第三章 烯 烃教材,徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry
作业 （ P63）
2
3
5、
6、
7
9
10、
11
12、
15。
第 三章 烯 烃
烯烃 --分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃,
烯烃的通式 --CnH2n
第 三章 烯 烃
>C=C< 是烯烃的官能团,
3.1 烯烃的构造异构和命名
命名规则 (系统命名 ):
由于双键的位置不同引起同分异构现象
例 1:丁烯的三个同分异构体
(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯
(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
(3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 (异丁烯 )
CH3
(1)选择 含碳碳双键 的最长碳链为主链 (母体 );
(2)碳链编号时,应从 靠近双键 的一端开始 ;
(3)烯前要冠以官能团 位置 的数字 (编号最小 );
(4)其它同烷烃的命名规则,
例 2:戊烯的五个构造异构体
(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯
(2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯
(3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基 -1-丁烯,2-甲基丁烯
CH3
(4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基 -2-丁烯
CH3
(5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯
CH3
如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省,
(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面,
双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道
3.2.1 乙烯的结构
3.2 烯烃的结构
sp2杂化轨道和乙烯的?键
(2) sp2杂化轨道
C,2s12px12py12pz1
碳原子上未参加杂化的 p轨道,
它们的对称轴 垂直 于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成?键,
(3) 乙烯的?键
键没有 轴对称,不能左右旋转,
组成?键的电子称为?电子 ;
组成? 键的电子称为? 电子 ;
成键轨道
*
反键轨道乙烯的?成 键轨道和? *反键轨道乙烯的?成 键轨道和? *反键轨道形成示意图
键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近 ;
双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大 ;
且构成?键的 电子云暴露 在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂 (?+)攻击,所以 双键有亲核性 (?-).
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C?键 C-C? 键电子云不易与外界接近 电子云暴露在外,易接近亲电试剂
甲烷的 H-C-H键角 109.5o
C-C单键长,0.154nm
C=C双键键长,0.133nm
断裂乙烷 C-C? 单键需要
347kJ/mol
断裂双键需要 611kJ/mol;
说明碳碳? 键断裂需要 264kJ/mol
(5) 乙烯的结构对键长,键角的影响双键使烯烃有较大的活性
由于 双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体,
3.2.2 顺反异构现象 (立体异构现象 )
a a a b
C=C C=C
b b b a
只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是 相同 的,就没有顺反异构,
命名,在前加一 顺 (cis-)或 反 (trans-)字表示,
条件,—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要 不同 ;
顺式 (两个相同基团处于双键同侧 ) 反式 (异侧 )
顺反异构现象 (立体异构现象 )
a a a c
C=C C=C
a b a d
注意,只要任何一个双键上的 同一个碳 所连接的两个取代基是 相同 的,就没有顺反异构,
顺反异构体,因几何形状 （ 结构 ） 不同,物理性质不同 。
下列结构 没有 顺反异构
CH3 CH3 CH3 CH3
C=C C=C
H H H Cl
CH3 H CH3CH2 CH3
C=C C=C
H CH3 H H
例如,
顺 -2-丁烯反 -2-丁烯顺 -2-氯 -2-丁烯顺 -2-戊烯
若顺反异构体的双键碳原子上 没有相同基团,顺反的命名发生困难,
Br Cl Br H
C=C C=C
CH3 H CH3 Cl
3.3 E-Z标记法 —次序规则
IUPAC规定,E - Entgegen-表示,相反”
Z - Zusammen-表示“共同
”
a b a b
C=C C=C
a’ b’ a’ b’
(a>a’,b>b; a<a’,b<b’) (a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)
Z-次序在前的取代基 (a和 b)在双键的 同侧 ;
E- 次序在前的取代基 (a和 b)在双键的 异侧
a,a’,b,b’为次序,由次序规则定,
(1)Z构型 (2) E 构型同碳上下比较
(1)首先由和双键碳原子 直接 相连原子的 原子序数 决定,
大的在前：
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘 1中子 )>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H
(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数
-CH2CH3 > -CH3
(3)取代基为 不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连,
C C CCC C
-CH=CH2 相当 于 -CH-CH2,-C?C 相当 于 -C - CH
E-Z标记法 —次序规则
-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....
例 1,Br Cl
C=C (Z) -1-氯 -2-溴丙烯
H3C H
例 2,H3C CH2CH2CH3
C=C (E)-3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯
CH3CH2 CH2CH3
例 3,Br Cl
C=C (Z)-1,2-二 氯 -1-溴乙烯
Cl H
注意,顺式不一定是 Z构型 ;反式不一定是 E构型,
补充 ——二烯烃的命名
H H
CH3 C=C
C=C CH3
H H
（ 2）顺，顺 -2,4-己二烯
（ 3）（ Z,Z） -2,4-己二烯
（ 1）（ 2Z,4Z） -2,4-己二烯 (北大 )
（ 作业 P63第 5题）
石油裂解 (乙烯 ):
C6H14? CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它
15% 40% 20% 25%
(1)醇脱水
(浓 H2SO4,170℃ ) CH3-CH2OH? CH2=CH2 + H2O
(Al2O3,350~360℃ ) CH3-CH2OH? CH2=CH2 + H2O
98%
3.4 烯烃的来源和制法
3.4.1 烯烃的工业来源和制法
3.4.2 烯烃的实验室制法
H2SO4
-H2O
例,
CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3
OH 2-戊烯 (主要产物 )
2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3
1-戊烯脱氢方向 ——查依采夫规则 （ P227）
条件 --在乙醇溶液内进行,在强碱 (常用 KOH,NaOH)下,
脱卤化氢,
CH3CH-CHCH2CH3 + KOH
H Br
CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O
2-戊烯
CH3CH2OH
(2)卤烷脱卤化氢脱氢方向 ——查依采夫规则条件
(1) 含 2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体,
(2) (即双键在链端的烯烃 )的沸点和其它异构体比较,要低,
(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大,
(4)顺式异构体 的沸点一般比反式的要高 ;而熔点较低,
(5)烯烃的相对密度都小于 1.
(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂 (戊烷,四氯化碳,乙醚等 ).
3.5 烯烃的物理性质
-烯烃
碳碳双键
断裂乙烷 C-C? 单键需要 347kJ/mol
断裂双键需要 611kJ/mol;
说明碳碳? 键断裂需要 264kJ/mol
双键使烯烃有较大的活性,
--- 烯烃在起化学反应时往往随着
键的断裂又生成两个新的? 键,即在双键碳上各加一个原子或基团,
>C=C< + Y-X? -C-C-
(? sp2) Y Z (?sp3)
3.6 烯烃的化学性质烯烃的加成反应例 1:
CH2=CH2 +Cl-Cl? CH2Cl-CH2Cl?H= -171kJ/mol
例 2:
CH2=CH2 +Br-Br? CH2Br-CH2Br?H= -69kJ/mol
加成反应往往是 放热 反应,往往需要较低的活化能,
所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应,
Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2? CH3-CH3
3.6.1 催化加氢
在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂 （ 如乙醇,乙酸等 ）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气 。
催化剂一般制成高度分散的粉末状,还负载于载体,
大部分催化加氢都是,即新的碳氢?键都形成于 双键的同侧 。
顺式加成
——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量,
乙烯的氢化热为 137kJ/mol,2,3-二甲基 -2-丁烯的氢化热为 111kJ/mol.
(1)与卤化氢的加成,
>C=C< + H-X? -C-C-
(? sp2) H X (?sp3)
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。
氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定,
3.6.2 亲电加成反应
CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3
I
----是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的,AlCl3起促进 HCl 离解的作用,
AlCl3 + HCl? AlCl4- + H+
KI + H3PO4
(1-1)烯烃与碘化氢的加成
(1-2)工业上氯乙烷的制备,
(1-3)烯烃和卤化氢 (以及其它酸性试剂 H2SO4,H3O+)
的第一步,-C=C- + H?+?X? -? -C-C- + X-
生成碳正离子 H
第二步,碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷,
-C-C- + X-? -C-C-
H H X
+
+
第一步的反应速度慢,为 速率控制步骤,
加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与 HX
的加成反应叫 亲电加成反应,
(1-4)异丁烯与 HBr亲电加成反应过程异丁烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化
(1-5) 碳正离子的结构和稳定性 --
马尔科夫尼科夫 --Markovnikov
CH3 CH3 CH3
2 C=CH2 + 2HCl? C-CH3 + CH-CH2Cl
CH3 CH3 Cl CH3
2-甲基丙烯
--卤化氢与 不对称烯烃 加成时,
可以得到两种不同的产物,但其中之一为主,即加成时以
H原子加到含氢较多的双键 C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主,
马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主例如,2-甲基丙烯与 HBr的加成机理：
C H
3
C = C H
2
C H
3
H B r
C H
3
C
C H
3
C H
3
+
C H
3
C H
C H
3
C H
2
+
3
o
C
+
1
o
C
+
( A )
( B )( C )
反 应 第 一 步 形 成 碳 正 离 子,
第二步,碳正离子迅速与
Br- 结合生成溴烷,
反应历程（机理）
第一步,生成的碳正离子是活泼中间体
烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来 sp2的杂化转变为 sp3杂化,
另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是 sp2杂化,它具有一个 p空轨道 (缺电子 ).
碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空 p轨道第一步,形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较,
例如,2-甲基丙烯的加成
需要的能量低,
易生成,稳定
需要的能量高,不易生成,不稳定
碳正离子的稳定性
CH3 CH3
CH3?C?CH3 > CH3 -CH? CH2
--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性 (与相连的氢原子比较 ).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化,这种因某一原子或基团的 电负性 （ s>sp>sp2>sp3>p）
而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应,
由于诱导效应,也由于 超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上,
+
诱导效应诱导效应
按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定,
稳定性比较
+
CH3 CH3 H
CH3?C?CH3 > CH3 –C > CH3 -C > CH3
H H+
比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔 (30)R+ > 仲 (20)R+ > 伯 (10)R+ > CH3+
+ + +
补充,比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列,
由此解释了 马尔科夫尼科夫 规律
这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要,
补充：烯烃与 HX的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）
重排反应
分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，
称 碳正离子重排 。
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
C H 3
H C l
C H 3 C C H C H 3
C l
C H 3
H 3 C
+ C H 3 C C H C H 3
C H 3C l
C H 3
1 7 % 8 3 %
反应经历碳正离子中间体。
1,2-甲基迁移,1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
C H 3
H C l
C H 3 C C H C H 3
C l
C H 3
H 3 C
C H 3 C C H C H 3
C H 3C l
C H 3
1 7 %
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
+
C l
-
- C H 3 迁 移
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
+
C l
-
8 3 %
C H 3 C H C H = C H 2
C H 3
H C l C H
3 C C H
H
C H 3
C H 3
+
C l
-
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
C l
- H
-
迁 移
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
+ C l -
C H 3 C C H 2
C H 3
C l
C H 3
( 4 0 % )
( 6 0 % )
碳正离子重排参考,（ P194卤代烃消除制备烯烃,P225醇制备卤代烃,P228醇脱水制备烯烃 ）
2级 C+离子
3级 C+离子
C H 3
+ H Cl
C H 3
Cl +
CH 3 Cl写出反应机制及其中间体,
并加以解释 。
C H 3
Cl
CH 3 Cl
C H 3
+
Cl
C H 3
+ H Cl
1
2
3
负氢重排
C+ 2 3?
Cl
CH 3
+
解：
思 考,为什 么
H+加在 1上？
受甲基影响,C-1电子云密度增加,故 H+加到 C-1
上 。
补例 1——环状 C+的重排
(2-1)与 浓硫酸 反应,生成烷基硫酸 (或叫酸性硫酸酯 )
CH2=CH2 + HO-SO2-OH? CH3-CH2-OSO3H
(2-2)也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律
CH3 CH3
C=CH2 + H2SO4? C-CH3
CH3 CH3 OSO3H
2-甲基丙烯 叔丁基硫酸
(2)烯烃 H2SO4与的加成
(2-3)烷基硫酸的 水解 (烯烃的间接水合 )--制醇
CH3-CH2-OSO3H + H2O? CH3-CH2-OH + H2SO4
[?]--丙烯 (CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物?
[注意生成物 ]——仲醇（符合马氏加成（ H-OH））
(2-4)烯烃与烷烃的分离
在酸催化下,
>C=C<+H3O+? >CH-C+< >CH-C< >CH-C-
+OH2 OH
.
催化剂,载于硅藻土上的磷酸,300℃,7~8MPa
CH2=CH2 + H2O? CH3-CH2-OH
H2O -H+
(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多,另碳正离子可重排,产物复杂,故无工业使用价值,但 合成题中也常用 。
工业上乙烯与水直接水合 —制乙醇（简单醇）
烯烃容易与 氯,溴 发生加成反应,碘一般不与烯烃反应,氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物,
烯烃与溴作用,通常以 CCl4为溶剂,在室温下进行,
Br
CH3CH=CH2 + Br2? CH3-CH-CH2
Br
注 2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到 反式加成产物,
(4)与卤素的加成注 1:溴的 CCl4 溶液 为 黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色,褪色反应很迅速,是 检验碳碳双键 是否存在的一个特征反应,
反式加成的历程思考：反式加成产物 Br-进攻 （ 1）、（ 2）
是否产物一样？ (下页 )
对称结构 环状溴鎓 离子
12
无重排产物
C C
H
C H 3
H
C H 3
B r 2
C C
H H
H 3 C C H 3
B r
+
B r
-
C
B r
C
B r
C H 3
H
H
H 3 C
C
B r
C
B r
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
C H 3
B r
C H 3
C H 3
H
B r
B r
H HB r
H( R )
( R )
( S )
( S )
d l -
补充例 2
详见第 8章立体化学互为镜像两个进攻方向 —
产物不一样！
烯烃与卤素 (Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应,生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物,
H2O + Br2? HO-Br + HBr
>C=C< >C C< + HX
OH X
加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成,实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成,
X2
H2O
(5)与 HO-Br或 HO-Cl的加成
该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,
而是 卤素正离子的加成,
按照,带正电 的 X 加到含有较多氢原子的双键碳上,-OH加到连有较少氢原子的双键碳上,
例 1
CH3 CH3
C=CH2 + HOBr? C-CH2-Br
CH3 CH3OH
2-甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律 +
反应历程第一个 Br+加成符合马式规律空轨道 孤对电子
Cl2； HOCl能否与烯烃形成环状氯 鎓 离子？ 为什么？ H+能否形成环状 鎓 离子？
提示：第 1步形成的碳正离子后,其有无孤对电子？
答,Cl2,HOCl,可以；
H+,不可以。
上下均可成环不对称结构,上下均可成环
，每环一个进攻方向,(Br+
加成符合马式规律 )
H
3
C
H O B r
B r
H
3
C
O H
1
2
34
5
6
O H
-
H
3
C B r
+
H
3
C
B r
H
3
C
O H
1 2
3
4
5
6
d l -
H
3
C
B r
+
H O B r O H
-
构象式描述例 2:
说明,它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成,
作用,和 HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法,
对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行,
C H 2 = C H 2 + B r 2 N a C l - H
2 O
C H 2 C H 2
B r B r
+ C H 2 C H 2
B r O H
+ C H 2 C H 2
B r C l
乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应,但乙烯与 Br2的 NaCl 水溶液发生反应,产物如下,
±
有对映体上下均可成环
±
有对映体不对称结构进攻方向，符合马式规律（ Br+）
(1)在 日光 和 过氧化物 存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与 HBr
加成 的过氧化物效应,
3.6.3 自由基加成 —过氧化物效应只有 HBr有过氧化物效应
(2)该反应是自由基型加成反应,
R:OR? 2RO·(烷氧自由基 )
RO·+ HBr? ROH + Br·(自由基 溴 )
(3)Br·加 到烯烃双键上,?键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基,
3 o R · > 2 o R · > 1o R · > ·CH3
RCH=CH2 + Br ·? RCHCH2Br?
HBr的过氧化物效应 自由基型加成
(4) 烷基自由基的稳定次序,
---- 越稳定的自由基越易生成,
所以：
(5)所以最后生成物,
RCHCH2Br + HBr? CH3CH2CH2Br + Br ·?
注意,烯烃只能和 发生自由基加成,和 HCl和 HI
加成是吸热反应,反应需要很大的活化能,故 HCl和 HI、
HCN等 无过氧化物效应,
HBr
甲基 (或其它烷基 )的给电子性
自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向,
p轨道上的未成对电子
(6)烷基自由基的 sp2杂化未成对电子,具有取得电子的倾向预测下列反应的主要产物,
Br
Br
----烯烃和乙硼烷 (B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应,
RCH2CH2
6RCH=CH2 + B2H6? 2 RCH2CH2-B
RCH2CH2
乙硼烷为甲硼烷 (BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式,
3.6.4 硼氢化反应
(1)甲硼烷 (BH3)为强路易斯酸 (缺电子化合物,硼最外层只有 6个价电子 ),为亲电试剂而和烯烃的?电子云络合,
RCH=CH2 + HBH2? 2 RCH2CH2-BH2
H的加成取向 反 马尔科夫尼科夫 规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少 (立体障碍较小 )的双键碳原子上,
一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼 ;然后再和烯烃加成为三烷基硼,
如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段,
氧化,
(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B
水解,
(RCH2CH2O)3B + 3H2O? 3 RCH2CH2OH +B(OH)3
H2O2
OH-
C H 2 C H = C H 2
H +
H 2 O
1 ) B H 3
2 ) H 2 O 2 / O H -
C H 2 C H C H 3
O H
C H 2 C H 2 C H 2 O H 1
o
o
2
(2)硼氢化 -氧化（水解）反应 —制醇
比较下列反应产物：
对?-烯烃是 制备 伯醇 的一个好方法,?
完成下列反应,写出主要产物,
1
2
12
(1)空气催化氧化
CH2=CH2 +?O2 CH2-CH2
O
CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O
丙烯醛
CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H?
CH3-CH-CH2 + CH3COOH
O
Ag
250℃
CuO
370℃
O
3.6.5 氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸
丙烯 用过氧酸氧化,
稀 KMnO4(中性 或 碱性 )溶液 --可用四氧化锇 (OsO4)代
CH2-O O CH2-OH
CH2=CH2 + MnO4-? Mn + MnO2
CH2-O O- CH2-OH
*在双键位置引入 顺式 两个羟基,生成 连二醇,
OH-
H2O
(2) 高锰酸钾氧化
在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,
得到酮和羧酸的混合物,
A,RCH=CH2 RCOOH + CO2
B,R R” R O
R`-C=C-H R`-C=O + HO-C-R”KMnO4
紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色
——是检验是否有双键的一个重要方法,
KMnO4
R` R O R`
RCH=C + O3 C C
R” H O-O R”
R`
+ H2O RCHO + O=C + H2O2
R”
溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构,该反应可以 推导原来烯烃的结构,
臭氧化物锌粉 +醋酸
3.6.6 臭氧化反应
聚合反应 --由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应,
nCH2=CH2 [...CH2-CH2..,+,...]? -[-CH2-CH2-]-n
单体和聚合物,加成聚合反应的概念
自由基聚合反应 (高压聚乙烯 (150~300MPa),低密度聚乙烯 (0.92g/cm3)或软聚乙烯 )
齐格勒 -纳塔 催化剂作用下,低压聚乙烯 (0.1~1MPa),高密度聚乙烯 (0.94g/cm3)或硬聚乙烯,
聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能,
引发剂
3.6.7 聚合反应
(1) 聚乙烯
n CH=CH2 -[-CH-CH2-]-n
CH3 CH3
(3)共聚反应 --不同单体共同聚合而成如,乙烯,丙烯共聚反应得,乙丙橡胶
(4)二聚体,三聚体
CH3 CH3
CH3-C-CH=C-CH3 (1)
CH3 CH3 CH3
CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3? CH3 CH3
CH3-C-CH2-C=CH2 (2)
CH3
三烷基铝 -三氯化钛
50 ℃,1MPa
(2)聚丙烯
和双键碳直接相连的碳原子叫?碳原子,?碳上的氢叫做?
氢原子,?氢原子受双键影响,比较活泼,
CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl
Cl
自由基型 氯代反应,
(2)氧化
CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O
丙烯酸
CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O
丙烯 腈 (jing)
500℃
MoO3
400℃
磷钼酸铋
470 ℃
3.6.8?-氢原子的 反应
(1)氯代 (取代 )
熟记,Cl2 ； 500℃ 。
低温易加成反应。
(1) 乙烯 （ 为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的化工发展水平？ ）
(2) 丙烯
(3) 丁烯
塑料中的,四烯,-聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯
纤维中的,四纶,--棉纶,涤纶,腈纶 (聚丙烯腈 )和维纶
橡胶中的,四胶,--丁苯橡胶,顺丁橡胶,异戊橡胶和乙丙橡胶
[补充资料 --合成高分子化合物 ]
3.7 重要的烯烃 --乙烯,丙烯和丁烯
作业 （ P63）
2
3
5、
6、
7
9
10、
11
12、
15。
第 三章 烯 烃
烯烃 --分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃,
烯烃的通式 --CnH2n
第 三章 烯 烃
>C=C< 是烯烃的官能团,
3.1 烯烃的构造异构和命名
命名规则 (系统命名 ):
由于双键的位置不同引起同分异构现象
例 1:丁烯的三个同分异构体
(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯
(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
(3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 (异丁烯 )
CH3
(1)选择 含碳碳双键 的最长碳链为主链 (母体 );
(2)碳链编号时,应从 靠近双键 的一端开始 ;
(3)烯前要冠以官能团 位置 的数字 (编号最小 );
(4)其它同烷烃的命名规则,
例 2:戊烯的五个构造异构体
(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯
(2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯
(3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基 -1-丁烯,2-甲基丁烯
CH3
(4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基 -2-丁烯
CH3
(5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯
CH3
如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省,
(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面,
双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道
3.2.1 乙烯的结构
3.2 烯烃的结构
sp2杂化轨道和乙烯的?键
(2) sp2杂化轨道
C,2s12px12py12pz1
碳原子上未参加杂化的 p轨道,
它们的对称轴 垂直 于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成?键,
(3) 乙烯的?键
键没有 轴对称,不能左右旋转,
组成?键的电子称为?电子 ;
组成? 键的电子称为? 电子 ;
成键轨道
*
反键轨道乙烯的?成 键轨道和? *反键轨道乙烯的?成 键轨道和? *反键轨道形成示意图
键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近 ;
双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大 ;
且构成?键的 电子云暴露 在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂 (?+)攻击,所以 双键有亲核性 (?-).
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C?键 C-C? 键电子云不易与外界接近 电子云暴露在外,易接近亲电试剂
甲烷的 H-C-H键角 109.5o
C-C单键长,0.154nm
C=C双键键长,0.133nm
断裂乙烷 C-C? 单键需要
347kJ/mol
断裂双键需要 611kJ/mol;
说明碳碳? 键断裂需要 264kJ/mol
(5) 乙烯的结构对键长,键角的影响双键使烯烃有较大的活性
由于 双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体,
3.2.2 顺反异构现象 (立体异构现象 )
a a a b
C=C C=C
b b b a
只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是 相同 的,就没有顺反异构,
命名,在前加一 顺 (cis-)或 反 (trans-)字表示,
条件,—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要 不同 ;
顺式 (两个相同基团处于双键同侧 ) 反式 (异侧 )
顺反异构现象 (立体异构现象 )
a a a c
C=C C=C
a b a d
注意,只要任何一个双键上的 同一个碳 所连接的两个取代基是 相同 的,就没有顺反异构,
顺反异构体,因几何形状 （ 结构 ） 不同,物理性质不同 。
下列结构 没有 顺反异构
CH3 CH3 CH3 CH3
C=C C=C
H H H Cl
CH3 H CH3CH2 CH3
C=C C=C
H CH3 H H
例如,
顺 -2-丁烯反 -2-丁烯顺 -2-氯 -2-丁烯顺 -2-戊烯
若顺反异构体的双键碳原子上 没有相同基团,顺反的命名发生困难,
Br Cl Br H
C=C C=C
CH3 H CH3 Cl
3.3 E-Z标记法 —次序规则
IUPAC规定,E - Entgegen-表示,相反”
Z - Zusammen-表示“共同
”
a b a b
C=C C=C
a’ b’ a’ b’
(a>a’,b>b; a<a’,b<b’) (a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)
Z-次序在前的取代基 (a和 b)在双键的 同侧 ;
E- 次序在前的取代基 (a和 b)在双键的 异侧
a,a’,b,b’为次序,由次序规则定,
(1)Z构型 (2) E 构型同碳上下比较
(1)首先由和双键碳原子 直接 相连原子的 原子序数 决定,
大的在前：
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘 1中子 )>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H
(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数
-CH2CH3 > -CH3
(3)取代基为 不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连,
C C CCC C
-CH=CH2 相当 于 -CH-CH2,-C?C 相当 于 -C - CH
E-Z标记法 —次序规则
-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....
例 1,Br Cl
C=C (Z) -1-氯 -2-溴丙烯
H3C H
例 2,H3C CH2CH2CH3
C=C (E)-3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯
CH3CH2 CH2CH3
例 3,Br Cl
C=C (Z)-1,2-二 氯 -1-溴乙烯
Cl H
注意,顺式不一定是 Z构型 ;反式不一定是 E构型,
补充 ——二烯烃的命名
H H
CH3 C=C
C=C CH3
H H
（ 2）顺，顺 -2,4-己二烯
（ 3）（ Z,Z） -2,4-己二烯
（ 1）（ 2Z,4Z） -2,4-己二烯 (北大 )
（ 作业 P63第 5题）
石油裂解 (乙烯 ):
C6H14? CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它
15% 40% 20% 25%
(1)醇脱水
(浓 H2SO4,170℃ ) CH3-CH2OH? CH2=CH2 + H2O
(Al2O3,350~360℃ ) CH3-CH2OH? CH2=CH2 + H2O
98%
3.4 烯烃的来源和制法
3.4.1 烯烃的工业来源和制法
3.4.2 烯烃的实验室制法
H2SO4
-H2O
例,
CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3
OH 2-戊烯 (主要产物 )
2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3
1-戊烯脱氢方向 ——查依采夫规则 （ P227）
条件 --在乙醇溶液内进行,在强碱 (常用 KOH,NaOH)下,
脱卤化氢,
CH3CH-CHCH2CH3 + KOH
H Br
CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O
2-戊烯
CH3CH2OH
(2)卤烷脱卤化氢脱氢方向 ——查依采夫规则条件
(1) 含 2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体,
(2) (即双键在链端的烯烃 )的沸点和其它异构体比较,要低,
(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大,
(4)顺式异构体 的沸点一般比反式的要高 ;而熔点较低,
(5)烯烃的相对密度都小于 1.
(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂 (戊烷,四氯化碳,乙醚等 ).
3.5 烯烃的物理性质
-烯烃
碳碳双键
断裂乙烷 C-C? 单键需要 347kJ/mol
断裂双键需要 611kJ/mol;
说明碳碳? 键断裂需要 264kJ/mol
双键使烯烃有较大的活性,
--- 烯烃在起化学反应时往往随着
键的断裂又生成两个新的? 键,即在双键碳上各加一个原子或基团,
>C=C< + Y-X? -C-C-
(? sp2) Y Z (?sp3)
3.6 烯烃的化学性质烯烃的加成反应例 1:
CH2=CH2 +Cl-Cl? CH2Cl-CH2Cl?H= -171kJ/mol
例 2:
CH2=CH2 +Br-Br? CH2Br-CH2Br?H= -69kJ/mol
加成反应往往是 放热 反应,往往需要较低的活化能,
所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应,
Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2? CH3-CH3
3.6.1 催化加氢
在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂 （ 如乙醇,乙酸等 ）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气 。
催化剂一般制成高度分散的粉末状,还负载于载体,
大部分催化加氢都是,即新的碳氢?键都形成于 双键的同侧 。
顺式加成
——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量,
乙烯的氢化热为 137kJ/mol,2,3-二甲基 -2-丁烯的氢化热为 111kJ/mol.
(1)与卤化氢的加成,
>C=C< + H-X? -C-C-
(? sp2) H X (?sp3)
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。
氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定,
3.6.2 亲电加成反应
CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3
I
----是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的,AlCl3起促进 HCl 离解的作用,
AlCl3 + HCl? AlCl4- + H+
KI + H3PO4
(1-1)烯烃与碘化氢的加成
(1-2)工业上氯乙烷的制备,
(1-3)烯烃和卤化氢 (以及其它酸性试剂 H2SO4,H3O+)
的第一步,-C=C- + H?+?X? -? -C-C- + X-
生成碳正离子 H
第二步,碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷,
-C-C- + X-? -C-C-
H H X
+
+
第一步的反应速度慢,为 速率控制步骤,
加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与 HX
的加成反应叫 亲电加成反应,
(1-4)异丁烯与 HBr亲电加成反应过程异丁烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化
(1-5) 碳正离子的结构和稳定性 --
马尔科夫尼科夫 --Markovnikov
CH3 CH3 CH3
2 C=CH2 + 2HCl? C-CH3 + CH-CH2Cl
CH3 CH3 Cl CH3
2-甲基丙烯
--卤化氢与 不对称烯烃 加成时,
可以得到两种不同的产物,但其中之一为主,即加成时以
H原子加到含氢较多的双键 C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主,
马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主例如,2-甲基丙烯与 HBr的加成机理：
C H
3
C = C H
2
C H
3
H B r
C H
3
C
C H
3
C H
3
+
C H
3
C H
C H
3
C H
2
+
3
o
C
+
1
o
C
+
( A )
( B )( C )
反 应 第 一 步 形 成 碳 正 离 子,
第二步,碳正离子迅速与
Br- 结合生成溴烷,
反应历程（机理）
第一步,生成的碳正离子是活泼中间体
烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来 sp2的杂化转变为 sp3杂化,
另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是 sp2杂化,它具有一个 p空轨道 (缺电子 ).
碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空 p轨道第一步,形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较,
例如,2-甲基丙烯的加成
需要的能量低,
易生成,稳定
需要的能量高,不易生成,不稳定
碳正离子的稳定性
CH3 CH3
CH3?C?CH3 > CH3 -CH? CH2
--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性 (与相连的氢原子比较 ).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化,这种因某一原子或基团的 电负性 （ s>sp>sp2>sp3>p）
而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应,
由于诱导效应,也由于 超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上,
+
诱导效应诱导效应
按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定,
稳定性比较
+
CH3 CH3 H
CH3?C?CH3 > CH3 –C > CH3 -C > CH3
H H+
比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔 (30)R+ > 仲 (20)R+ > 伯 (10)R+ > CH3+
+ + +
补充,比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列,
由此解释了 马尔科夫尼科夫 规律
这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要,
补充：烯烃与 HX的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）
重排反应
分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，
称 碳正离子重排 。
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
C H 3
H C l
C H 3 C C H C H 3
C l
C H 3
H 3 C
+ C H 3 C C H C H 3
C H 3C l
C H 3
1 7 % 8 3 %
反应经历碳正离子中间体。
1,2-甲基迁移,1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
C H 3
H C l
C H 3 C C H C H 3
C l
C H 3
H 3 C
C H 3 C C H C H 3
C H 3C l
C H 3
1 7 %
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
+
C l
-
- C H 3 迁 移
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3
+
C l
-
8 3 %
C H 3 C H C H = C H 2
C H 3
H C l C H
3 C C H
H
C H 3
C H 3
+
C l
-
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
C l
- H
-
迁 移
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
+ C l -
C H 3 C C H 2
C H 3
C l
C H 3
( 4 0 % )
( 6 0 % )
碳正离子重排参考,（ P194卤代烃消除制备烯烃,P225醇制备卤代烃,P228醇脱水制备烯烃 ）
2级 C+离子
3级 C+离子
C H 3
+ H Cl
C H 3
Cl +
CH 3 Cl写出反应机制及其中间体,
并加以解释 。
C H 3
Cl
CH 3 Cl
C H 3
+
Cl
C H 3
+ H Cl
1
2
3
负氢重排
C+ 2 3?
Cl
CH 3
+
解：
思 考,为什 么
H+加在 1上？
受甲基影响,C-1电子云密度增加,故 H+加到 C-1
上 。
补例 1——环状 C+的重排
(2-1)与 浓硫酸 反应,生成烷基硫酸 (或叫酸性硫酸酯 )
CH2=CH2 + HO-SO2-OH? CH3-CH2-OSO3H
(2-2)也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律
CH3 CH3
C=CH2 + H2SO4? C-CH3
CH3 CH3 OSO3H
2-甲基丙烯 叔丁基硫酸
(2)烯烃 H2SO4与的加成
(2-3)烷基硫酸的 水解 (烯烃的间接水合 )--制醇
CH3-CH2-OSO3H + H2O? CH3-CH2-OH + H2SO4
[?]--丙烯 (CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物?
[注意生成物 ]——仲醇（符合马氏加成（ H-OH））
(2-4)烯烃与烷烃的分离
在酸催化下,
>C=C<+H3O+? >CH-C+< >CH-C< >CH-C-
+OH2 OH
.
催化剂,载于硅藻土上的磷酸,300℃,7~8MPa
CH2=CH2 + H2O? CH3-CH2-OH
H2O -H+
(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多,另碳正离子可重排,产物复杂,故无工业使用价值,但 合成题中也常用 。
工业上乙烯与水直接水合 —制乙醇（简单醇）
烯烃容易与 氯,溴 发生加成反应,碘一般不与烯烃反应,氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物,
烯烃与溴作用,通常以 CCl4为溶剂,在室温下进行,
Br
CH3CH=CH2 + Br2? CH3-CH-CH2
Br
注 2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到 反式加成产物,
(4)与卤素的加成注 1:溴的 CCl4 溶液 为 黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色,褪色反应很迅速,是 检验碳碳双键 是否存在的一个特征反应,
反式加成的历程思考：反式加成产物 Br-进攻 （ 1）、（ 2）
是否产物一样？ (下页 )
对称结构 环状溴鎓 离子
12
无重排产物
C C
H
C H 3
H
C H 3
B r 2
C C
H H
H 3 C C H 3
B r
+
B r
-
C
B r
C
B r
C H 3
H
H
H 3 C
C
B r
C
B r
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
C H 3
B r
C H 3
C H 3
H
B r
B r
H HB r
H( R )
( R )
( S )
( S )
d l -
补充例 2
详见第 8章立体化学互为镜像两个进攻方向 —
产物不一样！
烯烃与卤素 (Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应,生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物,
H2O + Br2? HO-Br + HBr
>C=C< >C C< + HX
OH X
加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成,实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成,
X2
H2O
(5)与 HO-Br或 HO-Cl的加成
该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,
而是 卤素正离子的加成,
按照,带正电 的 X 加到含有较多氢原子的双键碳上,-OH加到连有较少氢原子的双键碳上,
例 1
CH3 CH3
C=CH2 + HOBr? C-CH2-Br
CH3 CH3OH
2-甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律 +
反应历程第一个 Br+加成符合马式规律空轨道 孤对电子
Cl2； HOCl能否与烯烃形成环状氯 鎓 离子？ 为什么？ H+能否形成环状 鎓 离子？
提示：第 1步形成的碳正离子后,其有无孤对电子？
答,Cl2,HOCl,可以；
H+,不可以。
上下均可成环不对称结构,上下均可成环
，每环一个进攻方向,(Br+
加成符合马式规律 )
H
3
C
H O B r
B r
H
3
C
O H
1
2
34
5
6
O H
-
H
3
C B r
+
H
3
C
B r
H
3
C
O H
1 2
3
4
5
6
d l -
H
3
C
B r
+
H O B r O H
-
构象式描述例 2:
说明,它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成,
作用,和 HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法,
对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行,
C H 2 = C H 2 + B r 2 N a C l - H
2 O
C H 2 C H 2
B r B r
+ C H 2 C H 2
B r O H
+ C H 2 C H 2
B r C l
乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应,但乙烯与 Br2的 NaCl 水溶液发生反应,产物如下,
±
有对映体上下均可成环
±
有对映体不对称结构进攻方向，符合马式规律（ Br+）
(1)在 日光 和 过氧化物 存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与 HBr
加成 的过氧化物效应,
3.6.3 自由基加成 —过氧化物效应只有 HBr有过氧化物效应
(2)该反应是自由基型加成反应,
R:OR? 2RO·(烷氧自由基 )
RO·+ HBr? ROH + Br·(自由基 溴 )
(3)Br·加 到烯烃双键上,?键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基,
3 o R · > 2 o R · > 1o R · > ·CH3
RCH=CH2 + Br ·? RCHCH2Br?
HBr的过氧化物效应 自由基型加成
(4) 烷基自由基的稳定次序,
---- 越稳定的自由基越易生成,
所以：
(5)所以最后生成物,
RCHCH2Br + HBr? CH3CH2CH2Br + Br ·?
注意,烯烃只能和 发生自由基加成,和 HCl和 HI
加成是吸热反应,反应需要很大的活化能,故 HCl和 HI、
HCN等 无过氧化物效应,
HBr
甲基 (或其它烷基 )的给电子性
自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向,
p轨道上的未成对电子
(6)烷基自由基的 sp2杂化未成对电子,具有取得电子的倾向预测下列反应的主要产物,
Br
Br
----烯烃和乙硼烷 (B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应,
RCH2CH2
6RCH=CH2 + B2H6? 2 RCH2CH2-B
RCH2CH2
乙硼烷为甲硼烷 (BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式,
3.6.4 硼氢化反应
(1)甲硼烷 (BH3)为强路易斯酸 (缺电子化合物,硼最外层只有 6个价电子 ),为亲电试剂而和烯烃的?电子云络合,
RCH=CH2 + HBH2? 2 RCH2CH2-BH2
H的加成取向 反 马尔科夫尼科夫 规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少 (立体障碍较小 )的双键碳原子上,
一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼 ;然后再和烯烃加成为三烷基硼,
如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段,
氧化,
(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B
水解,
(RCH2CH2O)3B + 3H2O? 3 RCH2CH2OH +B(OH)3
H2O2
OH-
C H 2 C H = C H 2
H +
H 2 O
1 ) B H 3
2 ) H 2 O 2 / O H -
C H 2 C H C H 3
O H
C H 2 C H 2 C H 2 O H 1
o
o
2
(2)硼氢化 -氧化（水解）反应 —制醇
比较下列反应产物：
对?-烯烃是 制备 伯醇 的一个好方法,?
完成下列反应,写出主要产物,
1
2
12
(1)空气催化氧化
CH2=CH2 +?O2 CH2-CH2
O
CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O
丙烯醛
CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H?
CH3-CH-CH2 + CH3COOH
O
Ag
250℃
CuO
370℃
O
3.6.5 氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸
丙烯 用过氧酸氧化,
稀 KMnO4(中性 或 碱性 )溶液 --可用四氧化锇 (OsO4)代
CH2-O O CH2-OH
CH2=CH2 + MnO4-? Mn + MnO2
CH2-O O- CH2-OH
*在双键位置引入 顺式 两个羟基,生成 连二醇,
OH-
H2O
(2) 高锰酸钾氧化
在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,
得到酮和羧酸的混合物,
A,RCH=CH2 RCOOH + CO2
B,R R” R O
R`-C=C-H R`-C=O + HO-C-R”KMnO4
紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色
——是检验是否有双键的一个重要方法,
KMnO4
R` R O R`
RCH=C + O3 C C
R” H O-O R”
R`
+ H2O RCHO + O=C + H2O2
R”
溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构,该反应可以 推导原来烯烃的结构,
臭氧化物锌粉 +醋酸
3.6.6 臭氧化反应
聚合反应 --由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应,
nCH2=CH2 [...CH2-CH2..,+,...]? -[-CH2-CH2-]-n
单体和聚合物,加成聚合反应的概念
自由基聚合反应 (高压聚乙烯 (150~300MPa),低密度聚乙烯 (0.92g/cm3)或软聚乙烯 )
齐格勒 -纳塔 催化剂作用下,低压聚乙烯 (0.1~1MPa),高密度聚乙烯 (0.94g/cm3)或硬聚乙烯,
聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能,
引发剂
3.6.7 聚合反应
(1) 聚乙烯
n CH=CH2 -[-CH-CH2-]-n
CH3 CH3
(3)共聚反应 --不同单体共同聚合而成如,乙烯,丙烯共聚反应得,乙丙橡胶
(4)二聚体,三聚体
CH3 CH3
CH3-C-CH=C-CH3 (1)
CH3 CH3 CH3
CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3? CH3 CH3
CH3-C-CH2-C=CH2 (2)
CH3
三烷基铝 -三氯化钛
50 ℃,1MPa
(2)聚丙烯
和双键碳直接相连的碳原子叫?碳原子,?碳上的氢叫做?
氢原子,?氢原子受双键影响,比较活泼,
CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl
Cl
自由基型 氯代反应,
(2)氧化
CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O
丙烯酸
CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O
丙烯 腈 (jing)
500℃
MoO3
400℃
磷钼酸铋
470 ℃
3.6.8?-氢原子的 反应
(1)氯代 (取代 )
熟记,Cl2 ； 500℃ 。
低温易加成反应。
(1) 乙烯 （ 为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的化工发展水平？ ）
(2) 丙烯
(3) 丁烯
塑料中的,四烯,-聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯
纤维中的,四纶,--棉纶,涤纶,腈纶 (聚丙烯腈 )和维纶
橡胶中的,四胶,--丁苯橡胶,顺丁橡胶,异戊橡胶和乙丙橡胶
[补充资料 --合成高分子化合物 ]
3.7 重要的烯烃 --乙烯,丙烯和丁烯
