第十六章 重氮化合物和偶氮化合物教材,徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物作业（ P405）
4,(1,2)
6、
7,(1,2,3,4,5,7,8)、
9、
10。
均含有 — N2— 官能团,它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为 偶氮化合物 ；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为 重氮化合物,
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,
与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为 重氮化反应,
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称 重氮苯硫酸盐 ）：
重氮盐能和湿的氢氧化银作用,生成类似季铵碱的强碱 —— 氢氧化重氮 化合物：
16.1 重氮化反应
ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl?
N H 2 + H O N O + H Cl N 2 C l + H 2 O2
<5℃
(NaNO2+HCl)
N 2 H S O 4
重氮化合物的结构,[ArN+?N]X- 或 ArN2+X-
重氮正离子主要的共振结构：
重氮盐化学性质非常活泼,它的化学反应归纳两类
（ 1） 放出氮的反应 —— 重氮基被取代的反应 ；
（ 2） 保留氮的反应 —— 还原反应和偶合反应 。
重氮盐中的重氮基可以被羟基,氢,卤素,氰基等原子或基团取代,在反应中有氮气放出 。
—— 将重氮盐的 酸性 水溶液 加热,
即发生水解,放出氮气,并有 酚 生成：
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
16.2.1 放出氮气的反应生成 酚
（ 1）被羟基取代
在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使 氨基 转变成 羟基,由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类,
例 1：
溴会在碱熔时水解例 2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件
A,重氮盐与还原剂次磷酸 （ H3PO2） 或 NaOH-甲醛溶液作用,则重氮基可被氢原子所取代：
B,重氮盐与乙醇作用,重氮基可被氢原子取代,
但有副产物醚的生成 。 若用甲醇代替乙醇,醚的生成量很大 。
由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去 -NH2的方法，所以这个反应又称为 脱氨基反应 。
（ 2）被氢原子取代例 1— 1,3,5-三溴苯例 2— 间溴甲苯
脱氨基的应用 —— 借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：
A：碘代 —— 重氮盐和 KI加热。
例如：
碘代反应属于 SN1历程,Cl-,Br-亲核能力弱,要发生此反应常需要 亚铜盐 作为催化剂：
（ 3）被卤原子取代
伽特曼反应 —— 用铜粉作催化剂，产率低。
例如：
—— 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。
注意卤素一致桑德迈尔反应必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：
近来报导用 重氮氟磷酸盐 代替重氮氟硼酸盐，产率高,
希曼反应 —— （芳香族氟化物的制备）
例如：
氰基 可以水解成 羧酸,所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：
（ 4）被氰基取代
若以亚硫酸钠为还原剂：
若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨,
16.2.2 保留氮的反应
（ 1）还原反应 —— 苯肼
以氯化亚锡和盐酸还原：
苯肼与醛、酮的反应？
重氮正离子作为亲电试剂,对芳环进行亲电取代反应,由偶氮基 — N=N— 将两个分子偶联起来,生成有颜色的偶氮化合物 。
重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的 对位,如对位已有其它基团,则在 邻位 发生偶合：
（ 2）偶合反应
重氮盐与酚或芳胺作用
参加偶合反应的重氮盐，称为 重氮组分 ；
与其组合的酚和芳胺叫 偶联组分 。
弱碱性溶液中进行,若碱性太强 (pH > 10) 则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子,
弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐 (强的间位定位基 ),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生,
邻位偶合反应,
重氮盐和酚的偶合一般在（ pH=8~ 10）
重氮盐与芳胺的偶合一般在 (pH = 5~7)
重氮盐与 伯胺 或 仲胺 发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代,
若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯,
重排
若重氮盐与 间甲苯胺 偶合,则主要发生苯环上的氢被取代 (因为甲基增加苯环的活泼性 );重氮盐与 间苯二胺偶合也类似,
偶合发生在活泼基团的对位
重氮盐与 b-萘胺 偶合时,反应在 1位上进行,如 1位被占据,则不发生反应,
重氮盐与 a-萘酚 或 a-
萘胺 偶合,反应在 4位上进行,若 4位上已被占据,则在 2位上进行,
注意对应的酚、
胺的制备
N 2 C l
反应介质的 pH值对同时具有 氨基 或 酚羟基 的化合物进行偶合时位置的选择十分重要,
偶氮化合物用适当的还原剂 (SnCl2+HCl 或 Na2S2O4)还原成 氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键 断裂 生成 芳胺,
16.3 偶氮化合物和偶氮染料黄色气体，剧毒易爆炸。
重氮甲烷 —— 最简单最重要的脂肪族重氮化合物 。
结构 —— 线形分子，共振式：
重氮甲烷的轨道示意图? 既有亲核性,又有亲电性,又是一个偶极离子 。
性质活泼 。
16.4 重氮甲烷和碳烯
16.4.1 重氮甲烷 (CH2N2)—
N-甲基 -N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯
N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成 N-甲基 -N-亚硝基酰胺再用 KOH分解得到：
（ 1）重氮甲烷的制备 —— 方法 1：
重氮甲烷制备 —— 方法 2：
A：甲基化剂
（ b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应 —— 生成 醚。
（ 2）重氮化合物的性质
（ a）与羧酸作用生成 羧酸甲酯,并放出氮气例如,2-甲基 -4-硝基苯酚与重氮甲烷作用,
B,重氮甲烷与 酰氯 作用生成 重氮甲基酮生成 醚
Ag2O
如,
C,重氮甲烷受光或热作用，生成 碳烯（卡宾）
Wollf
重排
阿恩特 -艾斯特尔特反应 — 重氮甲基酮 在 氧化银 催化下,与水,醇,氨作用,转变为羧酸高一级同系物的方法：
是一个二价碳的反应 中间体，活性高、寿命短 。
（二）碳烯的结构 —— 未成键电子的状态
16.4.2 碳烯 —— 卡宾
（一）碳烯的生成
（ 1）加成反应 — 碳烯 (缺电子 )与烯烃发生亲电加成：
单线态碳烯 (重氮甲烷在 液态 用光分解产生 )和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物,
（三）碳烯的化学性质例如,单线态碳烯与顺 (或反 )-2-丁烯作用,分别生成顺
(或反 ) 产物,
(重氮甲烷在光敏剂 二苯酮 存在下光照产生 )是个 双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成 分两步 进行,
由于中间体双游离基的 碳碳单键 能够 旋转,所以最后生成物有 顺,反 两种异构体,
三线态碳烯 ---
例 1,H
例 2：
例 3：
碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：
单线态碳烯还可以插入 C— H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
单线态碳烯 的插入反应无选择性,基本上是按统计比例进行的 。 三线态卡宾 的插入反应有选择性,
按 C— H键反应性,3° > 2° > 1° = 7:2:1.
（ 2）插入反应
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物作业（ P405）
4,(1,2)
6、
7,(1,2,3,4,5,7,8)、
9、
10。
均含有 — N2— 官能团,它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为 偶氮化合物 ；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为 重氮化合物,
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,
与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为 重氮化反应,
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称 重氮苯硫酸盐 ）：
重氮盐能和湿的氢氧化银作用,生成类似季铵碱的强碱 —— 氢氧化重氮 化合物：
16.1 重氮化反应
ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl?
N H 2 + H O N O + H Cl N 2 C l + H 2 O2
<5℃
(NaNO2+HCl)
N 2 H S O 4
重氮化合物的结构,[ArN+?N]X- 或 ArN2+X-
重氮正离子主要的共振结构：
重氮盐化学性质非常活泼,它的化学反应归纳两类
（ 1） 放出氮的反应 —— 重氮基被取代的反应 ；
（ 2） 保留氮的反应 —— 还原反应和偶合反应 。
重氮盐中的重氮基可以被羟基,氢,卤素,氰基等原子或基团取代,在反应中有氮气放出 。
—— 将重氮盐的 酸性 水溶液 加热,
即发生水解,放出氮气,并有 酚 生成：
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
16.2.1 放出氮气的反应生成 酚
（ 1）被羟基取代
在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使 氨基 转变成 羟基,由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类,
例 1：
溴会在碱熔时水解例 2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件
A,重氮盐与还原剂次磷酸 （ H3PO2） 或 NaOH-甲醛溶液作用,则重氮基可被氢原子所取代：
B,重氮盐与乙醇作用,重氮基可被氢原子取代,
但有副产物醚的生成 。 若用甲醇代替乙醇,醚的生成量很大 。
由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去 -NH2的方法，所以这个反应又称为 脱氨基反应 。
（ 2）被氢原子取代例 1— 1,3,5-三溴苯例 2— 间溴甲苯
脱氨基的应用 —— 借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：
A：碘代 —— 重氮盐和 KI加热。
例如：
碘代反应属于 SN1历程,Cl-,Br-亲核能力弱,要发生此反应常需要 亚铜盐 作为催化剂：
（ 3）被卤原子取代
伽特曼反应 —— 用铜粉作催化剂，产率低。
例如：
—— 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。
注意卤素一致桑德迈尔反应必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：
近来报导用 重氮氟磷酸盐 代替重氮氟硼酸盐，产率高,
希曼反应 —— （芳香族氟化物的制备）
例如：
氰基 可以水解成 羧酸,所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：
（ 4）被氰基取代
若以亚硫酸钠为还原剂：
若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨,
16.2.2 保留氮的反应
（ 1）还原反应 —— 苯肼
以氯化亚锡和盐酸还原：
苯肼与醛、酮的反应？
重氮正离子作为亲电试剂,对芳环进行亲电取代反应,由偶氮基 — N=N— 将两个分子偶联起来,生成有颜色的偶氮化合物 。
重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的 对位,如对位已有其它基团,则在 邻位 发生偶合：
（ 2）偶合反应
重氮盐与酚或芳胺作用
参加偶合反应的重氮盐，称为 重氮组分 ；
与其组合的酚和芳胺叫 偶联组分 。
弱碱性溶液中进行,若碱性太强 (pH > 10) 则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子,
弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐 (强的间位定位基 ),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生,
邻位偶合反应,
重氮盐和酚的偶合一般在（ pH=8~ 10）
重氮盐与芳胺的偶合一般在 (pH = 5~7)
重氮盐与 伯胺 或 仲胺 发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代,
若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯,
重排
若重氮盐与 间甲苯胺 偶合,则主要发生苯环上的氢被取代 (因为甲基增加苯环的活泼性 );重氮盐与 间苯二胺偶合也类似,
偶合发生在活泼基团的对位
重氮盐与 b-萘胺 偶合时,反应在 1位上进行,如 1位被占据,则不发生反应,
重氮盐与 a-萘酚 或 a-
萘胺 偶合,反应在 4位上进行,若 4位上已被占据,则在 2位上进行,
注意对应的酚、
胺的制备
N 2 C l
反应介质的 pH值对同时具有 氨基 或 酚羟基 的化合物进行偶合时位置的选择十分重要,
偶氮化合物用适当的还原剂 (SnCl2+HCl 或 Na2S2O4)还原成 氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键 断裂 生成 芳胺,
16.3 偶氮化合物和偶氮染料黄色气体，剧毒易爆炸。
重氮甲烷 —— 最简单最重要的脂肪族重氮化合物 。
结构 —— 线形分子，共振式：
重氮甲烷的轨道示意图? 既有亲核性,又有亲电性,又是一个偶极离子 。
性质活泼 。
16.4 重氮甲烷和碳烯
16.4.1 重氮甲烷 (CH2N2)—
N-甲基 -N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯
N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成 N-甲基 -N-亚硝基酰胺再用 KOH分解得到：
（ 1）重氮甲烷的制备 —— 方法 1：
重氮甲烷制备 —— 方法 2：
A：甲基化剂
（ b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应 —— 生成 醚。
（ 2）重氮化合物的性质
（ a）与羧酸作用生成 羧酸甲酯,并放出氮气例如,2-甲基 -4-硝基苯酚与重氮甲烷作用,
B,重氮甲烷与 酰氯 作用生成 重氮甲基酮生成 醚
Ag2O
如,
C,重氮甲烷受光或热作用，生成 碳烯（卡宾）
Wollf
重排
阿恩特 -艾斯特尔特反应 — 重氮甲基酮 在 氧化银 催化下,与水,醇,氨作用,转变为羧酸高一级同系物的方法：
是一个二价碳的反应 中间体，活性高、寿命短 。
（二）碳烯的结构 —— 未成键电子的状态
16.4.2 碳烯 —— 卡宾
（一）碳烯的生成
（ 1）加成反应 — 碳烯 (缺电子 )与烯烃发生亲电加成：
单线态碳烯 (重氮甲烷在 液态 用光分解产生 )和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物,
（三）碳烯的化学性质例如,单线态碳烯与顺 (或反 )-2-丁烯作用,分别生成顺
(或反 ) 产物,
(重氮甲烷在光敏剂 二苯酮 存在下光照产生 )是个 双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成 分两步 进行,
由于中间体双游离基的 碳碳单键 能够 旋转,所以最后生成物有 顺,反 两种异构体,
三线态碳烯 ---
例 1,H
例 2：
例 3：
碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：
单线态碳烯还可以插入 C— H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
单线态碳烯 的插入反应无选择性,基本上是按统计比例进行的 。 三线态卡宾 的插入反应有选择性,
按 C— H键反应性,3° > 2° > 1° = 7:2:1.
（ 2）插入反应
