1
§ 3.7 卡诺循环 (Carnot cycle)
一．卡诺循环在一准静态循环过程中,
若系统只和高温热源 (温度 T1)与低温热源
(温度 T2)交换热量,这样的循环称为卡诺循环。
或者说，
无摩擦情况下，
由两个等温过程和两个绝热过程构成的循环,（图中设系统是理想气体）
无摩擦情况下，
2
二,闭合条件,
1,4两点在同一绝热线上,T1V1?－１ =T2V4?－１
2,3两点在同一绝热线上,T1V2?－１ =T2V3?－１
两式相比有 V2/V1=V3/V4,此称闭合条件,
3
于是,由? = 1-(|Q2|/Q1)
及 闭合条件 V2/V1=V3/V4,
得卡诺循环的效率：
1
21
T
T
c
3→4 等温压缩过程
Q2 = W3 =?RT2 ln(v4/v3) <0
1→2 等温膨胀过程
Q1 = W1 =?RT1 ln(v2/v1) >0
三,卡诺循环的效率
4
说明,1.?c与工作物质种类无关 (卡诺定理中将证明 ).
2.?c是工作在 T1,T2之间的任意循环中的最高效率,
1
2
1
2
1
1
1
T
T
T
T
Q
W
c
i
i
i
i
ci
因为
22
11
TT
TT
i
i
所以 cic
[证 ]
5
此任意循环的效率为
c
i
ic
i
ici
i
i
Q
Q
Q
Q
Q
W
1
1
1
1
1
4.指明了提高效率的方法,
增大 T1 与 T2 间的温差,
3.卡诺循环的效率不可能等于 1，
有效途径是提高 T1
11
1
2
T
T
c?
6
现代“标准火力发电厂”：
KTCt 8 5 35 8 0 101
KTCt 3 0 330 202
%36%65
8 5 3
3 0 31
实 c
7
致冷循环（逆循环 ):
外界对系统作正功； 工质从低温热源吸热，
向高温热源放热。 例如,电冰箱,
§ 3.8 致冷循环一,致冷系数,在一循环中,外界做功 W外,系统从低温热源吸取热量 〉 0,向高温热源放热
|Q1|(Q1<0),
有 |Q1|= W外 + Q2,
2Q
将待冷却物体作为低温热源,
反向进行循环，可实现致冷。
8
卡诺 制冷系数是工作在之间的所有致冷循环中最高的。
21 TT 与则致冷系数定义：
二,卡诺致冷循环的致冷系数,
21
2
21
22
TT
T
QQ
Q
W
Qw
c
外
21
22
QQ
Q
W
Qw
外
9
数据概念：
T 2 2 7 3 2 2 3 1 0 0 5 1
c 1 3,6 3,2 0,5 2 0,0 1 7 0,0 0 3 4
21
2
TT
Tw
c
可见,低温热源的温度 T2 越低,则致冷系数 越小,
致冷越困难,
cw
cw一般致冷机,2?7.
若 T1=293K(室温 ),
10
±ù
·
±ù±ù
·?·
ééééé÷
éééééé
éé·éé÷éé
é÷
·§
éé
éé
é÷
éé
éé
éú
20
0
C
10 at m
3 a t m
70
0
C
10
0
C
2
Q
Q
1
1
2
A
è?′
μí è?′
Q
Q
( éééééé )
( ééé§é·éé )
·ú
éé
°é
电冰箱的工作原理
11
空调机与热泵,
由于 |Q1|= W外 + Q2
因此用热泵取暖的能量转化效率比电炉取暖要高 ！
(第三章结束 )
12
第四章 热力学第二定律
自然过程的方向性
热力学第二定律
玻尔兹曼熵公式
熵增加原理
可逆过程
克劳修斯熵公式
温熵图
熵和能量退化
耗散结构介绍
13
第四章,热力学第二定律热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。
但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行 !
过程的进行还有个方向性的问题。
14
§ 4.1自然过程的方向性例 1．功热转换的方向性功? 热 可以自动地进行
(如摩擦生热、焦耳实验 )
例 2．热传导的方向性热量可以自动地从高温物体传向低温物体,
但相反的过程却不能发生,
热? 功 不可以自动地进行
（焦耳实验的逆过程）
15
例 3,气体自由膨胀的方向性气体自动膨胀是可以进行的,但自动收缩的过程是不可能的,
实际上,“一切与热现象有关的自然过程（不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可逆的，都存在一定的方向性 ----存在着时间箭头,,
又如，生命过程是不可逆的,
出生?童年?少年?青年?中年
老年?八宝山 不可逆 !
“今天的你我怎能重复过去的故事 !”
16
§ 4.2不可逆过程的相互沟通各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的。
相互沟通,一种过程的方向性存在 (消失 ),
则另一过程的方向性也存在 (消失 ),
功热转换方向性消失 热传导方向性消失热源 T0
Q
W
T0<T
T
低温 T0
高温 T
Q
17
热传导 方向性消失 功热转换方向性消失高温热源 T1
低温热源 T2
T2 < T1
Q2 Q1
Q2
W
热源 T1
W
Q1－ Q2
18
功热转换方向性消失 气体可以自动压缩热源 T0
Q
W
热源
T0
Q
导致,气体可以自动压缩,
19
§ 4.3热力学第二定律及其微观意义一,热力学第二定律的表述热力学第二定律以 否定 的语言说出一条 确定 的规律,
1.克劳修斯 (Clausius)表述,
热量不能自动地从低温物体传向高温物体,
或说,其 唯一效果 是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的,,
2．开尔文 (Kelvin)表述,
其 唯一效果 是热全部转变为功的过程是不可能的,
20
热机 是把热转变成了功,但有了其它变化
(热量从高温热源传给了低温热源 ).
理想气体等温膨胀过程 是把热全部变成了功,但伴随了其它变化 (体积膨胀 ).
热机必须循环动作，这就至少要有两个温度不同的热源。
开尔文表述的另一说法是（结合热机）,
第二类永动机 ( 又称单热源热机,其效率?=1,
即热量全部转变成功 )是不可能制成的,
为什么？
21
什么是 第二类永动机？
海水温差发电．（补图）
克劳修斯叙述 与 开尔文叙述两种说法是完全等效的（根据 ‘ 方向性的沟通 ’ ）,
1
21
1
11
－－ VTVT?
但此绝热压缩是不能实现的,
因为它不满足绝热方程：
（绝热线比等温线更陡）
若是从单一热源（ T1）吸热的循环，
必由一等温膨胀过程和一绝热压缩过程构成，
P
V
T1
1
2
Q1
等温吸热绝热压缩?
22
二．热力学第二定律的微观意义反映：大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。
1.功热转换
2.热传导
T2T1
动能分布较有序
TT
动能分布更无序机械能（电能） 热能
（有序运动 无序运动）
23
位置较有序 位置更无序
3.气体绝热自由膨胀注意,热力学第二定律的适用条件
(1) 适用于 大量分子 的系统，是统计规律。
(2）适用于 孤立系统,
☆ 整洁的宿舍 杂乱的宿舍
24
§ 4.4 热力学概率与自然过程的方向性怎样 定量地 描写状态的无序性和过程的方向性？
（以气体自由膨胀为例来说明）
一,微观状态与宏观状态将隔板拉开后,
只表示 A,B中各有多少个分子
----称为宏观状态 ;
表示出 A,B中各是哪些分子
(分子的微观分布 )
----称为微观状态
25
左 4，右 0，微观状态数 1
左 3，右 1，
微观状态数 4
左 2，右 2，微观状态数 6
左 1，右 3，
微观状态数 4
左 0，右 4，微观状态数 1
26
4个粒子分布左 4 右 0
左 3 右 1
左 2 右 2
左 1 右 3
左 0 右 4
0
1
2
3
4
5
6
总微观状态数 16,左 4右 0 和 左 0右 4概率 各为 1/16；
左 3右 1和 左 1右 3概率 各为 1/4；
左 2右 2概率 为 6/16,
按统计理论的基本假设,对于孤立系统,
各 微观状态 出现的概率是相同的,
27
N=1023
Ω
N/2 N
n
孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。
与平衡态的微小偏离，就是 涨落（始终存在）。
两侧粒子数相同时 热力学概率 Ω最大，对应平衡态,
对应微观状态数目多的宏观状态,
其出现的概率?大。
N：左侧粒子数
N=1023
28
某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学概率?..
全部分子自动收缩到左边的宏观状态出现的 热力学概率,
当分子数 N=4 时,热力学概率?=(1/16)=1/24.
当分子数 N=NA(1摩尔 )时,热力学概率
0
2
1
2
1
23106
AN
二,热力学概率?:
29
0
2
1
2
1
23106
AN
这种宏观状态虽原则上可出现,
但实际上不可能出现,
例,用铅字随机排版出一百万字小说的概率
610
610
1
自然过程的方向性的定量描述,
,热力学概率总是沿增大的方向发展”,
610610
1
610632.3
2
1
7
1022
1
0?
30
§ 4.5 玻耳兹曼熵公式与熵 (entropy)增加原理自然过程的方向性是有序? 无序 (微观定性表示 )
小大 (微观定量表示 )
玻耳兹曼引入了 熵 S
此式称 玻耳兹曼熵公式,式中ｋ是玻耳兹曼常数,
熵 (和?一样 )的微观意义也是,
系统内分子热运动的无序性的一种量度,
S = k ln?
31
在 孤立系统 中进行的 自然过程 总是沿熵增加的方向进行，即?S?0,这称为熵增加原理。
例,用玻耳兹曼熵公式计算理想气体绝热自由膨胀 (孤立系统中进行的自然过程 )熵的增加量：1,1 SV
2,2 SV
1
2
12
12
ln
)ln( l n
k
k
SSS
32
在前面,4个分子时,当体积增加到 2倍时,
微观状态数增为 倍 ;42
因为初、末态 T 相同,分子的速度分布不变,
只有位置分布改变,可以只按位置分布计算热力学概率 。
12VV?现在,N个分子时,当体积增加到 倍时,
微观状态数增为 倍 ;N
V
V?
1
2
N
V
V
1
2
1
2
0ln
lnln
1
2
1
2
1
2
1
2
V
V
R
V
V
kN
V
V
kkS
A
N
A
33
对熵的本质的这一认识,现已远远超出分子运动的领域，如对信息也用熵的概念来分析研究。
☆ 整洁的宿舍 杂乱的宿舍热力学概率小 热力学概率大玻耳兹曼熵小 玻耳兹曼熵大信息量大 信息量小如果定义一个 信息熵,而且信息熵也是沿着增大的方向发展的话，
信息熵小 信息熵大信息量越大，信息熵越小 ---- 信息是负熵！
34
§ 4.6 可逆过程
(reversible process)
一,定义可逆过程是这样一种过程,它的每一步都可以沿相反的方向进行,而当系统沿相反的方向回到原状态时,外界也恢复到原状态,(即 系统和外界都恢复了原状 )
如不可能使系统和外界 都完全 复原,则此过程叫做不可逆过程,
一切自然过程 (实际宏观过程 )都是不可逆过程,
这是因为自然过程,(1)有摩擦损耗
(2)是非准静态过程
35
2．可逆过程的特征
摩擦是功变热的过程，它肯定是不可逆的；
非准静态过程也是不可逆的：
无摩擦 +准静态因为非静态过程的中间态一般是非平衡态,
非常复杂,没有统一的状态参量,这种过程沿反方向进行时,每一步都做到是原来沿正方向进行时的重演是不可能的。
36
可逆过程是比准静态过程更加理想化的过程。
有重要的理论意义与实际意义,
例如,理论上效率最高的卡诺循环就有,无摩擦 +准静态,的特征，
是可逆循环。
全部由可逆过程构成的循环称为可逆循环,
不符合这个条件的称为不可逆循环,
37
卡诺定理（自学 P.175）
热力学温标 (自学 p.176)
§ 3.7 卡诺循环 (Carnot cycle)
一．卡诺循环在一准静态循环过程中,
若系统只和高温热源 (温度 T1)与低温热源
(温度 T2)交换热量,这样的循环称为卡诺循环。
或者说，
无摩擦情况下，
由两个等温过程和两个绝热过程构成的循环,（图中设系统是理想气体）
无摩擦情况下，
2
二,闭合条件,
1,4两点在同一绝热线上,T1V1?－１ =T2V4?－１
2,3两点在同一绝热线上,T1V2?－１ =T2V3?－１
两式相比有 V2/V1=V3/V4,此称闭合条件,
3
于是,由? = 1-(|Q2|/Q1)
及 闭合条件 V2/V1=V3/V4,
得卡诺循环的效率：
1
21
T
T
c
3→4 等温压缩过程
Q2 = W3 =?RT2 ln(v4/v3) <0
1→2 等温膨胀过程
Q1 = W1 =?RT1 ln(v2/v1) >0
三,卡诺循环的效率
4
说明,1.?c与工作物质种类无关 (卡诺定理中将证明 ).
2.?c是工作在 T1,T2之间的任意循环中的最高效率,
1
2
1
2
1
1
1
T
T
T
T
Q
W
c
i
i
i
i
ci
因为
22
11
TT
TT
i
i
所以 cic
[证 ]
5
此任意循环的效率为
c
i
ic
i
ici
i
i
Q
Q
Q
Q
Q
W
1
1
1
1
1
4.指明了提高效率的方法,
增大 T1 与 T2 间的温差,
3.卡诺循环的效率不可能等于 1，
有效途径是提高 T1
11
1
2
T
T
c?
6
现代“标准火力发电厂”：
KTCt 8 5 35 8 0 101
KTCt 3 0 330 202
%36%65
8 5 3
3 0 31
实 c
7
致冷循环（逆循环 ):
外界对系统作正功； 工质从低温热源吸热，
向高温热源放热。 例如,电冰箱,
§ 3.8 致冷循环一,致冷系数,在一循环中,外界做功 W外,系统从低温热源吸取热量 〉 0,向高温热源放热
|Q1|(Q1<0),
有 |Q1|= W外 + Q2,
2Q
将待冷却物体作为低温热源,
反向进行循环，可实现致冷。
8
卡诺 制冷系数是工作在之间的所有致冷循环中最高的。
21 TT 与则致冷系数定义：
二,卡诺致冷循环的致冷系数,
21
2
21
22
TT
T
Q
W
Qw
c
外
21
22
Q
W
Qw
外
9
数据概念：
T 2 2 7 3 2 2 3 1 0 0 5 1
c 1 3,6 3,2 0,5 2 0,0 1 7 0,0 0 3 4
21
2
TT
Tw
c
可见,低温热源的温度 T2 越低,则致冷系数 越小,
致冷越困难,
cw
cw一般致冷机,2?7.
若 T1=293K(室温 ),
10
±ù
·
±ù±ù
·?·
ééééé÷
éééééé
éé·éé÷éé
é÷
·§
éé
éé
é÷
éé
éé
éú
20
0
C
10 at m
3 a t m
70
0
C
10
0
C
2
Q
Q
1
1
2
A
è?′
μí è?′
Q
Q
( éééééé )
( ééé§é·éé )
·ú
éé
°é
电冰箱的工作原理
11
空调机与热泵,
由于 |Q1|= W外 + Q2
因此用热泵取暖的能量转化效率比电炉取暖要高 ！
(第三章结束 )
12
第四章 热力学第二定律
自然过程的方向性
热力学第二定律
玻尔兹曼熵公式
熵增加原理
可逆过程
克劳修斯熵公式
温熵图
熵和能量退化
耗散结构介绍
13
第四章,热力学第二定律热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。
但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行 !
过程的进行还有个方向性的问题。
14
§ 4.1自然过程的方向性例 1．功热转换的方向性功? 热 可以自动地进行
(如摩擦生热、焦耳实验 )
例 2．热传导的方向性热量可以自动地从高温物体传向低温物体,
但相反的过程却不能发生,
热? 功 不可以自动地进行
（焦耳实验的逆过程）
15
例 3,气体自由膨胀的方向性气体自动膨胀是可以进行的,但自动收缩的过程是不可能的,
实际上,“一切与热现象有关的自然过程（不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可逆的，都存在一定的方向性 ----存在着时间箭头,,
又如，生命过程是不可逆的,
出生?童年?少年?青年?中年
老年?八宝山 不可逆 !
“今天的你我怎能重复过去的故事 !”
16
§ 4.2不可逆过程的相互沟通各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的。
相互沟通,一种过程的方向性存在 (消失 ),
则另一过程的方向性也存在 (消失 ),
功热转换方向性消失 热传导方向性消失热源 T0
Q
W
T0<T
T
低温 T0
高温 T
Q
17
热传导 方向性消失 功热转换方向性消失高温热源 T1
低温热源 T2
T2 < T1
Q2 Q1
Q2
W
热源 T1
W
Q1－ Q2
18
功热转换方向性消失 气体可以自动压缩热源 T0
Q
W
热源
T0
Q
导致,气体可以自动压缩,
19
§ 4.3热力学第二定律及其微观意义一,热力学第二定律的表述热力学第二定律以 否定 的语言说出一条 确定 的规律,
1.克劳修斯 (Clausius)表述,
热量不能自动地从低温物体传向高温物体,
或说,其 唯一效果 是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的,,
2．开尔文 (Kelvin)表述,
其 唯一效果 是热全部转变为功的过程是不可能的,
20
热机 是把热转变成了功,但有了其它变化
(热量从高温热源传给了低温热源 ).
理想气体等温膨胀过程 是把热全部变成了功,但伴随了其它变化 (体积膨胀 ).
热机必须循环动作，这就至少要有两个温度不同的热源。
开尔文表述的另一说法是（结合热机）,
第二类永动机 ( 又称单热源热机,其效率?=1,
即热量全部转变成功 )是不可能制成的,
为什么？
21
什么是 第二类永动机？
海水温差发电．（补图）
克劳修斯叙述 与 开尔文叙述两种说法是完全等效的（根据 ‘ 方向性的沟通 ’ ）,
1
21
1
11
－－ VTVT?
但此绝热压缩是不能实现的,
因为它不满足绝热方程：
（绝热线比等温线更陡）
若是从单一热源（ T1）吸热的循环，
必由一等温膨胀过程和一绝热压缩过程构成，
P
V
T1
1
2
Q1
等温吸热绝热压缩?
22
二．热力学第二定律的微观意义反映：大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。
1.功热转换
2.热传导
T2T1
动能分布较有序
TT
动能分布更无序机械能（电能） 热能
（有序运动 无序运动）
23
位置较有序 位置更无序
3.气体绝热自由膨胀注意,热力学第二定律的适用条件
(1) 适用于 大量分子 的系统，是统计规律。
(2）适用于 孤立系统,
☆ 整洁的宿舍 杂乱的宿舍
24
§ 4.4 热力学概率与自然过程的方向性怎样 定量地 描写状态的无序性和过程的方向性？
（以气体自由膨胀为例来说明）
一,微观状态与宏观状态将隔板拉开后,
只表示 A,B中各有多少个分子
----称为宏观状态 ;
表示出 A,B中各是哪些分子
(分子的微观分布 )
----称为微观状态
25
左 4，右 0，微观状态数 1
左 3，右 1，
微观状态数 4
左 2，右 2，微观状态数 6
左 1，右 3，
微观状态数 4
左 0，右 4，微观状态数 1
26
4个粒子分布左 4 右 0
左 3 右 1
左 2 右 2
左 1 右 3
左 0 右 4
0
1
2
3
4
5
6
总微观状态数 16,左 4右 0 和 左 0右 4概率 各为 1/16；
左 3右 1和 左 1右 3概率 各为 1/4；
左 2右 2概率 为 6/16,
按统计理论的基本假设,对于孤立系统,
各 微观状态 出现的概率是相同的,
27
N=1023
Ω
N/2 N
n
孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。
与平衡态的微小偏离，就是 涨落（始终存在）。
两侧粒子数相同时 热力学概率 Ω最大，对应平衡态,
对应微观状态数目多的宏观状态,
其出现的概率?大。
N：左侧粒子数
N=1023
28
某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学概率?..
全部分子自动收缩到左边的宏观状态出现的 热力学概率,
当分子数 N=4 时,热力学概率?=(1/16)=1/24.
当分子数 N=NA(1摩尔 )时,热力学概率
0
2
1
2
1
23106
AN
二,热力学概率?:
29
0
2
1
2
1
23106
AN
这种宏观状态虽原则上可出现,
但实际上不可能出现,
例,用铅字随机排版出一百万字小说的概率
610
610
1
自然过程的方向性的定量描述,
,热力学概率总是沿增大的方向发展”,
610610
1
610632.3
2
1
7
1022
1
0?
30
§ 4.5 玻耳兹曼熵公式与熵 (entropy)增加原理自然过程的方向性是有序? 无序 (微观定性表示 )
小大 (微观定量表示 )
玻耳兹曼引入了 熵 S
此式称 玻耳兹曼熵公式,式中ｋ是玻耳兹曼常数,
熵 (和?一样 )的微观意义也是,
系统内分子热运动的无序性的一种量度,
S = k ln?
31
在 孤立系统 中进行的 自然过程 总是沿熵增加的方向进行，即?S?0,这称为熵增加原理。
例,用玻耳兹曼熵公式计算理想气体绝热自由膨胀 (孤立系统中进行的自然过程 )熵的增加量：1,1 SV
2,2 SV
1
2
12
12
ln
)ln( l n
k
k
SSS
32
在前面,4个分子时,当体积增加到 2倍时,
微观状态数增为 倍 ;42
因为初、末态 T 相同,分子的速度分布不变,
只有位置分布改变,可以只按位置分布计算热力学概率 。
12VV?现在,N个分子时,当体积增加到 倍时,
微观状态数增为 倍 ;N
V
V?
1
2
N
V
V
1
2
1
2
0ln
lnln
1
2
1
2
1
2
1
2
V
V
R
V
V
kN
V
V
kkS
A
N
A
33
对熵的本质的这一认识,现已远远超出分子运动的领域，如对信息也用熵的概念来分析研究。
☆ 整洁的宿舍 杂乱的宿舍热力学概率小 热力学概率大玻耳兹曼熵小 玻耳兹曼熵大信息量大 信息量小如果定义一个 信息熵,而且信息熵也是沿着增大的方向发展的话，
信息熵小 信息熵大信息量越大，信息熵越小 ---- 信息是负熵！
34
§ 4.6 可逆过程
(reversible process)
一,定义可逆过程是这样一种过程,它的每一步都可以沿相反的方向进行,而当系统沿相反的方向回到原状态时,外界也恢复到原状态,(即 系统和外界都恢复了原状 )
如不可能使系统和外界 都完全 复原,则此过程叫做不可逆过程,
一切自然过程 (实际宏观过程 )都是不可逆过程,
这是因为自然过程,(1)有摩擦损耗
(2)是非准静态过程
35
2．可逆过程的特征
摩擦是功变热的过程，它肯定是不可逆的；
非准静态过程也是不可逆的：
无摩擦 +准静态因为非静态过程的中间态一般是非平衡态,
非常复杂,没有统一的状态参量,这种过程沿反方向进行时,每一步都做到是原来沿正方向进行时的重演是不可能的。
36
可逆过程是比准静态过程更加理想化的过程。
有重要的理论意义与实际意义,
例如,理论上效率最高的卡诺循环就有,无摩擦 +准静态,的特征，
是可逆循环。
全部由可逆过程构成的循环称为可逆循环,
不符合这个条件的称为不可逆循环,
37
卡诺定理（自学 P.175）
热力学温标 (自学 p.176)
