第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱教材,徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱作业 （ P94）
2（ 1,3,6,7）
3
4（ 4,5,6）
5（ 注意第二个反应式 条件 Pa改为 Pd,最后 1步参考
P185）
6,7,8（ 2）
10（ 1,2,3 ） 注意,2将左边的双键 改为 单键,
11
14
15（ 补充条件：在标准条件下 ） 。
定义,分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式,
CnH2n-2
官能团 为,-C?C-
(1)异构体 —— 从丁炔开始有异构体,
同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的,由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少,
由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象,
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
(一 ) 炔烃
4.1 炔烃 的异构和命名
的构造异构体,
CH3CH2CH2C?CH CH3CHC?CH
1-戊炔 CH3
CH3CH2C?CCH3
2-戊炔
炔烃的系统命名法与烯烃相似 ;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名,
3-甲基 -1-丁炔戊炔
(2) 炔烃的命名
系统命名,
含有双键的炔烃在命名时,一般,
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字 之和最小为原则,
例如,
CH3-CH=CH-C?CH
3-戊烯 -1-炔 (不叫 2-戊烯 -4-炔 )
CH3CH2C?CCH3 CH2=CH-C?CH
系统法,2-戊炔 1-丁烯 -3-炔
衍生物法,甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔
乙炔的衍生物命名法,
先命名 烯 再命名 炔
乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上,
乙炔的两个碳原子共用了三对电子,
烷烃碳,sp3杂化
烯烃碳,sp2杂化
炔烃碳,sp杂化
4.2 炔烃的结构
(1) 乙炔的结构
由炔烃叁键一个碳原子上的两个 sp杂化轨道所组成的?键则是在同一直线上方向相反的两个键,
在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的? 键,它们是 Csp-Csp和 Csp-Hs.
(2) 乙炔分子中的? 键
C,2s22p2? 2s12px12py12pz1
乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的 p轨道,不同碳原子的 p轨道又是相互平行的,
一个碳原子的两个 p轨道和另一个碳原子对应的两个 p轨道,在侧面交盖形成 两个 碳碳?键,
(3) 乙炔的?键
杂化轨道理论,两个成键轨道 (?1,?2),两个反键轨道
(?1*,?2*)
两个成键? 轨道组合成了对称分布于碳碳?键键轴周围的,类似圆筒形状的? 电子云,
(4) 乙炔分子的圆筒形? 电子云
碳碳叁键是由一个? 键和两个?键 组成,
键能 — 乙炔的碳碳叁键的键能是,837 kJ/mol;
乙烯的碳碳双键键能是,611 kJ/mol;
乙烷的碳碳单键键能是,347 kJ/mol.
C-H键长 — 和 p轨道比较,s轨道上的电子云更接近原子核,一个杂化轨道的 s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核,由 sp杂化轨道参加组成?共价键
,所以乙炔的 C-H键的键长 (0.106 nm)比乙烯 (0.108
nm)和乙烷 (0.110nm)的 C-H键的键长要短,
碳碳叁键的键长 — 最短 (0.120 nm),这是除了有两个?
键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳?键的组成,
(5) 总结
(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似 ;
(2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高 ;
(3) 随着碳原子数的增加,沸点升高,
(4) 叁键位于碳链末端的炔烃 (又称 末端炔烃 )的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体,
(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等,
4.3 炔烃的物理性质
(a)叁键的碳氢键由 sp杂化轨道与氢原子参加组成?共价键,叁键的电负性比较强,使 C-H?键的电子云更靠近碳原子,这种?C-H键 的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-C?C-),(即,有利于炔 C-H异裂形成 H+；
烷烃 C-H易均裂 —— 如氯取代反应 )
(b)炔烃 H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代,
(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱,（ 书中 pKa比较 ）
4.4 炔烃的化学性质
炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性 ).
4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性 )
(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性
CH3-
甲基负离子
CH2=CH-
乙烯基负离子
CH≡C-
乙炔基负离子稳定性碱性补充,炔烃的制备
由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：
（ i） CH3C≡CCH2CH3
C H
3
C H = C H C H
2
C H
3
B r
2 C H
3
C H - C H C H
2
C H
3
Br
K O H
C
2
H
5
O H,
C H
3
C C C H
2
C H
3
Br
解：
CH?CNa + C2H5Br CH?C-C2H5
与金属钠作用
CH?CH CH?CNa NaC?CNa
与 氨基钠作用
RC?CH + NaNH2 RC?CNa + NH3
烷基 化反应
---- 炔化合物是重要的有机合成 中间体,
Na Na
液氨液氨
— 得到 碳链增长的炔烃
(1) 生成炔化钠和烷基化反应
与硝酸银的液氨溶液作用 -- 炔 化银
CH?CH + 2Ag(NH3)2NO3? AgC?CAg? + 2NH4NO3 + 2NH3
乙炔 银 (白色沉淀 )
RC?CH + Ag(NH3)2NO3? RC?CAg? + NH4NO3 + NH3
与 氯化亚铜的液氨溶液作用 -- 炔 化亚铜
CH?CH + 2Cu(NH3)2Cl? CuC?CCu? +2NH4Cl + 2NH3
乙炔 亚铜 (红色沉淀 )
RC?CH + Cu(NH3)2Cl? RC?CCu? + NH4NO3 + NH3
注 1— 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃,在混合炔烃中分离 末端炔烃,
注 2— 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理,
(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应 --炔烃的定性检验
(白色沉淀 )
(红色沉淀 )
R-C?C-R` R-CH=CH-R` R-CH2-CH2-R`
在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段,
HC?CH + H2? H2C=CH2 氢化热 =175kJ/mol
H2C=CH2 + H2? H3C-CH3 氢化热 =137kJ/mol
—— 所以,乙炔加氢更容易,
Pt,Pd或 Ni
H2
Pt,Pd或 Ni
H2
4.4.2 加成反应
(1) 催化加氢
乙炔 和乙烯的氢化热
Lindlar催化剂 — 附在碳酸钙 （ 或 BaSO4） 上的钯并用醋酸铅处理,铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢,
C2H5 C2H5
C2H5-C?C-C2H5 + H2 C = C
H H
(顺 -2-丁烯 )
由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯,
Lindlar催化剂
Pd-BaSO4
林德拉 (Lindlar)催化反应生成 顺式烯烃,
补充：反式加成产物得烯烃
R H
RC?CR’ C=C
H R’
Na,NH3
完成下列反应：
将 (Z)-2-戊烯 转变 为 (E)-2-戊烯补充：反式加成产物得烯烃例 1,炔烃与氯,溴加成,
HC?CH + Cl2? ClCH=CHCl + Cl2? HCCl2-CHCl2
R-C?C-R` + X2?RXC=CXR` + X2?R-CX2-CX2-R`
—— 炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上,
(2) 亲电加成
(A) 和卤素的加成
**--碘与乙炔的加成 --主要为一分子加成产物
HC?CH + I2? ICH=CHI
(1,2-二碘乙烯 )
例 2,选择性加成,
CH2=HC-CH2-C?CH + Br2? CH2BrCHBrCH2C?CH
在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应,
烷基碳正离子 (中间体 )— 正碳原子是 sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上,
烯基碳正离子 (中间体 )— sp杂化状态,正电荷不易分散,所以能量高,不稳定,形成时需要更高的活化能,不易生成,
乙烯和乙炔的电离势能 (1015和 1088kJ/mol)也说明了这点,
**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?
烯基碳正离子的结构
sp2杂化 sp杂化+ 2个 p轨道例 1:
R-C?C-H + HX? R-CX=CH2 + HX? R-CX2-CH3
X=Cl,Br,I.
例 2:
HC?CH + HCl H2C=CH-Cl
氯 乙烯
亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行,
Cu2Cl2
或 HgSO4
(B) 和氢卤酸的加成
比烯烃加成要难,
不对称炔烃的加成反应 符合马尔科夫尼科夫规律,
**和烯烃情况相似,在 光 或 过氧化物 存在下,炔烃和
HBr的加成也是自由基加成反应,得到是 反 马 尔科夫尼科夫规律 的产物,
CH3 Br
CH3C?CH + HBr C=C
H H
光
-60 ℃
炔烃与 HBr也有 过氧化物效应 ！
HO H
CH?CH + H2O H2C=CH CH3-C=O
OH O
RC?CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3
H2SO4
HgSO4
分子重排
H2SO4
HgSO4
分子重排
(3) 和水的加成烯醇式化合物 酮乙醛记住反应条件！
CH2=C-OH? CH3-C=O
H H
乙 醛 的 总键能 2 7 4 1 kJ/mol 比 乙 烯 醇 的 总 键 能
2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定,
由于两者能量差别不大 (63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小,
为什么发生重排?
互变异构现象,互变异构体,酮 -烯醇互变异构现象,
H
-C=C-OH -C-C=O
补充 1,R-C?CH 得,甲基酮补充 2,R-C?C-R’ 得,混合酮若,R为一级取代基,R’为二、三级取代基，
则 C=O与 R’相邻。
烯醇式 酮式
oC
H 5 C 2 C C C 2 H 5 B 2 H 6,0
二 甘 醇 二 甲 醚
C C
H 5 C 2
H
C 2 H 5
3
B
C C
H 5 C 2
H
C 2 H 5
3
H A c
o
C2 5
H 2 O 2
H O
-
/ H 2 O
BC C
H 5 C 2
H H
C 2 H 5
C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
O
硼氢化酸化 -顺式烯烃硼氢化氧化 -醛或酮炔烃的硼氢化反应
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H ( C H 3 ) 2 C H
C H 3
B2
o C0 - 1 0
二 甘 醇 二 甲 醚
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
BC H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2
H 2 O 2
H O - / H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H
O H
重 排 C H
3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H O
由末端炔制醛：
防止同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]的生成
(3) 亲核加成 -炔烃易进行亲核加成
H C C H
1 6 0 - 1 6 5,2 - 2,5 M P ao C
H O C H 3 2 0 % K O H / H 2 OC H 2 C H O C H 3
甲基乙烯基醚
H C C H H C N C u C l C H 2 C H C N
丙烯腈
H C C H
1 6 0 - 1 6 5 o C
H O O C C H 3 乙 酸 锌 — 活 性 炭C H 2 C H O O C C H 3
乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：
C H 3 C C H C H 3 O -
C H 3 C C H
-
O C H 3
C H 3 O H
C H 3 O -C H 3 C
C H 2
O C H 3
碳负离子稳定性与 C+相反！
CH?CH + CH3OH CH2=CH-O-CH3
反应历程,
CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2O
带负电荷的甲氧基负离子 CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷 (核 )的倾向,所以是亲核试剂,
反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始,
CH?CH + CH3O-? CH3O-CH=C-H
CH3O-CH=CH2 + CH3O-
KOH
加热,加压
CH3OH
(3) 亲核加成 — 与醇的加成甲基乙烯基醚水解产物？
C H 3 C O OC CC H 2( ) 7 C H 2( ) 7 H K M n O 4,H 2 O,常 温p H 7,5,9 2 % ~ 9 6 % C H 3 C O OC CC H 2( ) 7 C H 2( ) 7 H
O O
在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸 (盐 ),端位炔烃生成羧酸 (盐 )、二氧化碳和水 。
K M n O 4
H 2 O,O HC 4 H 9 C C H C 4 H 9
_ C O O H +C O 2 H 2 O+
炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。
与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化,较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成?-二酮。
4.4.3 氧化反应臭氧化反应炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成?-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将?-二酮氧化成羧酸。
C + H O O C
O 3 O
O_O
CC
H 2 O
C C
O O
+ H 2 O 2 C O O HC
例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C C C H 3
2
1
H 2 O
O 3 C H
3 C H 2 C H 2 C O O H + C H 3 C O O H
臭氧解反应除碳碳三键和双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。
只生成几个分子的聚合物
CH?CH + CH?CH CH2=CH-C?CH
乙烯基乙炔
CH2=CH-C?CH CH2=CH-C?C-CH=CH2
二 乙烯基乙炔
3 CH?CH
4 CH?CH
Cu2Cl3+NH4Cl
H2O
+ CH?CH
催化剂
Ni(CN)2,(C6H6)3P
醚 苯
Ni(CN)2
醚 环辛四烯
4.4.4 聚合反应
乙炔的二聚物和 HCl加成
CH2=CH-C?CH + HCl CH2=C-CH=CH2
Cl
Cu2Cl2+NH4Cl
2-氯 -1,3-丁烯
焦炭和石灰在高温电炉中反应
3 C + CaO CaC2 + CO
CaC2 + H2O? CH?CH + Ca(OH)2
甲烷的部分氧化法
2 CH4 CH?CH + 3H2
4 CH4 + O2? CH?CH + 2CO + 7H2
2000℃
1500 ℃
0.01~0.1s
4.5 重要的炔烃 — 乙炔
(1) 碳化钙法生产乙炔
(2)由天然气或石油生产乙炔
(A) 乙炔不稳定,易分解,
CH?CH? 2 C + H2= -227 kJ/mol
(B) 乙炔的爆炸极限,
3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质 (如石棉,活性炭 )吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用,
(C)乙炔燃烧,
2 CH?CH + 5 O2? 4CO2 + 2H2O= -270 kJ/mol
--乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达 3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属,
合成气 — CO + H2 (混合物 ),可合成甲醇,
H2C=CH-Cl 氯乙烯
[H2C=CH-OH]?CH3CHO 乙醛
CH?CH? H2C=CH-OCH3 甲基 乙烯基醚
H2C=CH-CN 丙烯 腈
H2C=CH-OCOCH3 乙酸 乙烯酯
— 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基 (H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做 乙烯基化反应,
它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料,
HCl
HOH
CH3OH
HCN
CH3COOH
乙烯基化反应
(D) 乙炔作为原料和单体
1、分类、结构和命名
C C C
H
H
H
H
C
C
H
H
C H
2
C C H
2
C H
2
C H C H C H
2
C
C
H
H
H
H
聚 集 双 烯,
共 轭 双 烯,
隔 离 双 烯,C H 2 C H C H 2 C H C H 2
S P 杂 化S P
2
杂 化
共 轭 )
(二 ) 二烯烃
H
C
H
H
H
C
H
H
1 5 3,4 p m
C
H
H
C
H
H
1 3 3,7 p m
C C
C C
H
H H
H
HH
1 3 3,7 p m
1 4 6 p m
命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构）
C C
C C
H
H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3H 3 C
12
3
4
56
78 ( 3 E,5 E ) - 3,4 - 二 甲 基 - 3,5 - 辛 二 烯
最简单的共轭二烯烃 -- 1,3-丁二烯结构,
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
(一 ) 二烯烃的结构
1,3-丁二烯结构
(1)每个碳原子均为
sp2杂化的,
(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面,
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的 p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面,
(4) 四 个 p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)
之间 发生了 p轨道的侧面交盖,而且 在 C(2)-C(3)之间 也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱,
π键所在平面与纸面垂直 σ键所在平面在纸面上四个 p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直
(5) C(2)-C(3)之间 的电子云密度比一般?键增大,键长
(0.148nm)缩短,(乙烷碳碳单键键长 0.154nm)
(6) C(2)-C(3)之间 的共价键也有部分双键的性质,
(7) 乙烯双键的键长为 0.133nm,而 C(1)-C(2),C(3)-C(4)
的 键长却增长为 0.134nm.
说明,
丁二烯分子中双键的?电子云不是“定域”在 C(1)-
C(2)
和 C(3)-C(4)中间,而是 扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”,
分子轨道理论 —— -四个碳原子的四个 p轨道组合四分子轨道反键轨道成键轨道
1,3-丁二烯的分子轨道图形两个是成键轨道,用 π1和 π2表示；两个是反键轨道,
用 π3*和 π4*表示 。 这些分子轨道的图形如图所示 。
反键轨道成键轨道
1,3-丁二烯的成键反键轨道图形
π3* π4*
π1 π2
分子轨道理论和量子化学计算,四个 p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的?
成键轨道所放出的能量,
键的离域 (即?电子扩大了它的运动范围 ),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性,
(1)离域能 (共轭能或共振能 )
1,3-戊二烯的 氢化热,= -226 kJ/mol
1,4- 戊二烯的氢化热,= -254 kJ/mol
丁烯 的氢化热,= -127 kJ/mol
(二 ) 共轭效应
（注意：表 4-2,4-3,氢化热与结构的关系 ）
— 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量,离域能越大,表示改共轭体系越稳定,
1,3-戊二烯的离域能 (共轭能 )
离域能
*?-?共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的公轭体系是由?轨道与?轨道电子离域的体系,
1、电子离域与共轭效应成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域 (delocalization),这种键称为离域键,
包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间互影响的电子效应称为 共轭效应 (Conjugative Effects).
CH2=CH-CH=C H2
由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化
C C C C
2、共轭体系
(二 ) 共轭效应
H 2 C
H
C
H
C C H 2
H 2 C
H
C C C H H 2 C
H
C C N
O
N O
* p-?共轭体系,p轨道的未共用电子对的原子与?键直接相连的体系,
H 2 C HC C l
* 超共轭效应,d键 -d键之间也显示一定程度的离域现象而组成共轭体系,
3、动态共轭效应静态共轭效应 是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在,
动态共轭效应 则是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现的暂时效应,
C H 2 = C H - C H = C H 2 + H + C H 2 = C H - C H - C H 3
d + d + d?d? +
C H 2 = C H - C H - C H 3
+
C C C C H 3
d + d?
H 2 C
H
C
H
C C H 3
H
C
H
C C H 3H 2 C
B r
B r
1,2 -
1,4 -
如,1,3-丁二烯与 HBr的加成
(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些,
说明,有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定,
(2) 产生原因,双键的?电子云和相邻的?碳氢键?电子云相互交盖而引起的离域效应,
H
CH2=CH-C-H
H
4.7 超共轭效应
—?轨道和?碳氢?轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性,这种离域效应叫做超共轭 效应,也叫?,?共轭效应,
超共轭 效应 表示,
由于?电子的离域,上式中 C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的 C-C单键的键长 (0.150nm)缩短,(一般烷烃的 C-C 单键键长为 0.154nm)
(3) 超共轭效应 (?,?共轭效应 )
带正电的碳原子具有三个 sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道,
碳氢?键和空 p轨道有一定程度的交盖,使?电子离域并扩展到空 p轨道上,使正电荷有所分散,增加碳正离子的稳定性,
(4) 碳正离子的稳定性 —— 超共轭效应
和碳正原子相连的?碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定,
和卤素,氢卤酸发生亲电加成 --生成两种产物例 1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
Br Br Br Br
1,2-加成产物 1,4加成产物例 2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br H Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
4.8 共轭二烯烃的性质
4.8.1 1,2-加成和 1,4-加成第一步,亲电试剂 H+的进攻
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
CH2=CH-CH=CH2+HBr? (1) C-1加成
CH2=CH-CH2-CH2 + Br-
(2) C-2加成
+
+
反应历程 (以 HBr加成为例 ):
(1)的稳定性
看成烯丙基碳正离子的取代物
p,?共轭效应 — 由?键的 p轨道和碳正离子中 sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫 p,?共轭效应,
在构造式中以箭头表示? 电子的离域,
碳正离子 (2)不存在这种离域效应,故 (1)稳定,
第二步,溴离子 ( Br- )加成 Br
CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-? 1,2-加成 产物
CH2-CH=CH-CH3
Br 1,4-加成产物
d+ d+
C-2加成
C-4加成
(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,组成下列三个分子轨道,
(2) 烯丙基碳正离子只有两个 p电子,所以就共轭体系整体来讲是缺电子的或带正电荷的,量子化学计算表明,在两端碳原子上带的正电荷多些,
分子轨道理论的解释,
烯丙基的分子轨道图形
ψ 1成键轨道 ψ 2非键轨道 ψ 3反键轨道
共轭二烯烃的亲电加成产物 1,2-加成和 1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关,
例如,1,3-丁二烯与 HBr加成 产物
(1) 0℃ 下反应,
1,2-加成产物占 71%,
1,4-加成产物占 29%
(2) 在 40 ℃ 下反应,
1,2-加成产物占 15%,
1,4-加成产物占 85%
热力学控制？
动力学控制？
产物稳定性？
反应活化能大小？
低温下 1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低,
高温下 1,4加成为主是由于 1,4加成产物更稳定,
1,4-加成
1,2-加成丁二烯与 HBr亲电加成的反应机理定义 — 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化合物进行 1,4-加成反应,生成环状化合物的反应,
亲双烯体 — -在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键化合物,
4.8.2 双烯合成 --狄尔斯 -阿尔德 (Diels-Alder)反应自由基加成
C H 2 C H C H C H 2 B r C H 2 C H C H C H 3 B r C H 2 C H 2 C H C H 2+
1,4 - 加 成 1,2 - 加 成
H B r
B P O
（ 2）,Diels-Alder反应 (1,4-环加成反应 )
+ O
O
O
B e n z e n e
2 0
o
C
O
O
O
O
O
O
通 过 环 状 过 渡 态 一 步 完 成,属 周 环 反 应 ( 协 同 反 应 )
反应特点,
双烯必须为顺式构形
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
双烯上含给电子取代基,亲双烯体上含受电子性取代基时,
有利于反应的发生立体专一反应：顺式（同面）加成取代基位置有一定的选择性
以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
“水”
不能少！
C H 2 C C H 3
O
解：
n CH2=CH-CH=CH2? -(-CH2-CH-CH-CH2-)-n
例 2:
--CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2--
--CH2-CH-CH2-CH--
CH CH
n CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2
--CH2-CH--CH2-CH=CH-CH2--
CH
CH2
Na
60℃
‖ ‖
‖
1,4加成
1,2加成
1,2和 1,4加成
4.8.3 聚合反应例 1,丁钠橡胶
1,3-丁二烯按 1,4-加成方式聚合称,顺 -1,4-聚丁二烯例 3,顺丁橡胶
重要的两种二烯单体,
2-氯 -1,3-丁二烯2-甲基 -1,3-丁二烯 (异戊二烯 )
例 4,共轭二烯烃与其他双键化合物共聚,
丁苯橡胶 — 丁二烯 +苯乙烯聚合
丁基橡胶 — 异戊二烯 +异丁烯聚合
(1) 天然橡胶可看成,由 单体 1,4-加成聚合而成的 顺 -1,4-聚异戊二烯,
结构如下,(双键上较小的取代基都位于双键同侧 )
4.9 天然橡胶和合成橡胶异戊二烯
天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结 (交联 ).
硫桥 --可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的?碳原子上,
目的 --克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性,
(2),硫化
”
丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料
主要由石油裂解而得的 C4馏分 (丁烯,丁烷等 )进一步脱氢而得,
(3) 丁二烯的制备
丁腈橡胶 -— 丁二烯 +丙烯腈聚合
ABS树脂 — 丁二烯 +丙烯腈 +苯乙烯聚合
(4) 异戊二烯的制备,
以石油裂解产物中相应的馏分 (异戊烷,异戊烯 )部分脱氢而得,
由更低级得烯烃 (如丙烯 )通过一系列反应而得,
有机化学四大谱：
1,红外光谱 （ IR） （ Infrared Spectroscopy）
—— 研究官能团种类,
2,紫外光谱 （ UV） （ Ultraviolet Spectroscopy ）
3,核磁共振谱 （ NMR）
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ）
4,质谱 （ MS） （ Mass Spectroscopy ）
(三 ) 红外光谱
(1) 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化,
(2) 对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射,
4.10 电磁波谱的概念紫外 可见光 红外 微波 无线电波能量频率波长
(3) 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况 (以透射率 %或吸光度表示 )记录下来,就是这一化合物的吸收光谱 (如红外光谱,紫外光谱等 ).
(4) 吸收光谱与分子结构的关系密切,
一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化
(一 ) 它的频率和能量只能使分子发生 振动 及 转动能级 的变化,
(1) 近红外 (?=0.78~3?m,? =12820~3333cm-1)
(2) 中红外 (?=3.0~30?m,? =3333~333cm-1)
(3) 远红外 (?=30~300?m,? =333~33cm-1)
[注 ]--一般的红外吸收光谱主要指 中红外 范围而言,波数一般在 400~4000cm-1(相当于 4~42kJ/mol能量 ).
以波长 (?m)及波数 (cm-1)为横坐标,表示吸收带位置,
以透射率 (T%)为纵坐标,表示光的强度,光吸收的越多,透射率越低,
4.11 红外光谱
(二 ) 谱图的表示
由吸收红外光而引起的分子振动包括,(1) 键的伸缩振动 ;(2)键的弯曲振动,
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
直线表示处于平面上的键 ;虚线表示指向纸面后的键 ;
锲形线则表示指向纸面之上的键,
键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角,
4.11.1 分子振动,分子结构和红外光谱
(1)伸缩振动平面箭式弯曲振动 平面摇摆弯曲振动
(2) 键的弯曲振动平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲弯曲振动
键的弯曲振动不改变键长,但发生了键角的变化,
(1) 并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱
(2) 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性,
(3) 分子中的极性基团的振动特别容易发生比较显著的红外吸收,
(4) 多原子分子可能存在多种分子振动方式,所以它的红外光谱总是复杂的,
(5) 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率,
总结,
表 4-4 红外光谱中各种键吸收谱带的区域 (P89)；
表 4-5 红外光谱的特征伸缩频率 (P90).
— 特征吸收谱带较多地集中在 4000~
1250 cm-1区域之内,这个区域常称为 化学键 或 官能团 的特征频率区,
— 相邻重键的 共轭,氢键 或其他分子内或分子间引力的影响,一般都会使吸收谱带稍微向波数较低的方向移动,
— 分子结构 细微变化 常引起 1250~675 cm-1
区域谱带的变化,这个区域叫,指纹区,,结构相似 的不同化合物在非指纹区由相似的红外光谱,但在指纹区表现出它们的不同,
特征频率区分子中的结构影响指纹区
2850~3000cm-1 C-H伸缩振动
720~725cm-1的平面摇摆弯曲振动 (-CH2-)
1450~1470cm-1的 箭式弯曲振动 (-CH2-,-CH3) ;
1370~1380cm-1平面摇摆弯曲振动 (-CH3)
正辛烷的红外光谱
4.11.2脂肪族烃的红外光谱
(1) 烷烃的红外光谱
若同一碳上有两个甲基时,往往在 1370~1380cm-1处出现分裂的两个谱带,
烯烃的 Csp2-H键比 Csp3-H烷烃的键强,需要更多的能量才能激发伸缩振动,所以烯烃的 =C-H键的吸收峰比烷烃的 -C-H键吸收峰出现在更高的波数区 (3000~3100
cm-1)
C=C键的伸缩振动在 1600~1680 cm-1 左右,双键上有取代基时,吸收强度减弱,
=C-H 键的平面外弯曲振动位于 700~1000 cm-1 之间
(取代基的影响,变化较大,表 4-6)
(2) 烯烃的红外光谱
,3080 cm-1 为 =C-H伸缩振动
1820,995,915 cm-1 为,-CH=CH-H的平面外摇摆弯曲振动,末端乙烯基的特征频率,
例,1-辛烯的红外光谱末端炔烃在 3300 cm-1 明显的
C-H键伸缩振动吸收谱带 ;600~700 cm-1 C-H键弯曲振动 ;2100~2140 cm-1 C? C伸缩振动,
例,1-辛炔的红外光谱,
非末端炔烃,C?C伸缩振动则在 2200~2260cm-1,为一弱吸收带,往往很难觉察,
例,2-辛炔的红外光谱
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱作业 （ P94）
2（ 1,3,6,7）
3
4（ 4,5,6）
5（ 注意第二个反应式 条件 Pa改为 Pd,最后 1步参考
P185）
6,7,8（ 2）
10（ 1,2,3 ） 注意,2将左边的双键 改为 单键,
11
14
15（ 补充条件：在标准条件下 ） 。
定义,分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式,
CnH2n-2
官能团 为,-C?C-
(1)异构体 —— 从丁炔开始有异构体,
同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的,由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少,
由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象,
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
(一 ) 炔烃
4.1 炔烃 的异构和命名
的构造异构体,
CH3CH2CH2C?CH CH3CHC?CH
1-戊炔 CH3
CH3CH2C?CCH3
2-戊炔
炔烃的系统命名法与烯烃相似 ;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名,
3-甲基 -1-丁炔戊炔
(2) 炔烃的命名
系统命名,
含有双键的炔烃在命名时,一般,
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字 之和最小为原则,
例如,
CH3-CH=CH-C?CH
3-戊烯 -1-炔 (不叫 2-戊烯 -4-炔 )
CH3CH2C?CCH3 CH2=CH-C?CH
系统法,2-戊炔 1-丁烯 -3-炔
衍生物法,甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔
乙炔的衍生物命名法,
先命名 烯 再命名 炔
乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上,
乙炔的两个碳原子共用了三对电子,
烷烃碳,sp3杂化
烯烃碳,sp2杂化
炔烃碳,sp杂化
4.2 炔烃的结构
(1) 乙炔的结构
由炔烃叁键一个碳原子上的两个 sp杂化轨道所组成的?键则是在同一直线上方向相反的两个键,
在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的? 键,它们是 Csp-Csp和 Csp-Hs.
(2) 乙炔分子中的? 键
C,2s22p2? 2s12px12py12pz1
乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的 p轨道,不同碳原子的 p轨道又是相互平行的,
一个碳原子的两个 p轨道和另一个碳原子对应的两个 p轨道,在侧面交盖形成 两个 碳碳?键,
(3) 乙炔的?键
杂化轨道理论,两个成键轨道 (?1,?2),两个反键轨道
(?1*,?2*)
两个成键? 轨道组合成了对称分布于碳碳?键键轴周围的,类似圆筒形状的? 电子云,
(4) 乙炔分子的圆筒形? 电子云
碳碳叁键是由一个? 键和两个?键 组成,
键能 — 乙炔的碳碳叁键的键能是,837 kJ/mol;
乙烯的碳碳双键键能是,611 kJ/mol;
乙烷的碳碳单键键能是,347 kJ/mol.
C-H键长 — 和 p轨道比较,s轨道上的电子云更接近原子核,一个杂化轨道的 s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核,由 sp杂化轨道参加组成?共价键
,所以乙炔的 C-H键的键长 (0.106 nm)比乙烯 (0.108
nm)和乙烷 (0.110nm)的 C-H键的键长要短,
碳碳叁键的键长 — 最短 (0.120 nm),这是除了有两个?
键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳?键的组成,
(5) 总结
(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似 ;
(2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高 ;
(3) 随着碳原子数的增加,沸点升高,
(4) 叁键位于碳链末端的炔烃 (又称 末端炔烃 )的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体,
(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等,
4.3 炔烃的物理性质
(a)叁键的碳氢键由 sp杂化轨道与氢原子参加组成?共价键,叁键的电负性比较强,使 C-H?键的电子云更靠近碳原子,这种?C-H键 的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-C?C-),(即,有利于炔 C-H异裂形成 H+；
烷烃 C-H易均裂 —— 如氯取代反应 )
(b)炔烃 H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代,
(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱,（ 书中 pKa比较 ）
4.4 炔烃的化学性质
炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性 ).
4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性 )
(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性
CH3-
甲基负离子
CH2=CH-
乙烯基负离子
CH≡C-
乙炔基负离子稳定性碱性补充,炔烃的制备
由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：
（ i） CH3C≡CCH2CH3
C H
3
C H = C H C H
2
C H
3
B r
2 C H
3
C H - C H C H
2
C H
3
Br
K O H
C
2
H
5
O H,
C H
3
C C C H
2
C H
3
Br
解：
CH?CNa + C2H5Br CH?C-C2H5
与金属钠作用
CH?CH CH?CNa NaC?CNa
与 氨基钠作用
RC?CH + NaNH2 RC?CNa + NH3
烷基 化反应
---- 炔化合物是重要的有机合成 中间体,
Na Na
液氨液氨
— 得到 碳链增长的炔烃
(1) 生成炔化钠和烷基化反应
与硝酸银的液氨溶液作用 -- 炔 化银
CH?CH + 2Ag(NH3)2NO3? AgC?CAg? + 2NH4NO3 + 2NH3
乙炔 银 (白色沉淀 )
RC?CH + Ag(NH3)2NO3? RC?CAg? + NH4NO3 + NH3
与 氯化亚铜的液氨溶液作用 -- 炔 化亚铜
CH?CH + 2Cu(NH3)2Cl? CuC?CCu? +2NH4Cl + 2NH3
乙炔 亚铜 (红色沉淀 )
RC?CH + Cu(NH3)2Cl? RC?CCu? + NH4NO3 + NH3
注 1— 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃,在混合炔烃中分离 末端炔烃,
注 2— 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理,
(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应 --炔烃的定性检验
(白色沉淀 )
(红色沉淀 )
R-C?C-R` R-CH=CH-R` R-CH2-CH2-R`
在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段,
HC?CH + H2? H2C=CH2 氢化热 =175kJ/mol
H2C=CH2 + H2? H3C-CH3 氢化热 =137kJ/mol
—— 所以,乙炔加氢更容易,
Pt,Pd或 Ni
H2
Pt,Pd或 Ni
H2
4.4.2 加成反应
(1) 催化加氢
乙炔 和乙烯的氢化热
Lindlar催化剂 — 附在碳酸钙 （ 或 BaSO4） 上的钯并用醋酸铅处理,铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢,
C2H5 C2H5
C2H5-C?C-C2H5 + H2 C = C
H H
(顺 -2-丁烯 )
由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯,
Lindlar催化剂
Pd-BaSO4
林德拉 (Lindlar)催化反应生成 顺式烯烃,
补充：反式加成产物得烯烃
R H
RC?CR’ C=C
H R’
Na,NH3
完成下列反应：
将 (Z)-2-戊烯 转变 为 (E)-2-戊烯补充：反式加成产物得烯烃例 1,炔烃与氯,溴加成,
HC?CH + Cl2? ClCH=CHCl + Cl2? HCCl2-CHCl2
R-C?C-R` + X2?RXC=CXR` + X2?R-CX2-CX2-R`
—— 炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上,
(2) 亲电加成
(A) 和卤素的加成
**--碘与乙炔的加成 --主要为一分子加成产物
HC?CH + I2? ICH=CHI
(1,2-二碘乙烯 )
例 2,选择性加成,
CH2=HC-CH2-C?CH + Br2? CH2BrCHBrCH2C?CH
在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应,
烷基碳正离子 (中间体 )— 正碳原子是 sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上,
烯基碳正离子 (中间体 )— sp杂化状态,正电荷不易分散,所以能量高,不稳定,形成时需要更高的活化能,不易生成,
乙烯和乙炔的电离势能 (1015和 1088kJ/mol)也说明了这点,
**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?
烯基碳正离子的结构
sp2杂化 sp杂化+ 2个 p轨道例 1:
R-C?C-H + HX? R-CX=CH2 + HX? R-CX2-CH3
X=Cl,Br,I.
例 2:
HC?CH + HCl H2C=CH-Cl
氯 乙烯
亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行,
Cu2Cl2
或 HgSO4
(B) 和氢卤酸的加成
比烯烃加成要难,
不对称炔烃的加成反应 符合马尔科夫尼科夫规律,
**和烯烃情况相似,在 光 或 过氧化物 存在下,炔烃和
HBr的加成也是自由基加成反应,得到是 反 马 尔科夫尼科夫规律 的产物,
CH3 Br
CH3C?CH + HBr C=C
H H
光
-60 ℃
炔烃与 HBr也有 过氧化物效应 ！
HO H
CH?CH + H2O H2C=CH CH3-C=O
OH O
RC?CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3
H2SO4
HgSO4
分子重排
H2SO4
HgSO4
分子重排
(3) 和水的加成烯醇式化合物 酮乙醛记住反应条件！
CH2=C-OH? CH3-C=O
H H
乙 醛 的 总键能 2 7 4 1 kJ/mol 比 乙 烯 醇 的 总 键 能
2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定,
由于两者能量差别不大 (63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小,
为什么发生重排?
互变异构现象,互变异构体,酮 -烯醇互变异构现象,
H
-C=C-OH -C-C=O
补充 1,R-C?CH 得,甲基酮补充 2,R-C?C-R’ 得,混合酮若,R为一级取代基,R’为二、三级取代基，
则 C=O与 R’相邻。
烯醇式 酮式
oC
H 5 C 2 C C C 2 H 5 B 2 H 6,0
二 甘 醇 二 甲 醚
C C
H 5 C 2
H
C 2 H 5
3
B
C C
H 5 C 2
H
C 2 H 5
3
H A c
o
C2 5
H 2 O 2
H O
-
/ H 2 O
BC C
H 5 C 2
H H
C 2 H 5
C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
O
硼氢化酸化 -顺式烯烃硼氢化氧化 -醛或酮炔烃的硼氢化反应
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H ( C H 3 ) 2 C H
C H 3
B2
o C0 - 1 0
二 甘 醇 二 甲 醚
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
BC H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2
H 2 O 2
H O - / H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H
O H
重 排 C H
3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H O
由末端炔制醛：
防止同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]的生成
(3) 亲核加成 -炔烃易进行亲核加成
H C C H
1 6 0 - 1 6 5,2 - 2,5 M P ao C
H O C H 3 2 0 % K O H / H 2 OC H 2 C H O C H 3
甲基乙烯基醚
H C C H H C N C u C l C H 2 C H C N
丙烯腈
H C C H
1 6 0 - 1 6 5 o C
H O O C C H 3 乙 酸 锌 — 活 性 炭C H 2 C H O O C C H 3
乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：
C H 3 C C H C H 3 O -
C H 3 C C H
-
O C H 3
C H 3 O H
C H 3 O -C H 3 C
C H 2
O C H 3
碳负离子稳定性与 C+相反！
CH?CH + CH3OH CH2=CH-O-CH3
反应历程,
CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2O
带负电荷的甲氧基负离子 CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷 (核 )的倾向,所以是亲核试剂,
反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始,
CH?CH + CH3O-? CH3O-CH=C-H
CH3O-CH=CH2 + CH3O-
KOH
加热,加压
CH3OH
(3) 亲核加成 — 与醇的加成甲基乙烯基醚水解产物？
C H 3 C O OC CC H 2( ) 7 C H 2( ) 7 H K M n O 4,H 2 O,常 温p H 7,5,9 2 % ~ 9 6 % C H 3 C O OC CC H 2( ) 7 C H 2( ) 7 H
O O
在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸 (盐 ),端位炔烃生成羧酸 (盐 )、二氧化碳和水 。
K M n O 4
H 2 O,O HC 4 H 9 C C H C 4 H 9
_ C O O H +C O 2 H 2 O+
炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。
与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化,较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成?-二酮。
4.4.3 氧化反应臭氧化反应炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成?-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将?-二酮氧化成羧酸。
C + H O O C
O 3 O
O_O
CC
H 2 O
C C
O O
+ H 2 O 2 C O O HC
例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C C C H 3
2
1
H 2 O
O 3 C H
3 C H 2 C H 2 C O O H + C H 3 C O O H
臭氧解反应除碳碳三键和双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。
只生成几个分子的聚合物
CH?CH + CH?CH CH2=CH-C?CH
乙烯基乙炔
CH2=CH-C?CH CH2=CH-C?C-CH=CH2
二 乙烯基乙炔
3 CH?CH
4 CH?CH
Cu2Cl3+NH4Cl
H2O
+ CH?CH
催化剂
Ni(CN)2,(C6H6)3P
醚 苯
Ni(CN)2
醚 环辛四烯
4.4.4 聚合反应
乙炔的二聚物和 HCl加成
CH2=CH-C?CH + HCl CH2=C-CH=CH2
Cl
Cu2Cl2+NH4Cl
2-氯 -1,3-丁烯
焦炭和石灰在高温电炉中反应
3 C + CaO CaC2 + CO
CaC2 + H2O? CH?CH + Ca(OH)2
甲烷的部分氧化法
2 CH4 CH?CH + 3H2
4 CH4 + O2? CH?CH + 2CO + 7H2
2000℃
1500 ℃
0.01~0.1s
4.5 重要的炔烃 — 乙炔
(1) 碳化钙法生产乙炔
(2)由天然气或石油生产乙炔
(A) 乙炔不稳定,易分解,
CH?CH? 2 C + H2= -227 kJ/mol
(B) 乙炔的爆炸极限,
3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质 (如石棉,活性炭 )吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用,
(C)乙炔燃烧,
2 CH?CH + 5 O2? 4CO2 + 2H2O= -270 kJ/mol
--乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达 3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属,
合成气 — CO + H2 (混合物 ),可合成甲醇,
H2C=CH-Cl 氯乙烯
[H2C=CH-OH]?CH3CHO 乙醛
CH?CH? H2C=CH-OCH3 甲基 乙烯基醚
H2C=CH-CN 丙烯 腈
H2C=CH-OCOCH3 乙酸 乙烯酯
— 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基 (H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做 乙烯基化反应,
它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料,
HCl
HOH
CH3OH
HCN
CH3COOH
乙烯基化反应
(D) 乙炔作为原料和单体
1、分类、结构和命名
C C C
H
H
H
H
C
C
H
H
C H
2
C C H
2
C H
2
C H C H C H
2
C
C
H
H
H
H
聚 集 双 烯,
共 轭 双 烯,
隔 离 双 烯,C H 2 C H C H 2 C H C H 2
S P 杂 化S P
2
杂 化
共 轭 )
(二 ) 二烯烃
H
C
H
H
H
C
H
H
1 5 3,4 p m
C
H
H
C
H
H
1 3 3,7 p m
C C
C C
H
H H
H
HH
1 3 3,7 p m
1 4 6 p m
命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构）
C C
C C
H
H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3H 3 C
12
3
4
56
78 ( 3 E,5 E ) - 3,4 - 二 甲 基 - 3,5 - 辛 二 烯
最简单的共轭二烯烃 -- 1,3-丁二烯结构,
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
(一 ) 二烯烃的结构
1,3-丁二烯结构
(1)每个碳原子均为
sp2杂化的,
(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面,
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的 p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面,
(4) 四 个 p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)
之间 发生了 p轨道的侧面交盖,而且 在 C(2)-C(3)之间 也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱,
π键所在平面与纸面垂直 σ键所在平面在纸面上四个 p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直
(5) C(2)-C(3)之间 的电子云密度比一般?键增大,键长
(0.148nm)缩短,(乙烷碳碳单键键长 0.154nm)
(6) C(2)-C(3)之间 的共价键也有部分双键的性质,
(7) 乙烯双键的键长为 0.133nm,而 C(1)-C(2),C(3)-C(4)
的 键长却增长为 0.134nm.
说明,
丁二烯分子中双键的?电子云不是“定域”在 C(1)-
C(2)
和 C(3)-C(4)中间,而是 扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”,
分子轨道理论 —— -四个碳原子的四个 p轨道组合四分子轨道反键轨道成键轨道
1,3-丁二烯的分子轨道图形两个是成键轨道,用 π1和 π2表示；两个是反键轨道,
用 π3*和 π4*表示 。 这些分子轨道的图形如图所示 。
反键轨道成键轨道
1,3-丁二烯的成键反键轨道图形
π3* π4*
π1 π2
分子轨道理论和量子化学计算,四个 p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的?
成键轨道所放出的能量,
键的离域 (即?电子扩大了它的运动范围 ),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性,
(1)离域能 (共轭能或共振能 )
1,3-戊二烯的 氢化热,= -226 kJ/mol
1,4- 戊二烯的氢化热,= -254 kJ/mol
丁烯 的氢化热,= -127 kJ/mol
(二 ) 共轭效应
（注意：表 4-2,4-3,氢化热与结构的关系 ）
— 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量,离域能越大,表示改共轭体系越稳定,
1,3-戊二烯的离域能 (共轭能 )
离域能
*?-?共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的公轭体系是由?轨道与?轨道电子离域的体系,
1、电子离域与共轭效应成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域 (delocalization),这种键称为离域键,
包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间互影响的电子效应称为 共轭效应 (Conjugative Effects).
CH2=CH-CH=C H2
由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化
C C C C
2、共轭体系
(二 ) 共轭效应
H 2 C
H
C
H
C C H 2
H 2 C
H
C C C H H 2 C
H
C C N
O
N O
* p-?共轭体系,p轨道的未共用电子对的原子与?键直接相连的体系,
H 2 C HC C l
* 超共轭效应,d键 -d键之间也显示一定程度的离域现象而组成共轭体系,
3、动态共轭效应静态共轭效应 是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在,
动态共轭效应 则是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现的暂时效应,
C H 2 = C H - C H = C H 2 + H + C H 2 = C H - C H - C H 3
d + d + d?d? +
C H 2 = C H - C H - C H 3
+
C C C C H 3
d + d?
H 2 C
H
C
H
C C H 3
H
C
H
C C H 3H 2 C
B r
B r
1,2 -
1,4 -
如,1,3-丁二烯与 HBr的加成
(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些,
说明,有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定,
(2) 产生原因,双键的?电子云和相邻的?碳氢键?电子云相互交盖而引起的离域效应,
H
CH2=CH-C-H
H
4.7 超共轭效应
—?轨道和?碳氢?轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性,这种离域效应叫做超共轭 效应,也叫?,?共轭效应,
超共轭 效应 表示,
由于?电子的离域,上式中 C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的 C-C单键的键长 (0.150nm)缩短,(一般烷烃的 C-C 单键键长为 0.154nm)
(3) 超共轭效应 (?,?共轭效应 )
带正电的碳原子具有三个 sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道,
碳氢?键和空 p轨道有一定程度的交盖,使?电子离域并扩展到空 p轨道上,使正电荷有所分散,增加碳正离子的稳定性,
(4) 碳正离子的稳定性 —— 超共轭效应
和碳正原子相连的?碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定,
和卤素,氢卤酸发生亲电加成 --生成两种产物例 1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
Br Br Br Br
1,2-加成产物 1,4加成产物例 2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br H Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
4.8 共轭二烯烃的性质
4.8.1 1,2-加成和 1,4-加成第一步,亲电试剂 H+的进攻
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
CH2=CH-CH=CH2+HBr? (1) C-1加成
CH2=CH-CH2-CH2 + Br-
(2) C-2加成
+
+
反应历程 (以 HBr加成为例 ):
(1)的稳定性
看成烯丙基碳正离子的取代物
p,?共轭效应 — 由?键的 p轨道和碳正离子中 sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫 p,?共轭效应,
在构造式中以箭头表示? 电子的离域,
碳正离子 (2)不存在这种离域效应,故 (1)稳定,
第二步,溴离子 ( Br- )加成 Br
CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-? 1,2-加成 产物
CH2-CH=CH-CH3
Br 1,4-加成产物
d+ d+
C-2加成
C-4加成
(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,组成下列三个分子轨道,
(2) 烯丙基碳正离子只有两个 p电子,所以就共轭体系整体来讲是缺电子的或带正电荷的,量子化学计算表明,在两端碳原子上带的正电荷多些,
分子轨道理论的解释,
烯丙基的分子轨道图形
ψ 1成键轨道 ψ 2非键轨道 ψ 3反键轨道
共轭二烯烃的亲电加成产物 1,2-加成和 1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关,
例如,1,3-丁二烯与 HBr加成 产物
(1) 0℃ 下反应,
1,2-加成产物占 71%,
1,4-加成产物占 29%
(2) 在 40 ℃ 下反应,
1,2-加成产物占 15%,
1,4-加成产物占 85%
热力学控制？
动力学控制？
产物稳定性？
反应活化能大小？
低温下 1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低,
高温下 1,4加成为主是由于 1,4加成产物更稳定,
1,4-加成
1,2-加成丁二烯与 HBr亲电加成的反应机理定义 — 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化合物进行 1,4-加成反应,生成环状化合物的反应,
亲双烯体 — -在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键化合物,
4.8.2 双烯合成 --狄尔斯 -阿尔德 (Diels-Alder)反应自由基加成
C H 2 C H C H C H 2 B r C H 2 C H C H C H 3 B r C H 2 C H 2 C H C H 2+
1,4 - 加 成 1,2 - 加 成
H B r
B P O
（ 2）,Diels-Alder反应 (1,4-环加成反应 )
+ O
O
O
B e n z e n e
2 0
o
C
O
O
O
O
O
O
通 过 环 状 过 渡 态 一 步 完 成,属 周 环 反 应 ( 协 同 反 应 )
反应特点,
双烯必须为顺式构形
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
双烯上含给电子取代基,亲双烯体上含受电子性取代基时,
有利于反应的发生立体专一反应：顺式（同面）加成取代基位置有一定的选择性
以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
“水”
不能少！
C H 2 C C H 3
O
解：
n CH2=CH-CH=CH2? -(-CH2-CH-CH-CH2-)-n
例 2:
--CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2--
--CH2-CH-CH2-CH--
CH CH
n CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2
--CH2-CH--CH2-CH=CH-CH2--
CH
CH2
Na
60℃
‖ ‖
‖
1,4加成
1,2加成
1,2和 1,4加成
4.8.3 聚合反应例 1,丁钠橡胶
1,3-丁二烯按 1,4-加成方式聚合称,顺 -1,4-聚丁二烯例 3,顺丁橡胶
重要的两种二烯单体,
2-氯 -1,3-丁二烯2-甲基 -1,3-丁二烯 (异戊二烯 )
例 4,共轭二烯烃与其他双键化合物共聚,
丁苯橡胶 — 丁二烯 +苯乙烯聚合
丁基橡胶 — 异戊二烯 +异丁烯聚合
(1) 天然橡胶可看成,由 单体 1,4-加成聚合而成的 顺 -1,4-聚异戊二烯,
结构如下,(双键上较小的取代基都位于双键同侧 )
4.9 天然橡胶和合成橡胶异戊二烯
天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结 (交联 ).
硫桥 --可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的?碳原子上,
目的 --克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性,
(2),硫化
”
丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料
主要由石油裂解而得的 C4馏分 (丁烯,丁烷等 )进一步脱氢而得,
(3) 丁二烯的制备
丁腈橡胶 -— 丁二烯 +丙烯腈聚合
ABS树脂 — 丁二烯 +丙烯腈 +苯乙烯聚合
(4) 异戊二烯的制备,
以石油裂解产物中相应的馏分 (异戊烷,异戊烯 )部分脱氢而得,
由更低级得烯烃 (如丙烯 )通过一系列反应而得,
有机化学四大谱：
1,红外光谱 （ IR） （ Infrared Spectroscopy）
—— 研究官能团种类,
2,紫外光谱 （ UV） （ Ultraviolet Spectroscopy ）
3,核磁共振谱 （ NMR）
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ）
4,质谱 （ MS） （ Mass Spectroscopy ）
(三 ) 红外光谱
(1) 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化,
(2) 对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射,
4.10 电磁波谱的概念紫外 可见光 红外 微波 无线电波能量频率波长
(3) 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况 (以透射率 %或吸光度表示 )记录下来,就是这一化合物的吸收光谱 (如红外光谱,紫外光谱等 ).
(4) 吸收光谱与分子结构的关系密切,
一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化
(一 ) 它的频率和能量只能使分子发生 振动 及 转动能级 的变化,
(1) 近红外 (?=0.78~3?m,? =12820~3333cm-1)
(2) 中红外 (?=3.0~30?m,? =3333~333cm-1)
(3) 远红外 (?=30~300?m,? =333~33cm-1)
[注 ]--一般的红外吸收光谱主要指 中红外 范围而言,波数一般在 400~4000cm-1(相当于 4~42kJ/mol能量 ).
以波长 (?m)及波数 (cm-1)为横坐标,表示吸收带位置,
以透射率 (T%)为纵坐标,表示光的强度,光吸收的越多,透射率越低,
4.11 红外光谱
(二 ) 谱图的表示
由吸收红外光而引起的分子振动包括,(1) 键的伸缩振动 ;(2)键的弯曲振动,
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
直线表示处于平面上的键 ;虚线表示指向纸面后的键 ;
锲形线则表示指向纸面之上的键,
键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角,
4.11.1 分子振动,分子结构和红外光谱
(1)伸缩振动平面箭式弯曲振动 平面摇摆弯曲振动
(2) 键的弯曲振动平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲弯曲振动
键的弯曲振动不改变键长,但发生了键角的变化,
(1) 并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱
(2) 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性,
(3) 分子中的极性基团的振动特别容易发生比较显著的红外吸收,
(4) 多原子分子可能存在多种分子振动方式,所以它的红外光谱总是复杂的,
(5) 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率,
总结,
表 4-4 红外光谱中各种键吸收谱带的区域 (P89)；
表 4-5 红外光谱的特征伸缩频率 (P90).
— 特征吸收谱带较多地集中在 4000~
1250 cm-1区域之内,这个区域常称为 化学键 或 官能团 的特征频率区,
— 相邻重键的 共轭,氢键 或其他分子内或分子间引力的影响,一般都会使吸收谱带稍微向波数较低的方向移动,
— 分子结构 细微变化 常引起 1250~675 cm-1
区域谱带的变化,这个区域叫,指纹区,,结构相似 的不同化合物在非指纹区由相似的红外光谱,但在指纹区表现出它们的不同,
特征频率区分子中的结构影响指纹区
2850~3000cm-1 C-H伸缩振动
720~725cm-1的平面摇摆弯曲振动 (-CH2-)
1450~1470cm-1的 箭式弯曲振动 (-CH2-,-CH3) ;
1370~1380cm-1平面摇摆弯曲振动 (-CH3)
正辛烷的红外光谱
4.11.2脂肪族烃的红外光谱
(1) 烷烃的红外光谱
若同一碳上有两个甲基时,往往在 1370~1380cm-1处出现分裂的两个谱带,
烯烃的 Csp2-H键比 Csp3-H烷烃的键强,需要更多的能量才能激发伸缩振动,所以烯烃的 =C-H键的吸收峰比烷烃的 -C-H键吸收峰出现在更高的波数区 (3000~3100
cm-1)
C=C键的伸缩振动在 1600~1680 cm-1 左右,双键上有取代基时,吸收强度减弱,
=C-H 键的平面外弯曲振动位于 700~1000 cm-1 之间
(取代基的影响,变化较大,表 4-6)
(2) 烯烃的红外光谱
,3080 cm-1 为 =C-H伸缩振动
1820,995,915 cm-1 为,-CH=CH-H的平面外摇摆弯曲振动,末端乙烯基的特征频率,
例,1-辛烯的红外光谱末端炔烃在 3300 cm-1 明显的
C-H键伸缩振动吸收谱带 ;600~700 cm-1 C-H键弯曲振动 ;2100~2140 cm-1 C? C伸缩振动,
例,1-辛炔的红外光谱,
非末端炔烃,C?C伸缩振动则在 2200~2260cm-1,为一弱吸收带,往往很难觉察,
例,2-辛炔的红外光谱
