第十三章 羧酸及其衍生物教材,徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry
第十三章 羧酸及其衍生物作业（ P345）
1（ 12,14 ）
2（ 5,7,8,9,10,11,14）
4,5（ 1,2,3,4）
6,8,9,10（ 3,4）
11（ 1,7,9,10,注 (1)改条件 为 Ba(OH)2,Δ,）
13（ 2,4,6,8,9）
18,改错,最后一行 （ A）醇 ——改为 甲醇。 此题注意烯醇式与醛结构的互变。
19。 提示,不对称酸酐的酯化，分步进行。
第十三章 羧酸及其衍生物
13.1 羧酸的结构、分类和命名
——羧酸的分子中都含有羧基官能团,
羧基中的碳原子是 SP2杂化，三个?键在一个平面上。
碳原子的一个 P轨道与氧原子的 P轨道形成?键 。
（一） 羧酸
13.1.1 羧酸的结构 R C O H
O酰 基 羧 基
(1) 分类
按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸
按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸
按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸
13.1.2 羧酸的分类和命名
俗名 ——根据天然来源 (蚁酸 (甲酸 )、醋酸 (乙酸 )等 )
系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链 (母体 );
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始 ;
(3)酸前要冠以官能团位置的数字 (编号最小 );
(4)其它同烷烃的命名规则
(2) 羧酸的命名
C C C C C C
O
O H
6 5 4 3 2 1
俗名系统名例如：
C H
3
C H
3
- C H - C H - C O O H
C H
3
俗称,?,?-二甲基丁酸 (?,?-二甲基酪酸 )
系统名称,2,3-二甲基丁酸
C H 2 = C H - C O O H
丙烯酸（败脂酸）
C H 3 - C H = C H - C O O H
2-丁烯酸（巴豆酸）
选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸,
脂肪族二元羧酸的命名
C O O H
C O O H
乙二酸（草酸）
H C O O H - C H 2 - C O O H
丙二酸（胡萝卜酸）
(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）
C C
C O O H
HH O O C
H
C C
H
C O O HH O O C
H
富 马 酸 马 来 酸
芳香族羧酸的命名
1,羧基与苯环支链相连 ——脂肪酸作为母体
2,羧基直接与苯环相连 ——苯甲酸作为母体
C O O H
苯甲酸（安息香酸）
C O O H
C H
3
对甲苯甲酸
C H 2 C O O H
苯乙酸（苯醋酸）
3-苯丙烯酸
（?-苯丙烯酸，肉桂酸）
C H = C H C O O H
C H 2 C O O H
-萘 乙酸
多元芳香族羧酸的命名
用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基 C O O H
C O O H
对苯二羧酸
（对苯二甲酸,1,4-苯二甲酸）
C O O H
环己烷羧酸
（环己烷甲酸）
C O O H
-萘 羧酸
-萘 甲酸 ;1-萘 甲酸
13.2 羧酸的制法
不饱和醇或醛须用 弱氧化剂 制备
13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂
CH3—CH=CH—CHO + [O] CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH3
C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
RCH2-CH2-R’ RCOOH + R’COOH
13.2.2 从烃氧化制备羧酸
1,高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料,
如石蜡 C20~C30烷烃,得 50~60%高级脂肪酸 (C10~C20):
2,低级烷烃直接氧化制取低级羧酸 (往往得到混合物 ):
锰盐,1.5~3MPa
O2,120℃
高级烷烃混合物 高级脂肪酸混合物
O2,醋酸盐 (或环烷酸钴 )
6MPa,150~250℃
3,烯烃制备羧酸 ——双键断裂
4,环状烯烃制备 ——二元羧酸
5,丙烯酸的制备
+ 4[O]
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—COOH磷酸铋
550~750℃,0.7~1.4MPa
RCH=CHR’ + 4[O] RCOOH + R’COOHK2Cr2O7+H2SO4
6,芳烃的側链含有
-H—全部在?位 断裂成酸側链是 叔烷基,很难氧化,强氧化剂时环发生破裂,成酸,
Ph-CH=CHCOOH？
COOH
13.2.3 从水解制备羧酸
此法 不 适用于 仲卤烷 和 叔卤烷 (NaCN,KCN
的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成 烯烃 )。
(1)从腈水解制备羧酸注意：
R-CN + 2H2O + HCl R—COOH + NH4Cl
R-CN + H2O + NaOH R—COONa + NH3
加热加热
CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH
( 90% )
KOH
H2O,乙二醇
H+
Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3
苯乙腈 苯乙酸 (78%)
浓 H2SO4
加热
(2) 从油脂水解制备羧酸
(3) 苯甲酸的制备
肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐,
一取代？二取代？水解？
C H 3 C C l 3 C O O H
C l 2 H
2 O,Z n C l 23
3光
100~150℃ 100~115℃
13.2.4 从格利雅试剂制备
得到增加一个碳原子的羧酸
低级羧酸是具有臭味的液体,高级羧酸是无臭固体 。
羧酸的沸点高于质量相近的醇 ——双分子缔合 。
低级羧酸溶于水,但高级羧酸不溶于水,能溶于酒精,乙醚等有机溶剂 。
羧酸溶于水 ——与水分子 氢键 缔合 (如甲酸与水 )
13.3 羧酸的物理性质
羧酸的沸点高于质量相近的醇 ——双分子缔合
C H 3 C
O
O H O
H O
C C H 3
羧基中 C=O伸缩振动与直链酮相同,1725~1700cm-1;
它的缔和 O-H伸缩振动在 2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带 ;
羧酸盐含有两个 C—O-的伸缩振动,1610~1550cm-1;
1420~1300cm-1
羧基中的质子 由于两个氧的电负性大和诱导作用,
其屏蔽作用大大降低,化学位移出现在低场,?=9.5
~ 13 ppm.
13.4 羧酸的化学反应羧酸的化学反应 包括：
(1) O—H键的酸性 ; (2)?—H取代反应
(3) —OH基取代反应 ; (4) C=O亲核加成
(4) 脱羧反应
13.4.1 酸性
羧酸的 pKa=4?5,在水溶液中,离解的氢离子与水结合成水和氢离子
羧酸与 碳酸氢钠 的成盐反应
加入强酸使盐分解，游离出羧酸
羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧,而是平均分散在两个氧原子上 。 不同于羧酸,
其两个碳氧键是等同的 。
羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的 共振结构式
碳原子的 P轨道与氧原子的两个 P轨道共轭,形成分子轨道,负电荷平均分散在两个氧原子上 。
羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成,比羧酸 （ 两个不同共振结构 ） 要 稳定 得多 。
羧酸显示酸性的原因 ——羧酸根负离子的稳定性指离解趋势大
羧酸碳原子的?-H比较活泼，可被卤素取代。（ 需要红磷存在 ）（ 可停留在一取代产物 ）。
13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应这种制备?-卤代酸的方法叫赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应。 (HVZ)
氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸
磷的作用机理
磷与卤素生成氯化磷
再与羧酸生成酰卤
互变为稀醇式
与卤素生成
-卤代酰卤
与羧酸作用
-卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为,-CN,-NH2,-OH等（ P183），得到各种?-取代酸；也可发生 消除 反应而得到?,?-不饱和酸。
吸电子基团使酸性增强。
诱导效应,?-卤代 酸的酸性比相应的脂肪酸的强,而且取代的氯原子越多,酸性越强 。
诱导效应 是由于电负性不同的取代基团的影响,使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱 。
供电子基团使酸性减弱。
取代基的 吸电子 (–I效应 )强弱次序（以饱和 C-H键的诱导效应为零。）
取代基的供电子 (+I效应 )强弱次序,
[补充 ]:注意与苯环,1,3-丁二烯和烯烃的?-?,p-?共轭效应 比较,共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化,共轭效应 常与 诱导效应 同时存在,共同起作用,共轭效应 常大于 诱导效应,(苯的定位 )
13.4.3 羧酸衍生物的生成
生成酰卤
生成酸酐
生成酯
生成酰胺
13.4.4 还原为醇的反应乙硼烷
不易被还原,需用强的还原剂氢化铝锂
13.4.5 脱羧反应
碱金属盐与碱石灰共热反应特点 ——副产物多,
C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物NaOH
44% 20% 33%
气相催化脱羧成酮
-C连有强吸电子基容易脱羧
C H C l 3 + C O 2C l 3 C C
O
O H
2R—COOH R—C—R + CO2 + H2O
O
ThO2
400~500℃
-C为羰基碳 容易脱羧
R C C H 2 C O O H
O
R C C H 3
O
+ C O 2
13.5.1 甲酸（蚁酸）
工业制法
由 CO与水蒸气制备
13.5 重要的一元羧酸? 甲酸
乙酸
丙烯酸
甲 酸的特殊结构 ——除羧基外可看作含有醛基甲 酸的性质加热到 160 ℃
与浓硫酸共热一般氧化剂
能生成 铜镜 (与费林试剂 ) P289
能生成 银镜 (与托伦斯试剂 )
使 KMnO4溶液褪色 ！强酸性 ！
HCOOH + [O] CO2 + H2O
HCOOH CO + H2O浓 H2SO460~80℃
HCOOH CO2 + H2
13.5.2 乙酸（醋酸）
甲醇氧化乙醛氧化
发酵法 --食醋
工业上乙酸的制备
--- 甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化
13.5.3 丙烯酸丙烯气相氧化
丙烯酸的制备
丙烯酸具有 羧酸 和 烯烃 双重性质 。 双键易发生氧化和聚合反应 。 控制聚合反应程度,可得不同用途的聚合物 。 工业上用作 分散剂,涂料,粘合剂 。
CH2=CH—CH3 CH2=CH—COOHO2,MoO3280~360℃,0.2~0.3MPa
13.6 二元羧酸?乙二酸
己二酸
苯二甲酸
二元羧酸的酸性羧基是吸电子基 —— pKa2 > pKa1
一元羧酸 pKa > pKa1
氰基的水解
二元羧酸的制备工业制法酸的 α-H卤代
13.6.1 乙二酸（草酸）
加热分解氧化 使 KMnO4溶液褪色 ！
酸性较甲酸及其他二元酸强
5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O
COOH
COOH
CO2 + HCOOHΔ
13.6.2 己二酸
苯酚法制备
环己烷直接氧化法制备加热脱水脱羧生成环戊酮 ！
——合成纤维,尼龙 -66‖原料
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
O
O
O
+ H 2 O
C H 2
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
O
O
O
+ H 2 O
脱 水
H O O C C O O H H C O O H + C O 2
H O O C C H 2 C O O H C H 3 C O O H + C O 2
脱 羧
( - C O 2 )
Blanc规则,在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易
(布朗克 ) 形成五元或六元环状化合物 (即五、六元环易形成 )。
补充：二元酸加热后的变化规律
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
O + H 2 O + C O 2
脱 羧脱 水
O + H 2 O + C O 2
H O O C ( C H 2 ) n C O O H 聚 酐 ( n > 5 )
例如,二元酸加热后的变化规律
完成下列反应，写出主要产物。
13.6.3 苯二甲酸
(1) 邻苯二甲酸的制备
邻苯二甲酸的用途 ——染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等
对苯二甲酸的用途 ——增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等
—邻苯二甲酸和对苯二甲酸
邻苯二甲酸与氨作用 ——生成邻苯二甲酰亚胺
邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺 —— 盖布瑞尔合成法
(Gabriel amine synthesis)
对二甲苯氧化法制备
邻苯二甲酸钾转位法制备
（ 2）对苯二甲酸的制备
―涤纶,——对苯二甲酸 与 乙二醇 作用生成对苯二甲酸乙二醇 酯 。 缩聚得 聚酯 纤维,涤纶,,
涤纶苯二甲酸乙二醇酯废旧聚酯材料可化学解聚回收利用 !
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
13.7 羟基酸
分类
醇酸
酚酸
命名
(1)以羧酸为母体，羟基为取代基 ;
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始 ;
(3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用?,?,?等 ;
(4)也常用俗名命名；
13.7.1 羟基酸的分类和命名例,
例,
脂肪族二元羧酸命名 ——可用?,?和?′,?′等
(1) 从羟基腈水解
——?-羟基腈 可从羰基化合物与氰化氢加成
13.7.2 羟基酸的制备
(A) 羟基化合物引入羧基 ; (B) 羧酸分子中引入羟基,
-羟基腈 可从稀烃与次氯酸加成
芳香族 羟基酸 可从羰基化合物与氰化氢加成
(2) 从卤代酸水解 ——?-羟基酸制备
——?-卤代酸水解,可得到?-羟基酸,产率很高,
只适用于制备?-羟基酸 。
——?-溴代酸酯 与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（ ）,再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成?-羟基酸酯,再水解得?-羟基酸 。 (活性,醛 >酮 >酯 )
(3) 雷福尔马茨基 ( Reformatsky)反应补充,?-溴代酸酯的制备
-溴代酸酯
-羟基酸注意,格试剂活性比它高
O
B r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n 苯
C H 2 C O O C 2 H 5B r Z n O
+
H 2 O
C H 2 C O O C 2 H 5 H O
补例：
—— 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。
—— 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。
—— 羟基酸的熔点高于相应的羧酸 。
13.7.3 羟基酸的物理性质
13.7.4 羟基酸的化学反应
(1) 酸性 ——羟基使酸性增强
—— 酸性
——脱水 反应
——脱羧反应对羟基苯甲酸 —pKa=4.57
间羟基苯甲酸 —pKa=4.08
邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸 ——分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子
C
O O
H
O
H
- H
+
O
C
O
H
O
可随 水蒸气 蒸出 ！ 注意这种能形成分子内氢键的结构 。
（ 2）脱水反应 ——与羟基和羧基的相对位置有关
-羟基酸 ——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂
(生成六元环的推动力 )
例如：
-羟基酸 ——分子内脱水生成?,?-不饱和酸
-和?-羟基酸 ——分子内脱水生成五元环和六元环
羟基和羧基相隔 5个或 5个以上碳原子的羟基酸,受热后则发生分子间的酯化脱水,生成链状结构的 聚酯
mHO(CH2)nCOOH?H-[-O(CH2)nCO-]m-OH + (m-1)H2O
(n≧ 5)
(3) 分解脱羧反应 ——与羟基和羧基的相对位置有关
-羟基酸 ——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸
碳链缩短一个碳的反应
高级羧酸经?-溴代,水解 来合成少一个碳的高级醛
-羟基酸 ——分解生成酮（碱性高锰酸钾氧化）
乳酸
酒石酸
水杨酸
13.7.5 重要的羟基酸
（ 1）乳酸 ——?-羟基丙酸 （来自于酸牛乳而得名）
工业制法 ——葡萄糖在乳酸菌下发酵。
乳酸性质和用途
无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。
是典型的具有立体化学异构的化合物。
皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。
（ 2） 酒石酸 ——2,3-二羟基丁二酸
制法 ——用顺或反丁稀二酸氧化。
酒石酸性质和用途
透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。
也是具有立体化学异构的化合物。
盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。
（来自于葡萄酒中的酸性酒石酸钾而得名）
（ 3）水杨酸 ——邻羟基苯甲酸
制法 ——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用 ( 柯尔贝 -施密特法 )。
水杨酸性质
白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。
具有酚和羧酸的性质。
水溶液与 FeCl3呈紫色。
加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性
（来自于水杨柳中而得名）
水杨酸用途
消毒剂、防腐剂。
衍生物用作药物。
染料中间体。
乙酰水杨酸
（制备机理）
退热、解痛抗结核对氨基水杨酸水杨酸 与 乙酸酐反应制得。
阿司匹灵（林）
羧酸衍生物 ——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物 。 羧酸和羧酸衍生物中都含有 酰基,因此也统称为 酰基化合物 。
羧酸分子中 —OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、
酸酐、酰胺和酯：
（ 二 ） 羧酸衍生物
13.8 羧酸衍生物的结构和命名
——将相应的羧酸去掉“酸”后，
加上酰卤、酸酐、酰胺等。
酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名,称为,某酸某酯,。
羧酸衍生物的命名
酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为 N-烃基“某”酰胺,
含有 —CONH—基的环状结构的酰胺,称为,内酰胺,。
它们都是极性化合物
酰卤 的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；
酯 的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。
酰胺 的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：
所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。
13.9 羧酸衍生物的物理性质
乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析
乙酸乙酯的核磁共振谱
13.10 酰基碳上的亲核取代（加成 -消除）反应
（ 1）
（ 2）
亲核加成消除反应
R的性质影响
碱 性 越 弱越易离去
在亲核取代反应中,酰氯 的活泼性最大,酸酐 次之 。
所以酰氯,酸酐在有机合成中常用为 酰基化剂 。
例如,傅 -克酰基化反应 （ P131）
R
C
X R
C
O
C
R ' R
C
O H R
C
O R
R
C
N
O O O O O
O
R '
R "
酰 卤 酸 酐 羧 酸 酯 酰 胺酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺亲核反应活性（？）
与水发生加成 -消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序,酰氯?酸酐?酯?酰胺
13.10.1 羧酸衍生物的水解
酸催化的反应历程：
碱催化的反应历程：
13.10.2 羧酸衍生物的醇解 ——酯的生成
酯交换反应需酸或醇钠催化
一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：
可逆反应
13.10.3 羧酸衍生物的氨解 ——酰胺 的生成可逆反应，得到 N-烷基酰胺，实际意义不大。
均可用来与格利雅试剂生成,叔醇（ 先生成酮）
。 第 1步：
生成酮第 2步生成叔醇：
注意有 2个支链 是一样的！
13.10.4 羧酸衍生物与 格利雅试剂 的反应
（ 1） 酯与格利雅试剂的反应
（ 用的最为普遍 ）
（ 2） 酰氯与格利雅试剂作用第 1步生成酮 第 2步生成叔醇,2个支链是一样的！
R M g X
R L i
R ' C O O R ' '
C O R '
O
H
R ' C O C l
1,C O
2
2,H
2
O
1,
1,R ' C H O
1,R ' C O R ' '
O
R C O O H
R C H
2
O H
R C H
2
C H
2
O H
R C
R C R '
R C H
R C R '
R C H R '
O H
O H
R ' '
O
O
O
羧 酸
1 ° 醇
1 ° 醇
2 ° 醇
3 ° 醇醛酮酮
R M g X
R M g X
R M g X
R C H
O H
R
R C
R C
O H
R
R '
O H
R
R '
3 ° 醇
3 ° 醇
2 ° 醇
2,H
3
O
2,H
3
O
2,H
3
O
2,H
3
O
1,H C H O
1,R ' C N
2,H
3
O
酮
R C R '
OR '
格氏试剂的应用（总结）
低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段
13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：
用 PBr3
丙酰氯的沸点 80℃,所以最好不用 SOCl2制备,
3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l 3
O
3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l + H 3 P O 3
O
C H 3 ( C H 2 ) 6 C C l
O
+ P O C l 3 + H C lC H 3 ( C H 2 ) 6 C O H
O
+ P C l 5
沸点 196℃ 沸点 107.2℃
C O O H
+ S O C l 2
C O C l
+ S O 2 + H C l
沸点 79℃ 沸点 197℃
（ 1） 酰氯的制备
13.11.1 酰氯
（ 2）酰氯的还原罗森门德还原法
C
O
C l H 2,p d - B a S O 4
硫 — 喹 啉
C
O
H
(一 )
(二 )
(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用 ——生成过氧化二酰
常用作自由基聚合反应的 引发剂,
13.11.2 酸酐
(A) 单酐的制备
酸酐中两个酰基相同的叫 单酐 ;不同的叫 混酐,
R C
O
O H
R C
O
O H
P 2 O 5
R C
O
R C
O
O + H 2 O或乙酐
C H 2 C O O H
C O O H
C H 3 C O C C H 3
O O
O
O
O
(C) 二元羧酸制酐 （ 成五元或六元环的 ）
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
O
O
O
+ H 2 O
C H 2
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
O
O
O
+ H 2 O
脱 水
(B) 混酐的制备 —— 酰卤与无水羧酸盐共热
C H 3 C O O N a + C H 3 C H 2 C C l
O
C H 3 C O C C H 2 C H 3
O O
+ N a C l
工业上制醋酐（ 2）
乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：
+
（ 1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）
工业上制醋酐（ 1）? 乙酸钴 -乙酸铜作催化剂,2.5~5MPa,45~50℃,
氧气氧化 。
主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。
（ 2）乙烯酮 ——是最简单的不饱和酮
工业上制乙烯酮
——乙酸或丙酮热解：
作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。
乙烯酮与含活泼氢的化合物反应 ——引入一个乙酰基：
乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：
（ 3）顺丁烯二酸酐 ——又叫马来酸酐
苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如,P133
主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。
（ 4）邻苯二甲酸酐 ——俗称苯酐 P149
主要用途 --染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，
塑料、涤纶等。
13.11.3 酯
酯也可在碱性条件下的水解,
水解
皂化 ——酯的碱性水解称为皂化 。 油脂 （ 羧酸和丙三醇生成的酯 ） 碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂 。
由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
R C O R '
O
+ O H - R C O R '
O -
O H
R C O H
O
+ - O R '
R C O O - + R ' O H
酚的酯化反应 （需用酰基化能力强的 酰氯 或 酸酐 ）,
酯的还原反应 （常用的还原剂为钠加乙醇）,
（ 1） 乙酸乙烯酯 及其聚合物 ——制造涂料及胶粘剂
工业上制备方法 2——乙烯与乙酸催化氧化 (成本较低 )
水解产物？
乙醛！
工业上制备方法 1——乙炔与乙酸合成
可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。
乙酸乙烯酯的聚合
其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（ PVA）
聚乙烯醇只能间接由此法制备 。 其可作涂料和胶粘剂 。 它与甲醛作用,生成 聚乙烯醇缩甲醛 （ 维尼纶纤维 的原料 ） 。
副产品水解成：
乙酸 +甲醇 —循环
1t,1.68t
（ 2）?-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 ——有机玻璃水解、脱水、酯化
聚合 ——―有机玻璃,
制备方法：
例如,乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚
由于有 C=C双键,可和其他不饱和化合物 （ 苯乙烯 ）
聚合 （ 交联 ） 生成体型的高聚物 。
（ 3）不饱和醇酸酯
这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（ 玻璃钢 ）。
（ 1） 酰胺的制备及特性
羧酸衍生物与氨作用 ；
CH3CH2CN H2O,NaOH,6%~12%H2O2 CH3CH2CONH2
P2O5,?
工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水
腈化合物部分水解制备
13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
取代酰胺的制备
该化合物简称 DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。
——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
N,N-二烷基甲酰胺的 工业制法,
1
2
酰胺还原生成伯胺,N-烷基或 N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺,
例如,
注意产物,
与羧酸,酰氯,酯和
LiAlH4 还原不一样 ！
霍夫曼 (Hofmann)酰胺降解反应伯胺 (减少一个碳 )
用于 8个碳以下的酰胺降解反应,
例 1：
例 2——芳香族酰胺的降解有时用
NaOH,X2
RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
(2) 酰亚胺的制备及特性
两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺,
例如,邻苯二甲酰亚胺,
(3) 内酰胺化合物肟羟胺
是制造 尼龙 -6的原料,
重排例如,?-己内酰胺,
环状酰胺又称内酰胺
（ 1） 蜡 ——水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、
香脂、软膏等。
（ 2）油脂
（ A）组成和结构
主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯 。
在常温为液态的叫 油 （ 主要成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯 ）,固态或半固态的叫 脂 （ 高级饱和脂肪酸的甘油酯 ） 。
13.11.5 蜡和油脂
(a) 皂化 ——酯的碱性水解叫皂化。如：
(b) 加成反应 —―油的氢化”或“油的硬化” (硬化油 )。
100克油脂与碘加成所需碘的质量 (克 ),叫 碘值,
(B) 油脂的性质
(c) 氧化与聚合反应 —不饱和的酸易酸败变质,含有共轭双键的油类易聚合 (桐油 ).
(d) 酸值 —油脂中游离脂肪酸含量，可用 KOH中和来测定。中和一克油脂所需 KOH的量（ mg）称为酸值。
（ C）油脂的用途
营养物；
工业原料。
13.12 碳酸（ H2CO3）衍生物
碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气 (碳酰氯 )、脲：
光气
13.12.1 碳酰氯 (光气 )
碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：
(1) 制备,
(2) 碳酰氯的化学性质,
氯甲酸酯
13.12.2 碳酰胺 (俗称尿素或脲 )
第一步,
第二步,
(B) 碳酰胺的化学性质
(1) 成盐 (脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐 )
例 1,CO(NH2)2 + HNO3? CO(NH2)2.HNO3 硝酸脲
(A) 工业上生产尿素的方法,
例 2:
(2) 水解 ——生成氨或铵盐
(3) 与亚硝酸作用 ——生成 CO2和 N2
用于消除残留的亚硝酸。
(4) 加热反应 ——生成缩二脲
缩二脲或含两个以上的 —CO—NH—基的有机化合物,
都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色 （ 缩二脲反应 ） 。
(5) 酰基化 ——脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：
乙酰脲 二乙酰脲
H 2 N C N H 2 + H 2 N
O
C
O
N H 2 H 2 N C
O
N H C
O
N H 2 + N H 3
缩 二 脲
镇静安眠药物的合成：
脲与丙二酸酯 （ 或其衍生物 ） 作用,可生成环状 丙二酰胺,它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代：
包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与 C6
以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）
混合时，可形成固体结晶。脲分子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用法可提高汽油的质量。
第十三章 羧酸及其衍生物作业（ P345）
1（ 12,14 ）
2（ 5,7,8,9,10,11,14）
4,5（ 1,2,3,4）
6,8,9,10（ 3,4）
11（ 1,7,9,10,注 (1)改条件 为 Ba(OH)2,Δ,）
13（ 2,4,6,8,9）
18,改错,最后一行 （ A）醇 ——改为 甲醇。 此题注意烯醇式与醛结构的互变。
19。 提示,不对称酸酐的酯化，分步进行。
第十三章 羧酸及其衍生物
13.1 羧酸的结构、分类和命名
——羧酸的分子中都含有羧基官能团,
羧基中的碳原子是 SP2杂化，三个?键在一个平面上。
碳原子的一个 P轨道与氧原子的 P轨道形成?键 。
（一） 羧酸
13.1.1 羧酸的结构 R C O H
O酰 基 羧 基
(1) 分类
按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸
按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸
按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸
13.1.2 羧酸的分类和命名
俗名 ——根据天然来源 (蚁酸 (甲酸 )、醋酸 (乙酸 )等 )
系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链 (母体 );
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始 ;
(3)酸前要冠以官能团位置的数字 (编号最小 );
(4)其它同烷烃的命名规则
(2) 羧酸的命名
C C C C C C
O
O H
6 5 4 3 2 1
俗名系统名例如：
C H
3
C H
3
- C H - C H - C O O H
C H
3
俗称,?,?-二甲基丁酸 (?,?-二甲基酪酸 )
系统名称,2,3-二甲基丁酸
C H 2 = C H - C O O H
丙烯酸（败脂酸）
C H 3 - C H = C H - C O O H
2-丁烯酸（巴豆酸）
选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸,
脂肪族二元羧酸的命名
C O O H
C O O H
乙二酸（草酸）
H C O O H - C H 2 - C O O H
丙二酸（胡萝卜酸）
(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）
C C
C O O H
HH O O C
H
C C
H
C O O HH O O C
H
富 马 酸 马 来 酸
芳香族羧酸的命名
1,羧基与苯环支链相连 ——脂肪酸作为母体
2,羧基直接与苯环相连 ——苯甲酸作为母体
C O O H
苯甲酸（安息香酸）
C O O H
C H
3
对甲苯甲酸
C H 2 C O O H
苯乙酸（苯醋酸）
3-苯丙烯酸
（?-苯丙烯酸，肉桂酸）
C H = C H C O O H
C H 2 C O O H
-萘 乙酸
多元芳香族羧酸的命名
用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基 C O O H
C O O H
对苯二羧酸
（对苯二甲酸,1,4-苯二甲酸）
C O O H
环己烷羧酸
（环己烷甲酸）
C O O H
-萘 羧酸
-萘 甲酸 ;1-萘 甲酸
13.2 羧酸的制法
不饱和醇或醛须用 弱氧化剂 制备
13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂
CH3—CH=CH—CHO + [O] CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH3
C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
RCH2-CH2-R’ RCOOH + R’COOH
13.2.2 从烃氧化制备羧酸
1,高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料,
如石蜡 C20~C30烷烃,得 50~60%高级脂肪酸 (C10~C20):
2,低级烷烃直接氧化制取低级羧酸 (往往得到混合物 ):
锰盐,1.5~3MPa
O2,120℃
高级烷烃混合物 高级脂肪酸混合物
O2,醋酸盐 (或环烷酸钴 )
6MPa,150~250℃
3,烯烃制备羧酸 ——双键断裂
4,环状烯烃制备 ——二元羧酸
5,丙烯酸的制备
+ 4[O]
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—COOH磷酸铋
550~750℃,0.7~1.4MPa
RCH=CHR’ + 4[O] RCOOH + R’COOHK2Cr2O7+H2SO4
6,芳烃的側链含有
-H—全部在?位 断裂成酸側链是 叔烷基,很难氧化,强氧化剂时环发生破裂,成酸,
Ph-CH=CHCOOH？
COOH
13.2.3 从水解制备羧酸
此法 不 适用于 仲卤烷 和 叔卤烷 (NaCN,KCN
的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成 烯烃 )。
(1)从腈水解制备羧酸注意：
R-CN + 2H2O + HCl R—COOH + NH4Cl
R-CN + H2O + NaOH R—COONa + NH3
加热加热
CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH
( 90% )
KOH
H2O,乙二醇
H+
Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3
苯乙腈 苯乙酸 (78%)
浓 H2SO4
加热
(2) 从油脂水解制备羧酸
(3) 苯甲酸的制备
肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐,
一取代？二取代？水解？
C H 3 C C l 3 C O O H
C l 2 H
2 O,Z n C l 23
3光
100~150℃ 100~115℃
13.2.4 从格利雅试剂制备
得到增加一个碳原子的羧酸
低级羧酸是具有臭味的液体,高级羧酸是无臭固体 。
羧酸的沸点高于质量相近的醇 ——双分子缔合 。
低级羧酸溶于水,但高级羧酸不溶于水,能溶于酒精,乙醚等有机溶剂 。
羧酸溶于水 ——与水分子 氢键 缔合 (如甲酸与水 )
13.3 羧酸的物理性质
羧酸的沸点高于质量相近的醇 ——双分子缔合
C H 3 C
O
O H O
H O
C C H 3
羧基中 C=O伸缩振动与直链酮相同,1725~1700cm-1;
它的缔和 O-H伸缩振动在 2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带 ;
羧酸盐含有两个 C—O-的伸缩振动,1610~1550cm-1;
1420~1300cm-1
羧基中的质子 由于两个氧的电负性大和诱导作用,
其屏蔽作用大大降低,化学位移出现在低场,?=9.5
~ 13 ppm.
13.4 羧酸的化学反应羧酸的化学反应 包括：
(1) O—H键的酸性 ; (2)?—H取代反应
(3) —OH基取代反应 ; (4) C=O亲核加成
(4) 脱羧反应
13.4.1 酸性
羧酸的 pKa=4?5,在水溶液中,离解的氢离子与水结合成水和氢离子
羧酸与 碳酸氢钠 的成盐反应
加入强酸使盐分解，游离出羧酸
羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧,而是平均分散在两个氧原子上 。 不同于羧酸,
其两个碳氧键是等同的 。
羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的 共振结构式
碳原子的 P轨道与氧原子的两个 P轨道共轭,形成分子轨道,负电荷平均分散在两个氧原子上 。
羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成,比羧酸 （ 两个不同共振结构 ） 要 稳定 得多 。
羧酸显示酸性的原因 ——羧酸根负离子的稳定性指离解趋势大
羧酸碳原子的?-H比较活泼，可被卤素取代。（ 需要红磷存在 ）（ 可停留在一取代产物 ）。
13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应这种制备?-卤代酸的方法叫赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应。 (HVZ)
氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸
磷的作用机理
磷与卤素生成氯化磷
再与羧酸生成酰卤
互变为稀醇式
与卤素生成
-卤代酰卤
与羧酸作用
-卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为,-CN,-NH2,-OH等（ P183），得到各种?-取代酸；也可发生 消除 反应而得到?,?-不饱和酸。
吸电子基团使酸性增强。
诱导效应,?-卤代 酸的酸性比相应的脂肪酸的强,而且取代的氯原子越多,酸性越强 。
诱导效应 是由于电负性不同的取代基团的影响,使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱 。
供电子基团使酸性减弱。
取代基的 吸电子 (–I效应 )强弱次序（以饱和 C-H键的诱导效应为零。）
取代基的供电子 (+I效应 )强弱次序,
[补充 ]:注意与苯环,1,3-丁二烯和烯烃的?-?,p-?共轭效应 比较,共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化,共轭效应 常与 诱导效应 同时存在,共同起作用,共轭效应 常大于 诱导效应,(苯的定位 )
13.4.3 羧酸衍生物的生成
生成酰卤
生成酸酐
生成酯
生成酰胺
13.4.4 还原为醇的反应乙硼烷
不易被还原,需用强的还原剂氢化铝锂
13.4.5 脱羧反应
碱金属盐与碱石灰共热反应特点 ——副产物多,
C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物NaOH
44% 20% 33%
气相催化脱羧成酮
-C连有强吸电子基容易脱羧
C H C l 3 + C O 2C l 3 C C
O
O H
2R—COOH R—C—R + CO2 + H2O
O
ThO2
400~500℃
-C为羰基碳 容易脱羧
R C C H 2 C O O H
O
R C C H 3
O
+ C O 2
13.5.1 甲酸（蚁酸）
工业制法
由 CO与水蒸气制备
13.5 重要的一元羧酸? 甲酸
乙酸
丙烯酸
甲 酸的特殊结构 ——除羧基外可看作含有醛基甲 酸的性质加热到 160 ℃
与浓硫酸共热一般氧化剂
能生成 铜镜 (与费林试剂 ) P289
能生成 银镜 (与托伦斯试剂 )
使 KMnO4溶液褪色 ！强酸性 ！
HCOOH + [O] CO2 + H2O
HCOOH CO + H2O浓 H2SO460~80℃
HCOOH CO2 + H2
13.5.2 乙酸（醋酸）
甲醇氧化乙醛氧化
发酵法 --食醋
工业上乙酸的制备
--- 甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化
13.5.3 丙烯酸丙烯气相氧化
丙烯酸的制备
丙烯酸具有 羧酸 和 烯烃 双重性质 。 双键易发生氧化和聚合反应 。 控制聚合反应程度,可得不同用途的聚合物 。 工业上用作 分散剂,涂料,粘合剂 。
CH2=CH—CH3 CH2=CH—COOHO2,MoO3280~360℃,0.2~0.3MPa
13.6 二元羧酸?乙二酸
己二酸
苯二甲酸
二元羧酸的酸性羧基是吸电子基 —— pKa2 > pKa1
一元羧酸 pKa > pKa1
氰基的水解
二元羧酸的制备工业制法酸的 α-H卤代
13.6.1 乙二酸（草酸）
加热分解氧化 使 KMnO4溶液褪色 ！
酸性较甲酸及其他二元酸强
5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O
COOH
COOH
CO2 + HCOOHΔ
13.6.2 己二酸
苯酚法制备
环己烷直接氧化法制备加热脱水脱羧生成环戊酮 ！
——合成纤维,尼龙 -66‖原料
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
O
O
O
+ H 2 O
C H 2
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
O
O
O
+ H 2 O
脱 水
H O O C C O O H H C O O H + C O 2
H O O C C H 2 C O O H C H 3 C O O H + C O 2
脱 羧
( - C O 2 )
Blanc规则,在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易
(布朗克 ) 形成五元或六元环状化合物 (即五、六元环易形成 )。
补充：二元酸加热后的变化规律
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
O + H 2 O + C O 2
脱 羧脱 水
O + H 2 O + C O 2
H O O C ( C H 2 ) n C O O H 聚 酐 ( n > 5 )
例如,二元酸加热后的变化规律
完成下列反应，写出主要产物。
13.6.3 苯二甲酸
(1) 邻苯二甲酸的制备
邻苯二甲酸的用途 ——染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等
对苯二甲酸的用途 ——增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等
—邻苯二甲酸和对苯二甲酸
邻苯二甲酸与氨作用 ——生成邻苯二甲酰亚胺
邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺 —— 盖布瑞尔合成法
(Gabriel amine synthesis)
对二甲苯氧化法制备
邻苯二甲酸钾转位法制备
（ 2）对苯二甲酸的制备
―涤纶,——对苯二甲酸 与 乙二醇 作用生成对苯二甲酸乙二醇 酯 。 缩聚得 聚酯 纤维,涤纶,,
涤纶苯二甲酸乙二醇酯废旧聚酯材料可化学解聚回收利用 !
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
13.7 羟基酸
分类
醇酸
酚酸
命名
(1)以羧酸为母体，羟基为取代基 ;
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始 ;
(3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用?,?,?等 ;
(4)也常用俗名命名；
13.7.1 羟基酸的分类和命名例,
例,
脂肪族二元羧酸命名 ——可用?,?和?′,?′等
(1) 从羟基腈水解
——?-羟基腈 可从羰基化合物与氰化氢加成
13.7.2 羟基酸的制备
(A) 羟基化合物引入羧基 ; (B) 羧酸分子中引入羟基,
-羟基腈 可从稀烃与次氯酸加成
芳香族 羟基酸 可从羰基化合物与氰化氢加成
(2) 从卤代酸水解 ——?-羟基酸制备
——?-卤代酸水解,可得到?-羟基酸,产率很高,
只适用于制备?-羟基酸 。
——?-溴代酸酯 与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（ ）,再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成?-羟基酸酯,再水解得?-羟基酸 。 (活性,醛 >酮 >酯 )
(3) 雷福尔马茨基 ( Reformatsky)反应补充,?-溴代酸酯的制备
-溴代酸酯
-羟基酸注意,格试剂活性比它高
O
B r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n 苯
C H 2 C O O C 2 H 5B r Z n O
+
H 2 O
C H 2 C O O C 2 H 5 H O
补例：
—— 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。
—— 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。
—— 羟基酸的熔点高于相应的羧酸 。
13.7.3 羟基酸的物理性质
13.7.4 羟基酸的化学反应
(1) 酸性 ——羟基使酸性增强
—— 酸性
——脱水 反应
——脱羧反应对羟基苯甲酸 —pKa=4.57
间羟基苯甲酸 —pKa=4.08
邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸 ——分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子
C
O O
H
O
H
- H
+
O
C
O
H
O
可随 水蒸气 蒸出 ！ 注意这种能形成分子内氢键的结构 。
（ 2）脱水反应 ——与羟基和羧基的相对位置有关
-羟基酸 ——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂
(生成六元环的推动力 )
例如：
-羟基酸 ——分子内脱水生成?,?-不饱和酸
-和?-羟基酸 ——分子内脱水生成五元环和六元环
羟基和羧基相隔 5个或 5个以上碳原子的羟基酸,受热后则发生分子间的酯化脱水,生成链状结构的 聚酯
mHO(CH2)nCOOH?H-[-O(CH2)nCO-]m-OH + (m-1)H2O
(n≧ 5)
(3) 分解脱羧反应 ——与羟基和羧基的相对位置有关
-羟基酸 ——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸
碳链缩短一个碳的反应
高级羧酸经?-溴代,水解 来合成少一个碳的高级醛
-羟基酸 ——分解生成酮（碱性高锰酸钾氧化）
乳酸
酒石酸
水杨酸
13.7.5 重要的羟基酸
（ 1）乳酸 ——?-羟基丙酸 （来自于酸牛乳而得名）
工业制法 ——葡萄糖在乳酸菌下发酵。
乳酸性质和用途
无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。
是典型的具有立体化学异构的化合物。
皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。
（ 2） 酒石酸 ——2,3-二羟基丁二酸
制法 ——用顺或反丁稀二酸氧化。
酒石酸性质和用途
透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。
也是具有立体化学异构的化合物。
盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。
（来自于葡萄酒中的酸性酒石酸钾而得名）
（ 3）水杨酸 ——邻羟基苯甲酸
制法 ——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用 ( 柯尔贝 -施密特法 )。
水杨酸性质
白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。
具有酚和羧酸的性质。
水溶液与 FeCl3呈紫色。
加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性
（来自于水杨柳中而得名）
水杨酸用途
消毒剂、防腐剂。
衍生物用作药物。
染料中间体。
乙酰水杨酸
（制备机理）
退热、解痛抗结核对氨基水杨酸水杨酸 与 乙酸酐反应制得。
阿司匹灵（林）
羧酸衍生物 ——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物 。 羧酸和羧酸衍生物中都含有 酰基,因此也统称为 酰基化合物 。
羧酸分子中 —OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、
酸酐、酰胺和酯：
（ 二 ） 羧酸衍生物
13.8 羧酸衍生物的结构和命名
——将相应的羧酸去掉“酸”后，
加上酰卤、酸酐、酰胺等。
酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名,称为,某酸某酯,。
羧酸衍生物的命名
酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为 N-烃基“某”酰胺,
含有 —CONH—基的环状结构的酰胺,称为,内酰胺,。
它们都是极性化合物
酰卤 的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；
酯 的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。
酰胺 的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：
所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。
13.9 羧酸衍生物的物理性质
乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析
乙酸乙酯的核磁共振谱
13.10 酰基碳上的亲核取代（加成 -消除）反应
（ 1）
（ 2）
亲核加成消除反应
R的性质影响
碱 性 越 弱越易离去
在亲核取代反应中,酰氯 的活泼性最大,酸酐 次之 。
所以酰氯,酸酐在有机合成中常用为 酰基化剂 。
例如,傅 -克酰基化反应 （ P131）
R
C
X R
C
O
C
R ' R
C
O H R
C
O R
R
C
N
O O O O O
O
R '
R "
酰 卤 酸 酐 羧 酸 酯 酰 胺酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺亲核反应活性（？）
与水发生加成 -消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序,酰氯?酸酐?酯?酰胺
13.10.1 羧酸衍生物的水解
酸催化的反应历程：
碱催化的反应历程：
13.10.2 羧酸衍生物的醇解 ——酯的生成
酯交换反应需酸或醇钠催化
一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：
可逆反应
13.10.3 羧酸衍生物的氨解 ——酰胺 的生成可逆反应，得到 N-烷基酰胺，实际意义不大。
均可用来与格利雅试剂生成,叔醇（ 先生成酮）
。 第 1步：
生成酮第 2步生成叔醇：
注意有 2个支链 是一样的！
13.10.4 羧酸衍生物与 格利雅试剂 的反应
（ 1） 酯与格利雅试剂的反应
（ 用的最为普遍 ）
（ 2） 酰氯与格利雅试剂作用第 1步生成酮 第 2步生成叔醇,2个支链是一样的！
R M g X
R L i
R ' C O O R ' '
C O R '
O
H
R ' C O C l
1,C O
2
2,H
2
O
1,
1,R ' C H O
1,R ' C O R ' '
O
R C O O H
R C H
2
O H
R C H
2
C H
2
O H
R C
R C R '
R C H
R C R '
R C H R '
O H
O H
R ' '
O
O
O
羧 酸
1 ° 醇
1 ° 醇
2 ° 醇
3 ° 醇醛酮酮
R M g X
R M g X
R M g X
R C H
O H
R
R C
R C
O H
R
R '
O H
R
R '
3 ° 醇
3 ° 醇
2 ° 醇
2,H
3
O
2,H
3
O
2,H
3
O
2,H
3
O
1,H C H O
1,R ' C N
2,H
3
O
酮
R C R '
OR '
格氏试剂的应用（总结）
低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段
13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：
用 PBr3
丙酰氯的沸点 80℃,所以最好不用 SOCl2制备,
3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l 3
O
3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l + H 3 P O 3
O
C H 3 ( C H 2 ) 6 C C l
O
+ P O C l 3 + H C lC H 3 ( C H 2 ) 6 C O H
O
+ P C l 5
沸点 196℃ 沸点 107.2℃
C O O H
+ S O C l 2
C O C l
+ S O 2 + H C l
沸点 79℃ 沸点 197℃
（ 1） 酰氯的制备
13.11.1 酰氯
（ 2）酰氯的还原罗森门德还原法
C
O
C l H 2,p d - B a S O 4
硫 — 喹 啉
C
O
H
(一 )
(二 )
(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用 ——生成过氧化二酰
常用作自由基聚合反应的 引发剂,
13.11.2 酸酐
(A) 单酐的制备
酸酐中两个酰基相同的叫 单酐 ;不同的叫 混酐,
R C
O
O H
R C
O
O H
P 2 O 5
R C
O
R C
O
O + H 2 O或乙酐
C H 2 C O O H
C O O H
C H 3 C O C C H 3
O O
O
O
O
(C) 二元羧酸制酐 （ 成五元或六元环的 ）
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
O
O
O
+ H 2 O
C H 2
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
O
O
O
+ H 2 O
脱 水
(B) 混酐的制备 —— 酰卤与无水羧酸盐共热
C H 3 C O O N a + C H 3 C H 2 C C l
O
C H 3 C O C C H 2 C H 3
O O
+ N a C l
工业上制醋酐（ 2）
乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：
+
（ 1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）
工业上制醋酐（ 1）? 乙酸钴 -乙酸铜作催化剂,2.5~5MPa,45~50℃,
氧气氧化 。
主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。
（ 2）乙烯酮 ——是最简单的不饱和酮
工业上制乙烯酮
——乙酸或丙酮热解：
作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。
乙烯酮与含活泼氢的化合物反应 ——引入一个乙酰基：
乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：
（ 3）顺丁烯二酸酐 ——又叫马来酸酐
苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如,P133
主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。
（ 4）邻苯二甲酸酐 ——俗称苯酐 P149
主要用途 --染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，
塑料、涤纶等。
13.11.3 酯
酯也可在碱性条件下的水解,
水解
皂化 ——酯的碱性水解称为皂化 。 油脂 （ 羧酸和丙三醇生成的酯 ） 碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂 。
由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
R C O R '
O
+ O H - R C O R '
O -
O H
R C O H
O
+ - O R '
R C O O - + R ' O H
酚的酯化反应 （需用酰基化能力强的 酰氯 或 酸酐 ）,
酯的还原反应 （常用的还原剂为钠加乙醇）,
（ 1） 乙酸乙烯酯 及其聚合物 ——制造涂料及胶粘剂
工业上制备方法 2——乙烯与乙酸催化氧化 (成本较低 )
水解产物？
乙醛！
工业上制备方法 1——乙炔与乙酸合成
可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。
乙酸乙烯酯的聚合
其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（ PVA）
聚乙烯醇只能间接由此法制备 。 其可作涂料和胶粘剂 。 它与甲醛作用,生成 聚乙烯醇缩甲醛 （ 维尼纶纤维 的原料 ） 。
副产品水解成：
乙酸 +甲醇 —循环
1t,1.68t
（ 2）?-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 ——有机玻璃水解、脱水、酯化
聚合 ——―有机玻璃,
制备方法：
例如,乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚
由于有 C=C双键,可和其他不饱和化合物 （ 苯乙烯 ）
聚合 （ 交联 ） 生成体型的高聚物 。
（ 3）不饱和醇酸酯
这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（ 玻璃钢 ）。
（ 1） 酰胺的制备及特性
羧酸衍生物与氨作用 ；
CH3CH2CN H2O,NaOH,6%~12%H2O2 CH3CH2CONH2
P2O5,?
工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水
腈化合物部分水解制备
13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
取代酰胺的制备
该化合物简称 DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。
——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
N,N-二烷基甲酰胺的 工业制法,
1
2
酰胺还原生成伯胺,N-烷基或 N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺,
例如,
注意产物,
与羧酸,酰氯,酯和
LiAlH4 还原不一样 ！
霍夫曼 (Hofmann)酰胺降解反应伯胺 (减少一个碳 )
用于 8个碳以下的酰胺降解反应,
例 1：
例 2——芳香族酰胺的降解有时用
NaOH,X2
RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
(2) 酰亚胺的制备及特性
两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺,
例如,邻苯二甲酰亚胺,
(3) 内酰胺化合物肟羟胺
是制造 尼龙 -6的原料,
重排例如,?-己内酰胺,
环状酰胺又称内酰胺
（ 1） 蜡 ——水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、
香脂、软膏等。
（ 2）油脂
（ A）组成和结构
主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯 。
在常温为液态的叫 油 （ 主要成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯 ）,固态或半固态的叫 脂 （ 高级饱和脂肪酸的甘油酯 ） 。
13.11.5 蜡和油脂
(a) 皂化 ——酯的碱性水解叫皂化。如：
(b) 加成反应 —―油的氢化”或“油的硬化” (硬化油 )。
100克油脂与碘加成所需碘的质量 (克 ),叫 碘值,
(B) 油脂的性质
(c) 氧化与聚合反应 —不饱和的酸易酸败变质,含有共轭双键的油类易聚合 (桐油 ).
(d) 酸值 —油脂中游离脂肪酸含量，可用 KOH中和来测定。中和一克油脂所需 KOH的量（ mg）称为酸值。
（ C）油脂的用途
营养物；
工业原料。
13.12 碳酸（ H2CO3）衍生物
碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气 (碳酰氯 )、脲：
光气
13.12.1 碳酰氯 (光气 )
碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：
(1) 制备,
(2) 碳酰氯的化学性质,
氯甲酸酯
13.12.2 碳酰胺 (俗称尿素或脲 )
第一步,
第二步,
(B) 碳酰胺的化学性质
(1) 成盐 (脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐 )
例 1,CO(NH2)2 + HNO3? CO(NH2)2.HNO3 硝酸脲
(A) 工业上生产尿素的方法,
例 2:
(2) 水解 ——生成氨或铵盐
(3) 与亚硝酸作用 ——生成 CO2和 N2
用于消除残留的亚硝酸。
(4) 加热反应 ——生成缩二脲
缩二脲或含两个以上的 —CO—NH—基的有机化合物,
都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色 （ 缩二脲反应 ） 。
(5) 酰基化 ——脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：
乙酰脲 二乙酰脲
H 2 N C N H 2 + H 2 N
O
C
O
N H 2 H 2 N C
O
N H C
O
N H 2 + N H 3
缩 二 脲
镇静安眠药物的合成：
脲与丙二酸酯 （ 或其衍生物 ） 作用,可生成环状 丙二酰胺,它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代：
包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与 C6
以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）
混合时，可形成固体结晶。脲分子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用法可提高汽油的质量。
