第十五章 硝基化合物和胺教材,徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry
作业 （ P387）
1（ 5,6,7,8,9,10）
2（ 3,4,5,6,7）
3（ 1,3）
5（ 1,2,3,4）
6、
7（ 4,6,7）
8（ 2,3,4,6,8,10*） 提示,第 10小题由于 硝基苯 不发生傅克反应,故要求选择合适的 酰卤 化合物与苯发生傅克反应 。
11。
第十五章 硝基化合物和胺
硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物 。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物
(2)伯,仲,叔硝基化合物 （ 1°,2°,3° 硝基化合物 ）
命名 ——硝基作为取代基,
第十五章 硝基化合物和胺
（一）硝基化合物
15.1 硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳
（ 1）电子结构式：
或
两个氮氧键长均为 0.121nm
硝基化合物的结构,
硝基的共振结构式
(2) 硝基的结构
(1) 烷烃和硝酸 ——硝化反应（得混合物作溶剂）
主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物 。
(2) 芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体
15.2 硝基化合物的制备
脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚 ;
大部分芳香族硝基化合物都是 淡黄色 固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有 苦杏仁味 ;有 毒性,
多硝基化合物在受热时一般易分解而发生 爆炸,
硝基化合物的红外光谱
脂肪族伯和仲硝基化合物的 N-O伸缩振动在
1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的 N-O
伸缩振动在 1545~1530 cm-1 和 1360~1340 cm-1.
芳香族硝基化合物的 N-O伸缩振动在 1550~1510 cm-1
和 1365~1335 cm-1.
15.3 硝基化合物的物理性质硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱
脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠 (生成稳定的负离子 ):
共振结构式,
硝基化合物存在 硝基式 和 酸式 互变异构,
主要
15.4 硝基化合物的化学性质
15.4.1 与碱作用
具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性,
叔硝基 化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用,
例 1
例 2
15.4.2 硝基的还原
(1)硝基化合物与还原剂 (如铁,锡和盐酸 )作用,可以得到胺类化合物,
注意：此反应不可逆,氧化会带来苯环的破裂 ！
注意,2个基团的变化
该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原,
(2) 催化加氢 ----工业上由硝基化合物制取胺
补充,
酸性 条件下中间体的生成,
在 中性 条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺
(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物
在 不同碱性 条件下,可得到不同的还原产物,
在 不同碱性 条件下,可得到不同的还原产物,
Na3AsO3
Fe + NaOH
Zn + NaOH
Fe H2O2
Zn + NaOH NaOBr
它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成
氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯,
这些产物如经强烈还原条件下 进一步还原,最后都可得到苯胺,
芳香族多硝基化合物用 碱金属的硫化物 或 多硫化物,硫氢化铵,硫化铵 或 多硫化铵 为还原剂,可以 选择性还原其中的一个硝基成为氨基：
选择性还原其中的一个硝基成为氨基,
硝基是 间位定位基,它使苯环钝化：
由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅 -克反应。
15.4.3 苯环上的取代反应
硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有 活化作用 。
15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响
(1) 对卤原子活泼性的影响与苯及衍生物的定位效应 (亲电取代 )不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用,
注意,
硝基氯苯的水解反应历程 ——（加成 -消除反应）：
第二步,碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：
硝基的存在降低 了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量 。
硝基通过 诱导效应 和 共轭效应,
使苯环上的邻,
对位上的电子云密度降低 。
第一步,亲核试剂与苯环生成碳负离子 (迈森海默 络合物 )
稳定
络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。
迈森海默 络合物的共振式：
苯酚的酸性比碳酸弱 ;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性； 2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近,
硝基苯氧负离子的 共振结构,
（ 2）对 酚类 酸性的影响
氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
分类 1：
第一胺 (1° 胺 ); 第二胺 (2° 胺 ); 第三胺 (3° 胺 )
注意比较
( 二 ) 胺
15.5 胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代
分类 2：脂肪族胺、芳香族胺
分类 3：一元胺、二元胺 ….
相应于氢氧化 铵 和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱 和 季铵盐,
(1) 在“胺”之前加烃基来命名 ;
(2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目 ;
(3) 当烃基不同,按次序规则,较优,的基团放在 后面,
胺的 习惯命名法,
含有两个氨基的化合物称为,二胺,,
烃为母体,氨基为取代基,
复杂的胺以 系统命名法 命名,
胺的结构,
N,sp3杂化
三甲胺的结构
脂肪烃硝化困难，不用此法； 伯芳胺 一般由芳香族硝基化合物还原制取：
苯胺遇漂白粉溶液时变 紫色 （鉴别）。
例 1：
例 2：
15.6 胺的制法
15.6.1 从硝基化合物还原 ——伯胺
因为萘硝化得不到?-硝基萘 。
-萘酚可由此法制备?-萘胺 。
萘胺是制备染料的中间体。
例 3,注意?-萘胺 的制备
氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：
卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物,分离困难，在应用上有一定限制。
15.6.2 从氨的烷基化
（ 1） 卤烃与氨作用,
（ 3）醇和氨反应 ——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：
（ 2）芳香族卤化物和氨作用 ——困难，注意条件例如,甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：
得到的是 混合物,以二甲胺、三甲胺为主。
己二胺是制造 尼龙 -66的原料,己二胺 能和 己二酸 发生缩聚反应生成聚酰胺 ; 等摩尔物质反应后,再缩聚,
N2 聚己二酰己二胺
15.6.3 从腈和酰胺还原
(1) 腈催化加氢生成伯胺：
此法特别适用于仲胺和叔胺芳胺类若 N上有 H，
则 不发生傅 -克反应
,但酰基化反应后可发生 ！ (补例 )
芳胺类若 N上无 H，
如,Ph-N-(CH3)2,则在温和条件下可以发生傅 -克反应 ！
(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺,
酰基化反应后可发生 傅 -
克反应 ！
补充例题：
还原？
氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺,
15.6.4 从醛酮的还原胺化 *
是合成 纯伯胺 的方法。
例 1
15.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应 ——少一个碳的伯胺
15.6.6 从盖布瑞尔合成法有时用
NaOH,Br2
例 2,盖布瑞尔法合成 ——?-氨基酸
具体历程见,P339-340
邻苯二甲酰亚胺的制备因只有一个 H,引入一个烷基后,不再具有强亲核性,不能形成季铵盐,故最终产物为 纯伯胺 。
15.7 胺的物理性质苯胺的红外光谱
胺的核磁共振谱：
胺与氨相似，它们都具有 碱性 。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷 铵 离子的缘故：
胺溶于水，可发生离解反应：
15.8 胺的化学性质
:NH3 + H+ NH4+
R-NH2 + H+ RNH3+
R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-
胺的碱强度也常用它的 共轭酸 RNH3+的离解常数 Ka
或 Kb表示：
胺的 Kb与其共轭酸的 Ka有下列关系：
如一个胺的 Kb值越大,或 pKb越小,则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸 的 Ka值越大,或 pKa越小,则此胺的碱性越弱 。
R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+
注意,电子效应,溶剂化效应,立体效应 的影响,
碱性从强到弱的顺序：
溶剂化程度与稳定性：
从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；
从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
R2NH + H2O? R2N+H2 + OH-
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3
> 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
芳胺 的碱性 比氨弱 (由于共轭体系,发生电子的离域 )
苯胺与强酸成盐,
二苯胺 的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解 ;
三苯胺 的碱性最弱,不能与强酸成盐,
盐的命名,[(CH3)2NH2]+Br- 二甲基溴化 铵
(CH3)2NH·HBr 二甲 胺 氢溴酸
铵盐中若加入较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和 鉴别 胺类,
补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质
（ 1）若取代基是供电子基团 —碱性略强，如：
（ 2）若取代基是吸电子基团 —碱性降低，如：
NH
2
CH
3NH2
NO
2
N H -C H 3 NH2
O
N H
O
N H -C O C H 3
例如：比较下列化合物碱性大小
> > >
供电子基团 吸电子基团
可与卤烃或醇烷基化剂作用,
工业上苯胺的甲基化反应,
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺过量
15.8.2 烷基化
N-烷基 (代 )酰胺经 还原 又得到胺,因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可用一种胺为原料制取另一类胺的化合物,
15.8.3 酰基化可用 LiAlH4还原成胺
(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂 (酰氯,酸酐 )发生酰基化反应,生成 N-烷基 (代 )酰胺,
注意,叔胺不发生酰基化反应
氢化锂铝还原成胺
补充
补充
可发生傅克反应
邻对位定位基
(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物,
[分离叔胺 ]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。
(C) 保护氨基 ——芳胺易氧化 （ 如硝化反应等 ） 。 由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物 （ 较稳定 ）,带反应结束后再水解转变为原来的芳胺 。
(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断 (鉴定 )伯胺和仲胺,
(B) N-烷基 (代 )酰胺呈中性,不能与酸成盐,
伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的 芳磺酰胺,
分离、鉴别伯、仲、叔胺。
(兴斯堡试验法 )
15.8.4 磺酰化
N-R烷基 -苯磺酰胺
N,N-二 R烷基 -对甲基苯磺酰胺不溶于碱,固体析出溶于碱叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离
由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸,
作为氨基的定量测定
15.8.5 与亚硝酸的反应
（ 1）脂肪族 伯胺 与亚硝酸反应 ——生成脂肪族重氮盐，
易分解：
放出气体
条件：低温（一般 5度以下）及强酸水溶液中反应，
生成芳基重氮化盐 (第 16章讨论 )：
（ 3）脂肪族和芳香族 仲胺 与亚硝酸反应 —N-亚硝基胺
产物都是 黄色 油状液体,
它与稀盐酸共热,则水解成原来的仲胺,
用来 分离,提纯 仲胺 。
（ 2）芳香族 伯胺 与亚硝酸反应 ——重氮化反应
（ 4） 脂肪族 叔胺 与亚硝酸反应产物不稳定,易水解,
加碱后可重新得到游离的叔胺 。
芳香族 叔胺 与亚硝酸作用,易发生环上的亚硝化反应,生成对亚硝基取代物,
利用亚硝酸与伯,仲,叔胺的反应不同,可以鉴别伯,仲,叔胺 。
亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。
绿色叶片状
芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。
反应式可能如下所示：
苯胺用重铬酸钠或 FeCl3氧化成黑色染料 ——苯胺黑
15.8.6 氧化
苯胺用 MnO2,H2SO4氧化成苯醌：
苯胺的氧化反应很复杂 。 苯胺遇 漂白粉 溶液即呈 紫色
（ 含有醌型结构的化合物 ）,可以此来 检验苯胺,
氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：
（ 1）卤化 ——速度快,溴化 和 氯化 得 2,4,6-三卤苯胺,
思考,如何鉴别苯酚与苯胺?
白色沉淀
苯胺与 碘 作用只得到一元碘化物,
15.8.7 芳环上的取代反应
——主要产物 对溴乙酰苯胺,
乙酰化 溴化 水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！
例 1——间位取代反应?
例 2——对位取代反应 (对位 )
（ 2）硝化 ——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,
注意条件
（ 3）磺化 ——“内盐”
伯胺与 氯仿 和 强碱 的醇溶液加热，则生成具有 恶臭 的异腈：
这是伯胺 （ 包括芳胺 ） 所特有的反应,可作为鉴别伯胺的方法 。
注意条件
15.8.8 伯胺的异腈反应
（ 1）季铵盐的生成 ——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：
季铵盐在加热时分解，生成 叔胺 和 卤烷,
具有长链的季铵盐可作为 阳离子 型表面活性剂。
15.9 季铵盐和季铵碱
（ 2）季铵碱的生成 ——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有 季铵碱 的平衡混合物：
* 若在 强碱的醇溶液 中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。
* 若用 AgOH，反应也能顺利进行：
季铵碱是强碱,碱性可与 NaOH,KOH相当 。 加热时则分解成 叔胺 和 烯烃,
氢氧化四乙铵 三乙胺乙烯例 1
季铵碱加热分解反应历程 （双分子消除反应 E2）：
例 2,氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：
-氢原子
1-丁烯
霍夫曼规则 ——季铵盐在消除反应中,得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃 。
若季铵碱的烃基上没有?-氢原子,加热时生成叔胺和醇
。。
完成下列反应，写出主要产物。
(1)
(2)
看成氢氰酸 （ H—C?N,） 分子中的氢被烃基取代后的生成物 。 其中的碳和氮均为 sp杂化的 。
命名 （ 1） 按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；
（ 2） 或以烷烃为母体,腈基作为取代基,称为腈基某烷：
（三） 腈与异腈
15.10 腈
（ 1） 一元腈 —卤烷与腈化钠 （ 或腈化钾 ） 作用
（ 2）二元腈 —二 卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用
（ 3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈
15.10.1 腈的制法
腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。
水解反应 ——在酸或碱催化下,较高温度,较长时间下水解成羧酸：
在 酸 催化下,得到的是羧酸和铵盐；在 碱 催化下,
得到的是羧酸盐和氨 。
控制反应条件 (室温,浓硫酸,NaOH溶液或含有 6% ~
12% H2O2 的 NaOH溶液 ),使腈水解停留在酰胺阶段：
15.10.2 腈的性质
是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。
丙烯腈的制备：
（ 1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（ P74）；
（ 2）氨化氧化法：
丙烯腈的聚合 ——聚丙烯腈引发剂
丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如,丁腈橡胶 (如 1,3-
丁二烯 ).
15.11 丙烯腈
异腈又称 胩 (Ka) 通式为,RNC；异腈与腈为同分异构体。
异腈的结构,
共振式：
异腈的命名,按烷基碳原子数称为 某胩 （或异腈基某烷）：
15.12 异腈
碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：
乙醇
伯胺的异腈反应（ P381）：
这是伯胺 （ 包括芳胺 ） 所特有的反应,可作为 鉴别伯胺的方法 。
15.12.1 异腈的制法
（ 1） 异腈具有毒性和恶臭的液体,对碱相当稳定,
但容易被 稀硫酸 水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：
利用该反应证明异腈基的 氮 原子是直接与烃基的 碳原子相连的。
（ 2）异腈还原或催化加氢生成 仲胺,
（ 3） 将异腈加热，则发生异构化而 转变 成相应的腈：
15.12.2 异腈的性质有机物分类与特性间关系
(1) 开链族化合物 (脂肪族化合物 ):
正丁烷,异丁烷
(2) 碳环族化合物
A:脂环族化合物,环戊烷,环己烷
B:芳香族化合物,苯,萘
(3) 杂环化合物,呋喃,吡啶 （下章讲授）
一,按碳链分类
按分子中含有相同的,容易发生某些特征反应的：
(1) 原子 (如卤素原子 )
(2) 原子团如：羟基 -OH,羰基 >C=O,羧基 -COOH,
硝基 -NO2,氨基 -NH2等
(3) 或某些特征化学键结构如：双键 >C=C<,叁键 - C?C - )等,
二,按官能团分类复习第 9~16章的内容，总结各不同官能团的反应特性。
作业 （ P387）
1（ 5,6,7,8,9,10）
2（ 3,4,5,6,7）
3（ 1,3）
5（ 1,2,3,4）
6、
7（ 4,6,7）
8（ 2,3,4,6,8,10*） 提示,第 10小题由于 硝基苯 不发生傅克反应,故要求选择合适的 酰卤 化合物与苯发生傅克反应 。
11。
第十五章 硝基化合物和胺
硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物 。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物
(2)伯,仲,叔硝基化合物 （ 1°,2°,3° 硝基化合物 ）
命名 ——硝基作为取代基,
第十五章 硝基化合物和胺
（一）硝基化合物
15.1 硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳
（ 1）电子结构式：
或
两个氮氧键长均为 0.121nm
硝基化合物的结构,
硝基的共振结构式
(2) 硝基的结构
(1) 烷烃和硝酸 ——硝化反应（得混合物作溶剂）
主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物 。
(2) 芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体
15.2 硝基化合物的制备
脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚 ;
大部分芳香族硝基化合物都是 淡黄色 固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有 苦杏仁味 ;有 毒性,
多硝基化合物在受热时一般易分解而发生 爆炸,
硝基化合物的红外光谱
脂肪族伯和仲硝基化合物的 N-O伸缩振动在
1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的 N-O
伸缩振动在 1545~1530 cm-1 和 1360~1340 cm-1.
芳香族硝基化合物的 N-O伸缩振动在 1550~1510 cm-1
和 1365~1335 cm-1.
15.3 硝基化合物的物理性质硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱
脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠 (生成稳定的负离子 ):
共振结构式,
硝基化合物存在 硝基式 和 酸式 互变异构,
主要
15.4 硝基化合物的化学性质
15.4.1 与碱作用
具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性,
叔硝基 化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用,
例 1
例 2
15.4.2 硝基的还原
(1)硝基化合物与还原剂 (如铁,锡和盐酸 )作用,可以得到胺类化合物,
注意：此反应不可逆,氧化会带来苯环的破裂 ！
注意,2个基团的变化
该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原,
(2) 催化加氢 ----工业上由硝基化合物制取胺
补充,
酸性 条件下中间体的生成,
在 中性 条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺
(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物
在 不同碱性 条件下,可得到不同的还原产物,
在 不同碱性 条件下,可得到不同的还原产物,
Na3AsO3
Fe + NaOH
Zn + NaOH
Fe H2O2
Zn + NaOH NaOBr
它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成
氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯,
这些产物如经强烈还原条件下 进一步还原,最后都可得到苯胺,
芳香族多硝基化合物用 碱金属的硫化物 或 多硫化物,硫氢化铵,硫化铵 或 多硫化铵 为还原剂,可以 选择性还原其中的一个硝基成为氨基：
选择性还原其中的一个硝基成为氨基,
硝基是 间位定位基,它使苯环钝化：
由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅 -克反应。
15.4.3 苯环上的取代反应
硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有 活化作用 。
15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响
(1) 对卤原子活泼性的影响与苯及衍生物的定位效应 (亲电取代 )不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用,
注意,
硝基氯苯的水解反应历程 ——（加成 -消除反应）：
第二步,碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：
硝基的存在降低 了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量 。
硝基通过 诱导效应 和 共轭效应,
使苯环上的邻,
对位上的电子云密度降低 。
第一步,亲核试剂与苯环生成碳负离子 (迈森海默 络合物 )
稳定
络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。
迈森海默 络合物的共振式：
苯酚的酸性比碳酸弱 ;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性； 2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近,
硝基苯氧负离子的 共振结构,
（ 2）对 酚类 酸性的影响
氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
分类 1：
第一胺 (1° 胺 ); 第二胺 (2° 胺 ); 第三胺 (3° 胺 )
注意比较
( 二 ) 胺
15.5 胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代
分类 2：脂肪族胺、芳香族胺
分类 3：一元胺、二元胺 ….
相应于氢氧化 铵 和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱 和 季铵盐,
(1) 在“胺”之前加烃基来命名 ;
(2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目 ;
(3) 当烃基不同,按次序规则,较优,的基团放在 后面,
胺的 习惯命名法,
含有两个氨基的化合物称为,二胺,,
烃为母体,氨基为取代基,
复杂的胺以 系统命名法 命名,
胺的结构,
N,sp3杂化
三甲胺的结构
脂肪烃硝化困难，不用此法； 伯芳胺 一般由芳香族硝基化合物还原制取：
苯胺遇漂白粉溶液时变 紫色 （鉴别）。
例 1：
例 2：
15.6 胺的制法
15.6.1 从硝基化合物还原 ——伯胺
因为萘硝化得不到?-硝基萘 。
-萘酚可由此法制备?-萘胺 。
萘胺是制备染料的中间体。
例 3,注意?-萘胺 的制备
氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：
卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物,分离困难，在应用上有一定限制。
15.6.2 从氨的烷基化
（ 1） 卤烃与氨作用,
（ 3）醇和氨反应 ——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：
（ 2）芳香族卤化物和氨作用 ——困难，注意条件例如,甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：
得到的是 混合物,以二甲胺、三甲胺为主。
己二胺是制造 尼龙 -66的原料,己二胺 能和 己二酸 发生缩聚反应生成聚酰胺 ; 等摩尔物质反应后,再缩聚,
N2 聚己二酰己二胺
15.6.3 从腈和酰胺还原
(1) 腈催化加氢生成伯胺：
此法特别适用于仲胺和叔胺芳胺类若 N上有 H，
则 不发生傅 -克反应
,但酰基化反应后可发生 ！ (补例 )
芳胺类若 N上无 H，
如,Ph-N-(CH3)2,则在温和条件下可以发生傅 -克反应 ！
(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺,
酰基化反应后可发生 傅 -
克反应 ！
补充例题：
还原？
氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺,
15.6.4 从醛酮的还原胺化 *
是合成 纯伯胺 的方法。
例 1
15.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应 ——少一个碳的伯胺
15.6.6 从盖布瑞尔合成法有时用
NaOH,Br2
例 2,盖布瑞尔法合成 ——?-氨基酸
具体历程见,P339-340
邻苯二甲酰亚胺的制备因只有一个 H,引入一个烷基后,不再具有强亲核性,不能形成季铵盐,故最终产物为 纯伯胺 。
15.7 胺的物理性质苯胺的红外光谱
胺的核磁共振谱：
胺与氨相似，它们都具有 碱性 。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷 铵 离子的缘故：
胺溶于水，可发生离解反应：
15.8 胺的化学性质
:NH3 + H+ NH4+
R-NH2 + H+ RNH3+
R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-
胺的碱强度也常用它的 共轭酸 RNH3+的离解常数 Ka
或 Kb表示：
胺的 Kb与其共轭酸的 Ka有下列关系：
如一个胺的 Kb值越大,或 pKb越小,则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸 的 Ka值越大,或 pKa越小,则此胺的碱性越弱 。
R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+
注意,电子效应,溶剂化效应,立体效应 的影响,
碱性从强到弱的顺序：
溶剂化程度与稳定性：
从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；
从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
R2NH + H2O? R2N+H2 + OH-
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3
> 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
芳胺 的碱性 比氨弱 (由于共轭体系,发生电子的离域 )
苯胺与强酸成盐,
二苯胺 的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解 ;
三苯胺 的碱性最弱,不能与强酸成盐,
盐的命名,[(CH3)2NH2]+Br- 二甲基溴化 铵
(CH3)2NH·HBr 二甲 胺 氢溴酸
铵盐中若加入较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和 鉴别 胺类,
补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质
（ 1）若取代基是供电子基团 —碱性略强，如：
（ 2）若取代基是吸电子基团 —碱性降低，如：
NH
2
CH
3NH2
NO
2
N H -C H 3 NH2
O
N H
O
N H -C O C H 3
例如：比较下列化合物碱性大小
> > >
供电子基团 吸电子基团
可与卤烃或醇烷基化剂作用,
工业上苯胺的甲基化反应,
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺过量
15.8.2 烷基化
N-烷基 (代 )酰胺经 还原 又得到胺,因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可用一种胺为原料制取另一类胺的化合物,
15.8.3 酰基化可用 LiAlH4还原成胺
(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂 (酰氯,酸酐 )发生酰基化反应,生成 N-烷基 (代 )酰胺,
注意,叔胺不发生酰基化反应
氢化锂铝还原成胺
补充
补充
可发生傅克反应
邻对位定位基
(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物,
[分离叔胺 ]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。
(C) 保护氨基 ——芳胺易氧化 （ 如硝化反应等 ） 。 由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物 （ 较稳定 ）,带反应结束后再水解转变为原来的芳胺 。
(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断 (鉴定 )伯胺和仲胺,
(B) N-烷基 (代 )酰胺呈中性,不能与酸成盐,
伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的 芳磺酰胺,
分离、鉴别伯、仲、叔胺。
(兴斯堡试验法 )
15.8.4 磺酰化
N-R烷基 -苯磺酰胺
N,N-二 R烷基 -对甲基苯磺酰胺不溶于碱,固体析出溶于碱叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离
由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸,
作为氨基的定量测定
15.8.5 与亚硝酸的反应
（ 1）脂肪族 伯胺 与亚硝酸反应 ——生成脂肪族重氮盐，
易分解：
放出气体
条件：低温（一般 5度以下）及强酸水溶液中反应，
生成芳基重氮化盐 (第 16章讨论 )：
（ 3）脂肪族和芳香族 仲胺 与亚硝酸反应 —N-亚硝基胺
产物都是 黄色 油状液体,
它与稀盐酸共热,则水解成原来的仲胺,
用来 分离,提纯 仲胺 。
（ 2）芳香族 伯胺 与亚硝酸反应 ——重氮化反应
（ 4） 脂肪族 叔胺 与亚硝酸反应产物不稳定,易水解,
加碱后可重新得到游离的叔胺 。
芳香族 叔胺 与亚硝酸作用,易发生环上的亚硝化反应,生成对亚硝基取代物,
利用亚硝酸与伯,仲,叔胺的反应不同,可以鉴别伯,仲,叔胺 。
亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。
绿色叶片状
芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。
反应式可能如下所示：
苯胺用重铬酸钠或 FeCl3氧化成黑色染料 ——苯胺黑
15.8.6 氧化
苯胺用 MnO2,H2SO4氧化成苯醌：
苯胺的氧化反应很复杂 。 苯胺遇 漂白粉 溶液即呈 紫色
（ 含有醌型结构的化合物 ）,可以此来 检验苯胺,
氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：
（ 1）卤化 ——速度快,溴化 和 氯化 得 2,4,6-三卤苯胺,
思考,如何鉴别苯酚与苯胺?
白色沉淀
苯胺与 碘 作用只得到一元碘化物,
15.8.7 芳环上的取代反应
——主要产物 对溴乙酰苯胺,
乙酰化 溴化 水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！
例 1——间位取代反应?
例 2——对位取代反应 (对位 )
（ 2）硝化 ——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,
注意条件
（ 3）磺化 ——“内盐”
伯胺与 氯仿 和 强碱 的醇溶液加热，则生成具有 恶臭 的异腈：
这是伯胺 （ 包括芳胺 ） 所特有的反应,可作为鉴别伯胺的方法 。
注意条件
15.8.8 伯胺的异腈反应
（ 1）季铵盐的生成 ——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：
季铵盐在加热时分解，生成 叔胺 和 卤烷,
具有长链的季铵盐可作为 阳离子 型表面活性剂。
15.9 季铵盐和季铵碱
（ 2）季铵碱的生成 ——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有 季铵碱 的平衡混合物：
* 若在 强碱的醇溶液 中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。
* 若用 AgOH，反应也能顺利进行：
季铵碱是强碱,碱性可与 NaOH,KOH相当 。 加热时则分解成 叔胺 和 烯烃,
氢氧化四乙铵 三乙胺乙烯例 1
季铵碱加热分解反应历程 （双分子消除反应 E2）：
例 2,氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：
-氢原子
1-丁烯
霍夫曼规则 ——季铵盐在消除反应中,得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃 。
若季铵碱的烃基上没有?-氢原子,加热时生成叔胺和醇
。。
完成下列反应，写出主要产物。
(1)
(2)
看成氢氰酸 （ H—C?N,） 分子中的氢被烃基取代后的生成物 。 其中的碳和氮均为 sp杂化的 。
命名 （ 1） 按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；
（ 2） 或以烷烃为母体,腈基作为取代基,称为腈基某烷：
（三） 腈与异腈
15.10 腈
（ 1） 一元腈 —卤烷与腈化钠 （ 或腈化钾 ） 作用
（ 2）二元腈 —二 卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用
（ 3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈
15.10.1 腈的制法
腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。
水解反应 ——在酸或碱催化下,较高温度,较长时间下水解成羧酸：
在 酸 催化下,得到的是羧酸和铵盐；在 碱 催化下,
得到的是羧酸盐和氨 。
控制反应条件 (室温,浓硫酸,NaOH溶液或含有 6% ~
12% H2O2 的 NaOH溶液 ),使腈水解停留在酰胺阶段：
15.10.2 腈的性质
是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。
丙烯腈的制备：
（ 1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（ P74）；
（ 2）氨化氧化法：
丙烯腈的聚合 ——聚丙烯腈引发剂
丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如,丁腈橡胶 (如 1,3-
丁二烯 ).
15.11 丙烯腈
异腈又称 胩 (Ka) 通式为,RNC；异腈与腈为同分异构体。
异腈的结构,
共振式：
异腈的命名,按烷基碳原子数称为 某胩 （或异腈基某烷）：
15.12 异腈
碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：
乙醇
伯胺的异腈反应（ P381）：
这是伯胺 （ 包括芳胺 ） 所特有的反应,可作为 鉴别伯胺的方法 。
15.12.1 异腈的制法
（ 1） 异腈具有毒性和恶臭的液体,对碱相当稳定,
但容易被 稀硫酸 水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：
利用该反应证明异腈基的 氮 原子是直接与烃基的 碳原子相连的。
（ 2）异腈还原或催化加氢生成 仲胺,
（ 3） 将异腈加热，则发生异构化而 转变 成相应的腈：
15.12.2 异腈的性质有机物分类与特性间关系
(1) 开链族化合物 (脂肪族化合物 ):
正丁烷,异丁烷
(2) 碳环族化合物
A:脂环族化合物,环戊烷,环己烷
B:芳香族化合物,苯,萘
(3) 杂环化合物,呋喃,吡啶 （下章讲授）
一,按碳链分类
按分子中含有相同的,容易发生某些特征反应的：
(1) 原子 (如卤素原子 )
(2) 原子团如：羟基 -OH,羰基 >C=O,羧基 -COOH,
硝基 -NO2,氨基 -NH2等
(3) 或某些特征化学键结构如：双键 >C=C<,叁键 - C?C - )等,
二,按官能团分类复习第 9~16章的内容，总结各不同官能团的反应特性。
