2-CH2-CO-CH3,就 不能 用此方法,
含有 -NO2也被同时还原 。
沃尔夫 -凯惜钠 -黄鸣龙反应 —— 适用对 碱 不敏感的化合物；
如：含有 羧基 等就不行 。
补充,
用 HCl，可使之变为酚！
-CO,-NO2均还原！
例 1
例 2
不含?氢原子的 醛在浓碱存在下可以发生歧化反应,
即两个分子醛相互作用,其中一分子醛还原成醇,一个氧化成酸：
两种不同的不含?氢原子的 醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应,产物复杂 （ 两个酸两个醇 ） 。
(3) 坎尼扎罗（ Cannizzaro）反应?
,由于甲醛还原性强,反应结果总是另一种醛被还原成醇,而甲醛被氧化成酸：如 甲醛和 乙醛 制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：
季戊四醇 是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。
若两个醛之一为甲醛
由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有?氢原子,所以可以用 坎尼扎罗反应 来制备 芳香族醇,
甲醛是无色有刺激性气味的气体,易溶于水 。
含甲醛 37%~40%,甲醇 8%的水溶液叫做,福尔马林,,用作杀菌剂和防腐剂 （ 制作标本 ） 。
在酸性介质中加热,
可解聚再生成甲醛。
用此法储运甲醛。
12.5 重要的醛和酮
12.5.1 甲醛
（ 1） 甲醛极易氧化和聚合
（ 2） 甲醛在水中与水加成甲二醇
浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：
（ 3）甲醛与氨作用 —— 乌洛托品（橡胶促进剂）
合成气 (CO+2H2)或天然气 (CH4)制甲醇；
甲醇氧化脱氢制甲醛,
CH3OH + O2 2HCHO + 2H2OAg600~700℃
甲醛用于制造酚醛树脂,脲醛树脂,合成纤维
（ 维尼纶 ） 及 季戊四醇 等
（ 4）甲醛的生产 —— 甲醇氧化脱氢法
无色有刺激性气味的低沸点气体,易氧化和聚合 。
用来合成乙酸,乙酐,季戊四醇,三氯乙醛
（ 1） 乙醛的聚合 —— 三聚或四聚乙醛
在硫酸存在下加热,
可解聚再生成乙醛。
用此法储运乙醛。
[补充 ]—— 三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体,
熔点 246℃,燃烧时无烟,用作 固体无烟燃料 。
12.5.2 乙醛
A：乙炔与水加成 —— P71
B,乙烯的 Wacker氧化 [主要 ]
C,由乙醇制备
CH3CH2OH +?O2 CH3CHO + H2OAg
（ 2）乙醛的制备
具有愉快香味的液体 。 重要的有机溶剂；能溶解多种有机物 。
（ 1） 丙酮的制备
A：玉米或糖蜜发酵
B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮 （ P249）
（ 2）用途：
有机合成原料；在高分子工业中用以制备 有机玻璃,
环氧树脂 等 。
12.5.3 丙酮
C：丙烯直接氧化
核磁共振谱 —— 是由具有磁矩的原子核,受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱 （ 原子核 自旋运动 引起 ） 。
凡原子序数为 奇数 的原子核由于自旋而具有磁性。
常见的 C12,O16,S32没有磁性,不发生核磁共振； F19、
P31具有强的磁矩,但不重要； N13,Cl35太复杂,所以核磁共振的主要研究对象是 H1和 C13。
12.6 核磁共振谱（ NMR）
确定分子的 C-H骨架及所处化学环境质量数 原子序数 自旋量子数 I NMR信号 电荷分布偶数 偶数 0 无 均匀偶数 奇数 1,2,3,…(I为整数 ) 有 不均匀奇数 奇数 或偶数 1/2,3/2,5/2,…(I为半整数 ) 有 I=?的均匀其它不均匀
H1的自旋量子数 I=1/2； 所以自旋磁量子数 m=?1/2，
即氢原子核在外场中应有两种取向 。
能量低 能量高
（ 1）核磁共振的基本原理
E=h?0
在外场作用下，自旋能级的裂分：
只有当电磁波的辐射能等于 H1的能级差时，才能发生
H1的核磁共振,E射 = h?射 =?E = h?0
所以要使 H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于 H1的进动频率,?射 =?0=?H0/2?
(1) 固定 H0，逐渐改变辐射频率?射，进行扫描；
(2) 固定辐射频率?射,然后从低场到高场改变磁场强度,
核磁共振
质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得,
Cl
Cl-CH2-C-CH3
Cl
1,2,2-三氯丙烷低场
(2) 核磁共振谱分析
乙醇的核磁共振谱
化学位移
以四甲基硅烷 (TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的,
越小,对应的磁场强度高,
0为核磁共振仪的频率。
例 1,乙醇的核磁共振谱
c b a
a b
c
积 分 曲 线高度比 （ 峰面积 ） 可得质子比 。
(3) 吸收峰的裂分例 2,1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱
CH的吸收峰分析,
H
Cl-CH2-C-Cl
Cl
1,1,2-三氯乙烷
自旋偶合通常只在两个 相邻 碳上的质子之间发生；
一般说来,当质子相邻碳上有 n个 同类质子 时,吸收峰裂分为 n+1个 （ 不同类 质子分裂成 (n+1)(n’+1)个 ） 。
自旋偶合
（ spin coupling)
Ⅰ
ⅡⅢ
例 1,化合物 Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成 (1+1)(1+1)=4重峰 ;
例 2,ClCH2-CH2-CH2Br 中间的 -CH2-应分裂成
(2+1)(2+1)=9重峰,
补充,质子相邻碳上不同类质子
由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。
1,2,1
如 1,CH2Cl-CHCl2
(n+1)型：
如 2,CH3CHCl2
1/8 1/83/83/8
几率峰强度比为 1,3,3,1
例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振谱
例如,若有样品两个 (A,B),只知
利用核磁共振谱区分,
一个是,3-戊酮,一个是,3-甲基 -2-丁酮
A样品 核磁共振谱七重峰
B样品核磁共振谱有机化学最新进展与当代物理实验方法有机化学四大谱：
1,红外光谱 （ IR） （ Infrared Spectroscopy）
2,紫外光谱 （ UV） （ Ultraviolet Spectroscopy ）
3,核磁共振谱 （ NMR）
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ）
4,质谱 （ MS） （ Mass Spectroscopy ）
元素分析 —— 元素组成
质谱 （ MS） —— 分子量及部分结构信息
红外光谱 （ IR） —— 官能团种类
紫外 — 可见光谱 （ UV / Vis） —— 共轭结构
核磁共振波谱 （ NMR）
—— C-H骨架及所处化学环境
X-射线单晶衍射 —— 立体结构有机化合物结构研究方法
作业（ P299）
1（ 7,8,9,10,11）（ 11小题书中与苯联的键应联右边 N上）
2（ 5,6,9,10）
4、
5（ 1,2,3,4,5。 注意 比较 4,5,在酸存在下氧化性强些 ）
7（ 2,3,4,6,8）
9,10、
11(注意 第 3题,先保护羰基,再制备格利雅试剂 ）
16（ 文中：多重峰 改为,双峰 ）
19。
第十二章 酮和醛 核磁共振谱
醛和酮均含有 羰基官能团,
羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：
— CHO 或 叫醛基 。
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
第十二章 酮和醛 核磁共振谱
O
R H
O
R R
a n a l d e h y d e a n k e t o n e
sp2
易受 亲核试剂 进攻，
发生亲核加成
12.1 醛、酮的结构和命名
（ 1） 醛酮的结构甲醛的结构羰基 π电子云示意图偶极矩 2.27D 偶极矩 2.85D
(1) 脂肪族醛酮命名,以含有羰基的最长碳链为主链,
支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始 (酮需要标明位次 ):
也可用希腊字母?表示靠近羰基的碳原子,其次为?、
,…...
（ 2） 醛酮的命名例如：
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基,
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,
也可用?,?,… 表示它们的相对位置,?表示两个羰基 相邻,?表示两个羰基相隔一个碳原子：
(3) 比较简单的酮还常用羰基 两边 烃基的名称来命名,
伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛,酮 。
例 1：
例 2：
12.2 醛酮的制法
12.2.1 醇的氧化和脱氢 C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C C H 3
O H O
C r O
3
H
2
S O
4
O H O
N a
2
C r
2
O
7
H
2
S O
4
C H C H
2
C H
3
C C H
2
C H
3
H
2
C r O
4
O H O
例 3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例 4,(主要制酮 ),含有不饱和 C=C
双键的醛氧化,需采取特殊催化剂,如,丙酮 -异丙醇铝 （ 或叔丁醇铝 ） 或三氧化铬 -吡啶络合物作氧化剂达到此目的 。
欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换例 5,醇在适当的催化剂条件下 脱 去一分子 氢,生成醛酮 。
该反应得到的产品纯度高,但为一吸热反应,工业上常在脱氢的同时,通入一定量的空气,使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应 。 这种方法叫 氧化脱氢法 。
例 2：
例 1：
在 汞盐催化 下,生成羰基化合物,除乙炔外,其他炔烃 水合 均生成酮：
主要生产乙醛。12.2.2 炔烃水合
生成相应的羰基化合物,该法主要制备 芳香族醛酮
（ 因为芳环侧链上?-?容易被卤化 。 ）
例 1：
例 2：
12.2.3 同碳二卤化物水解补充：
用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：
注意
芳烃在无水三氯化铝催化下,与 酰卤 或 酸酐 作用,
生成芳酮：
该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：
12.2.4 傅 -克酰基化反应苯甲酰氯 二苯甲酮加酸处理得酮傅 -克酰基化反应历程：
芳烃与直链卤烷发生烷基化反应,往往得到重排产物,但酰基化反应 没有重排 现象：
酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。
在 AlCl3-Cu2Cl2催化剂下,芳烃与 CO,HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物,叫 。伽特曼 -科赫反应补充 1,完成下列转换补充 2,完成下列转换伽特曼 -科赫反应傅 -克酰基化反应
芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化,
控制条件 可生成相应的芳醛和芳酮 （ 注意选择适当的催化剂 ） 。
12.2.5 芳烃侧链的氧化
烯烃与 CO和 H2在某些金属的羰基化合物催化下,与
110~200℃,10~20 MPa下,发生反应,生成多一个碳原子的醛 。
羰基合成的原料多采用双键在链端的?-烯烃,其产物以 直链醛为主 （ 直,支 = 4:1） 。
12.2.6 羰基合成 Reaction
室温下,甲醛为气体,
12个碳原子以下的醛酮为液体,高级醛酮为固体 。
低级醛有刺鼻的气味,
中级醛 （ C8~C13 ） 则有果香 。
低级醛酮的沸点比相对分 子 量 相 近 的 醇 低 。
（ 分子间无氢键 ） 。
12.3 醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较
由于羰基是个极性基团,分子间偶极的静电引力比较大,所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物 （ 如烃类 ） 高 。
低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
羰基化合物在 1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰 。 醛基 C-H在 2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰 。
醛酮的红外光谱例 1:乙醛的红外光谱
1 2
羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低,
例 2:苯乙酮的红外光谱
烯烃的加成一般为亲电加成 ;
醛酮的加成为亲核加成,易于 HCN,NaHSO3,ROH、
RMgX等发生 亲核加成反应 。
在碱性溶液中反应加速,在酸性溶液中反应变慢：
-
（氰醇）
12.4 醛酮的化学性质
12.4.1 加成反应
（ 1）与氰化氢加成
CN-离子为强的亲核试剂,它与羰基的加成 反应历程,
注意,由于氰化氢剧毒,易挥发 。 通常由氰化钠和无机酸与醛 （ 酮 ） 溶液反应 。 pH值约为 8有利于反应 。
羟基腈是一类很有用的有机合成中间体 。 氰基 -CN能水解成羧基,能还原成氨基 。
例如,— 聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
有机玻璃丙酮氰醇
（ 78%）
-甲基 丙烯酸甲酯（ 90%）
氯甲基化反应伽特曼 -科赫反应
醛 和 脂肪族甲基酮 （ 或 七元环以下的环酮 P285） 与之反应,生成? -羟基磺酸钠 (白色沉淀 )
-羟基磺酸钠易溶于水,不溶于饱和 亚硫酸氢钠 。 将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起,醛和甲基酮很快会有 结晶析出 。 可以此来鉴别醛酮 。
在酸碱下可逆反应，分离提纯
（ 2）与亚硫酸氢钠加成
（ 注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应 ）
该反应是个可逆反应,常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
-羟基磺酸钠与等摩尔的 NaCN作用,则磺酸基可被氰基取代,生成? -羟基腈,避免用有毒的氰化氢,产率也比较高 。
反应历程 （亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
将醛溶液在无水醇中通入 HCl气体或其他无水强酸,
则在酸的催化下,醛能与一分子醇加成,生成 半缩醛 。
半缩醛不稳定,可以和另一分子醇进一步缩合,生成缩醛,
（ 3） 与醇加成质子化
半缩醛在酸催化下,可以失去一分子水,形成一个碳正离子,然后再与另一个醇作用,最后生成稳定的缩醛：
半缩醛反应历程：
缩醛的反应历程：
缩醛对 碱 和 氧化剂 都相当稳定 。 由于在酸催化下生成缩醛的反应是 可逆 反应,故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如,制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇 甲醛
酮也能与醇生成 半缩酮 或 缩酮,但反应较为困难 。
而酮和 1,2-或 1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
常用 1,2-或 1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充 1：保护羰基例 1
补充 2,保护羰基
醛酮与格利雅试剂加成,后水解成醇：
强亲核试剂
利用其水解得醇反应,可以使许多卤化物转变为一定的醇：
例 1：
（ 4）与格利雅试剂的加成 —— 醇例 2：
例 3,同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：
与氨的衍生物,例如,羟胺 (NH2OH),肼 (NH2NH2)，
2,4-二硝基苯肼和 氨基脲 等反应,
羟胺例 1：
例 2：
肟（ wò）
（ 5）与氨的衍生物反应例 4：
2,4-二硝基苯肼氨基脲例 3：
腙 (金黄色 )
脲第一步,羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物 ;
第二步,失去一分子水,
醛酮与氨衍生物的反应是 —— 加成 -脱水反应,
氨衍生物对羰基的 加成 一般可在弱酸催化下进行，
其历程和醇对羰基的加成相类似。
醛酮与氨衍生物的反应历程,
醛酮与氨衍生物的反应,也常用来对羰基化合物的鉴定 和 分离,
（ 1） 生成物为具有 一定熔点的固体,可利用来鉴别醛酮；
（ 2） 它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮,因此可利用来 分离,提纯 醛酮 。
此类反应，多出现在推结构等题中出现
亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。
希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备 仲胺。 (P371)
（ A）醛酮与氨的反应：
（ B）醛酮与伯胺的反应 —— 生成取代亚胺（ 希夫碱 ）
总结 —— 醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中,羰基碳原子由原来 sp2杂化的三角形结构变成了
sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时,加成可能产生立体障碍 。
醛酮加成反应活性,一般具有如下由易到难的顺序：
例如,醛 和 脂肪族甲基酮 能与 NaHSO3加成,而非甲基酮就难于加成 。
（ 1） 酮 -烯醇互变异构接受质子的方向
在微量酸或碱的存在下,酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡,这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体 。 （ 酮 -烯醇互变异构 ）
12.4.2?氢原子的活泼性
简单的醛酮 （ 乙醛,丙酮等 ） 的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少 （ 酮式的总键能大于烯醇式 ）,
-二羰基化合物,由于共轭效应,烯醇式的能量低,
因而比较稳定：
（ 1）与 FeCl3显色反应
（ 2）使溴水褪色
在稀碱存在下,醛可以两分子相互作用,生成?-羟基醛,叫羟醛缩合 （ 或醇醛缩合 ） 反应：
（ 2）羟醛缩合反应
δ+
第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成,生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子
δ+
凡?碳上有 氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成
—— 烯醛。
含有?氢原子的酮 也能起类似反应，生成?,?-不饱和 酮
-羟基醛 受热 时容易失去一分子水，生成?,?-不饱和醛补充：不对称酮的?-H原子的活性比较？
R
-CO-CH3 > -CO-CH2-R > -CO-CH-R’
R
-CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3
（ 1）对 OH-催化而言：
（ 2）对 H+催化而言：
CH3-C-CH2-CH2-CH3
O
也有少量的反应与此不符，但符合 Blanc (布朗克 )规则：
在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物 (即五、六元环易形成 )。
补充 1,? 完成下列反应，写出主要产物。
O
思考 1：
思考 2：
O3 NaOH 10%
O思考 3：
NaOH 10%？
O
O
O +
O
O H -,H 2 O
O
+ H 2 O
两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应 （ 称为 交叉羟醛缩合 ） ；若参加反应的一种化合物 不含?-H原子,产物种类减少：
苯甲醛与含有?氢原子的脂肪族醛酮缩合,可以生成芳香族的?,?-不饱和醛,酮：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
C H O
+ C H 3 C H O
d i l,O H -
C H = C H C H O
肉 桂 醛
90%
思考H C H + C H 3 C H C H O
O C H 3
d i l,N a 2 C O 3
4 0 o C
C H 3 C
C H 3
C H O
C H 2 O H
OH—
OH—
10℃
补充 2：
糠醛 (2-
furaldehyde
呋喃甲醛 )
H
思考：在 碱 催化下的产物有变化吗？
例 2
醛,酮分子中的?-H容易被卤素取代,生成?-卤代醛,酮 。
例 1
一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物
（ 3）卤化反应和卤仿反应
(A) 碱催化 (不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解 ):
烯醇负离子
卤代物继续反应,
-卤代醛、酮反应的历程
卤原子是吸电子的,?碳上的 第二个?氢原子在碱作用下更容易离去,但酸性条件下,可停留在一卤代产物,
(B) 酸催化 历程酸催化可停留一卤代凡具有 CH3-CO-结构的醛,酮 (乙醛和甲基酮 )与卤素的 碱溶液 (次卤酸盐 )作用时,总是得到 同碳三卤代物,
三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：
三卤甲烷俗称卤仿 （ 氯仿,溴仿和碘仿 (亮黄色 )） 。
该反应叫卤仿反应,通式：
3
-
能发生碘仿反应的结构：
乙醛
甲基 酮
含 CH3CHOH— 的醇
NaOX为强的氧化剂，可将此类结构 氧化 成,CH3-CO-
C H 3 C
O
,C H 3 C H
O H
下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（ 1） CH3CH2OH
（ 2） CH3CHO
（ 3）异丙醇
（ 4）?-苯乙醇
（ 5） CH3-CO-CH2-CH2-COOH
答：都可以。 注意,乙酸不可以 (Why?)
二元酸乙酸中也含有 CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在 NaOI条件下,形成 CH3COO-,氧负离子与羰基共轭,电子均匀化的结果,降低了羰基碳的正电性,
因此?氢活泼性降低,不能发生碘仿反应 。
（ 1） 氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子,所以醛比酮容易被氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：
以酒石酸盐为络合剂的 碱性氢氧化铜溶液 （ 绿色 ）,能与醛作用,铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀 。
硝酸银,氨和 NaOH溶液,与醛反应,形成 银镜 。
(两种试剂具有选择氧化性,只氧化醛羰基,不氧化双键 )
12.4.3 氧化和还原 (P289)
(A) 费林试剂 (Fehling)：
(B) 托伦斯试剂 (Tollens)：
制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂 (托伦斯试剂 ):
例如,
酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?
碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物,
工业上己二酸的制备,
（ 2） 还原反应 —— 在不同的条件下,使用不同的试剂可得到不同的产物：
在催化剂 （ Ni,Cu,Pt,Pd等 ） 作用下与氢气作用,
生成醇,产率高 。 醛生成伯醇,酮生成仲醇：
（ A）催化加氢
若醛,酮分子中有其他不饱和基团 （ C=C,C≡C、
— NO2,— C≡N等 ）,也同时被还原：
—— 制醇,产率高,选择性好
只还原醛,酮中的羰基,不影响其他不饱和键：
还 原 性比 NaBH4 强,对 C=C,
C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及 羧酸和酯的羰基,
NO2,— C≡N 等都能还原 。
（ B）用金属氢化物还原硼氢化钠 NaBH4：
氢化锂铝 LiAlH4：
将醛,酮用锌汞齐加 盐酸 还原成烃：
这是将羰基还原成 亚甲基 的一个较好方法,在有机合成上常应用 (注意,对醛 -CHO而言还原到甲基 -CH3)。
芳烃与直链卤烷进行傅 -克烷基化反应有重排,所以可先进行傅 -克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取 直链烷基苯,
(C) 克莱门森 (Clemmensen)还原 —— 转化为烃 P291
l
醛,酮与肼在高沸点溶剂 （ 如一缩乙二醇 ） 中与 碱一起加热,羰基先与肼生成腙,腙在碱性加热条件下失去氮,结果羰基变成亚甲基 。
黄鸣龙的贡献 —— 原工艺：醛,酮与肼生成腙,在 KOH或乙醇钠作用下放出 N2,需要高温高压,不方便 。 后改用高沸点醇,如三缩乙二醇为溶剂,要回流 100h。 黄 1946年改进：将醛,酮,
NaOH,肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后,先将水和过量的肼蒸出,待温度达到腙的分解温度 （ 195~200℃ ） 时再回流 3~4h即可 。 优点,常压进行,时间短 。
(D) 沃尔夫 -凯惜钠 -黄鸣龙反应注意：两种方法的适用范围
克莱门森还原 —— 适用对 酸 不敏感的化合物 ；
如,NH2-CH2-CH2-CO-CH3,就 不能 用此方法,
含有 -NO2也被同时还原 。
沃尔夫 -凯惜钠 -黄鸣龙反应 —— 适用对 碱 不敏感的化合物；
如：含有 羧基 等就不行 。
补充,
用 HCl，可使之变为酚！
-CO,-NO2均还原！
例 1
例 2
不含?氢原子的 醛在浓碱存在下可以发生歧化反应,
即两个分子醛相互作用,其中一分子醛还原成醇,一个氧化成酸：
两种不同的不含?氢原子的 醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应,产物复杂 （ 两个酸两个醇 ） 。
(3) 坎尼扎罗（ Cannizzaro）反应?
,由于甲醛还原性强,反应结果总是另一种醛被还原成醇,而甲醛被氧化成酸：如 甲醛和 乙醛 制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：
季戊四醇 是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。
若两个醛之一为甲醛
由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有?氢原子,所以可以用 坎尼扎罗反应 来制备 芳香族醇,
甲醛是无色有刺激性气味的气体,易溶于水 。
含甲醛 37%~40%,甲醇 8%的水溶液叫做,福尔马林,,用作杀菌剂和防腐剂 （ 制作标本 ） 。
在酸性介质中加热,
可解聚再生成甲醛。
用此法储运甲醛。
12.5 重要的醛和酮
12.5.1 甲醛
（ 1） 甲醛极易氧化和聚合
（ 2） 甲醛在水中与水加成甲二醇
浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：
（ 3）甲醛与氨作用 —— 乌洛托品（橡胶促进剂）
合成气 (CO+2H2)或天然气 (CH4)制甲醇；
甲醇氧化脱氢制甲醛,
CH3OH + O2 2HCHO + 2H2OAg600~700℃
甲醛用于制造酚醛树脂,脲醛树脂,合成纤维
（ 维尼纶 ） 及 季戊四醇 等
（ 4）甲醛的生产 —— 甲醇氧化脱氢法
无色有刺激性气味的低沸点气体,易氧化和聚合 。
用来合成乙酸,乙酐,季戊四醇,三氯乙醛
（ 1） 乙醛的聚合 —— 三聚或四聚乙醛
在硫酸存在下加热,
可解聚再生成乙醛。
用此法储运乙醛。
[补充 ]—— 三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体,
熔点 246℃,燃烧时无烟,用作 固体无烟燃料 。
12.5.2 乙醛
A：乙炔与水加成 —— P71
B,乙烯的 Wacker氧化 [主要 ]
C,由乙醇制备
CH3CH2OH +?O2 CH3CHO + H2OAg
（ 2）乙醛的制备
具有愉快香味的液体 。 重要的有机溶剂；能溶解多种有机物 。
（ 1） 丙酮的制备
A：玉米或糖蜜发酵
B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮 （ P249）
（ 2）用途：
有机合成原料；在高分子工业中用以制备 有机玻璃,
环氧树脂 等 。
12.5.3 丙酮
C：丙烯直接氧化
核磁共振谱 —— 是由具有磁矩的原子核,受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱 （ 原子核 自旋运动 引起 ） 。
凡原子序数为 奇数 的原子核由于自旋而具有磁性。
常见的 C12,O16,S32没有磁性,不发生核磁共振； F19、
P31具有强的磁矩,但不重要； N13,Cl35太复杂,所以核磁共振的主要研究对象是 H1和 C13。
12.6 核磁共振谱（ NMR）
确定分子的 C-H骨架及所处化学环境质量数 原子序数 自旋量子数 I NMR信号 电荷分布偶数 偶数 0 无 均匀偶数 奇数 1,2,3,…(I为整数 ) 有 不均匀奇数 奇数 或偶数 1/2,3/2,5/2,…(I为半整数 ) 有 I=?的均匀其它不均匀
H1的自旋量子数 I=1/2； 所以自旋磁量子数 m=?1/2，
即氢原子核在外场中应有两种取向 。
能量低 能量高
（ 1）核磁共振的基本原理
E=h?0
在外场作用下，自旋能级的裂分：
只有当电磁波的辐射能等于 H1的能级差时，才能发生
H1的核磁共振,E射 = h?射 =?E = h?0
所以要使 H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于 H1的进动频率,?射 =?0=?H0/2?
(1) 固定 H0，逐渐改变辐射频率?射，进行扫描；
(2) 固定辐射频率?射,然后从低场到高场改变磁场强度,
核磁共振
质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得,
Cl
Cl-CH2-C-CH3
Cl
1,2,2-三氯丙烷低场
(2) 核磁共振谱分析
乙醇的核磁共振谱
化学位移
以四甲基硅烷 (TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的,
越小,对应的磁场强度高,
0为核磁共振仪的频率。
例 1,乙醇的核磁共振谱
c b a
a b
c
积 分 曲 线高度比 （ 峰面积 ） 可得质子比 。
(3) 吸收峰的裂分例 2,1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱
CH的吸收峰分析,
H
Cl-CH2-C-Cl
Cl
1,1,2-三氯乙烷
自旋偶合通常只在两个 相邻 碳上的质子之间发生；
一般说来,当质子相邻碳上有 n个 同类质子 时,吸收峰裂分为 n+1个 （ 不同类 质子分裂成 (n+1)(n’+1)个 ） 。
自旋偶合
（ spin coupling)
Ⅰ
ⅡⅢ
例 1,化合物 Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成 (1+1)(1+1)=4重峰 ;
例 2,ClCH2-CH2-CH2Br 中间的 -CH2-应分裂成
(2+1)(2+1)=9重峰,
补充,质子相邻碳上不同类质子
由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。
1,2,1
如 1,CH2Cl-CHCl2
(n+1)型：
如 2,CH3CHCl2
1/8 1/83/83/8
几率峰强度比为 1,3,3,1
例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振谱
例如,若有样品两个 (A,B),只知
利用核磁共振谱区分,
一个是,3-戊酮,一个是,3-甲基 -2-丁酮
A样品 核磁共振谱七重峰
B样品核磁共振谱有机化学最新进展与当代物理实验方法有机化学四大谱：
1,红外光谱 （ IR） （ Infrared Spectroscopy）
2,紫外光谱 （ UV） （ Ultraviolet Spectroscopy ）
3,核磁共振谱 （ NMR）
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ）
4,质谱 （ MS） （ Mass Spectroscopy ）
元素分析 —— 元素组成
质谱 （ MS） —— 分子量及部分结构信息
红外光谱 （ IR） —— 官能团种类
紫外 — 可见光谱 （ UV / Vis） —— 共轭结构
核磁共振波谱 （ NMR）
—— C-H骨架及所处化学环境
X-射线单晶衍射 —— 立体结构有机化合物结构研究方法
