§ 2.3 构象与构象分析
构象：
是立体异构中的一个重要结构层次，是在构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。
构象分析：
对与构象相关的,能量－含量,关系的确定，以及与化学和物理性质的关系的研究等，被统称为构象分析。
一 开链饱和体系的构象
1 乙烷的构象
在乙烷分子中，碳氢 σ 键的旋转不会引起分子几何形状的任何改变，因而与分子几何形状密切相关的能量也不会发生变化。但是，碳碳 σ 键的旋转将会引起分子几何形状的改变，这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。显然，在 σ 键旋转引起的分子几何形状的改变但不改变分子的构型的前提下，
构象中的能量变化的本质必然是由非键相互作用而引起的。
乙烷分子中碳碳 σ 键的旋转会产生许多种构象，这些构象的能量与扭转角成函数关系（请参见基础有机化学中的相关内容）。
当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠（两面角 ψ 为 00,1200,2400,3600）时，最不稳定，能量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远
（ ψ 为６０ ０,１８０ ０,３００ ０,）时，能量最低、最稳定，为交叉式构象。
一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠的原子或基团的距离小于 van der Waals（范得华） 半径所引起的空间张力造成的。重叠式构象的能量比交叉式的高 11.7-12.1KJ/mol
2 正丁烷的构象
C H
3
H
H
HH
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
H
C H
3
H
H
H
H
3
C
C H
3
H
H
H
H
3
C
H
3 其它开链体系的构象
化 合 物 旋 转 能 障 （ KJ/mol）
烷烃
CH3— CH3 12.1
CH3— CH2CH3 14.2
CH3— CH(CH3)2 16.3
CH3— C(CH3)3 19.7
卤乙烷
CH3— CH2F 13.8
CH3— CH2Cl 15.4
CH3— CH2Br 15.4
CH3— CH2I 13.4
化 合 物 旋 转 能 障 （ KJ/mol）
杂原子取代物
CH3— SiH3 7.1
CH3— NH2 8.3
CH3— NHCH3 15.1
CH3— OH 4.5
CH3— OCH3 11.3
邻位交叉效应,
若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构象 Ⅰ 应占优势，但事实上却是邻位交叉式构象 Ⅱ 占优势。有人认为 Ⅱ 中有氢键生成产生的稳定作用，但这种解释尚难以被普遍接受。２
-氟乙醇和 1,2-二氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构象存在，后者并不能形成分子内氢键。将这种有利于形成邻位交叉式优势构象为优势构象的效应称为邻位交叉效应。
已经证实乙二醇的优势构象也为邻位交叉式，这显然是由分子内氢键引起的。
H
Cl
H
H H
OH
H
H
Cl
H H
OH
二 环己烷及其衍生物的构象
１,环己烷的构象
在一个分子内，除了前面介绍过的扭转张力和非键相互作用外，还存在着偏离正常键角产生的角张力；偏离正常键长产生的键张力。在环己烷所有的可能的构象中，能同时满足正常的键长和键角，又能使非极性基团尽可能相互远离的构象只能是椅式构象。因此，椅式构象 Ⅰ 是环己烷的优势构象。船式构象 Ⅱ 虽能满足正常的正四面体键角，但非极性基团间严重重叠，只能是一种不稳定的极端构象。
椅式之间可以通过碳碳键的旋转相互转化，将这种转化称为构象翻转 。
2 一取代环己烷衍生物的构象
一取代环己烷的取代基在ａ键和ｅ键上就是两种不同的构象 。 两个构象异构体可通过构象翻转相互转化 。 两者的稳定性也不一样 。 对于甲基环己烷来说,ａ键甲基构象翻转为 e键甲基构象的 ΔG 0约为 7.5 KJ/mol,在常温下达到平衡时,甲基在 e键上的约占 95%,在 a键上的约占 5%。 这是因为甲基在ｅ键上的类似于正丁烷的构象中的对位交叉式,在ａ键上的类似于正丁烷的邻位交叉式结构片断 。
构象能
（ 取代基处于ａ键上和ｅ键上的能量差）
异丙基的构象能比乙基和甲基略大，这是因为取代基和环之间相连的键的旋转能最大限度的减小乙基和异丙基中额外增加的甲基取代基所产生的效应。但是，叔丁基将不能通过如上所述的键旋转来减小 1,3-直立键间的相互排斥作用，因而叔丁基一般总是处在ｅ键上。表
2-2是一些取代基的构象能 ΔG 0。
H
H
H
R
R '
构象能 构象能 构象能
CH3 7.1 O-CO-CH3 2.5 NHCOCH3 6.4
CF3 8.8 O-SO2C6H4CH3(p) 2.1 NH3 8.0
C2 7.3 OCH3 2.5 N(CH3)2 8.8
i-C3H7 9.0 OC2H5 3.8 N(CH3)3 10.1
t-C4H9 23.1 CO2H 5.7 SH 3.8
C6H5 13.0 CO2C2H5 5.3 SCH3 2.9
Cl,Br,I 1.7 NO2 4.6 HgBr 0
3 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象比一取代的要复杂的多。若两个取代基不在同一个碳原子上，二取代环己烷的立体异构体不仅涉及到构象，还涉及到构造和构型。也就是说，
在构造确定的基础上才能谈论构型，在构型确定的基础上才能谈论构象问题。一般讨论较为复杂分子的立体化学或构象问题也是这样，先讨论和确定分子的构造 ——
其次讨论和确定分子的构型 —— 最后讨论和确定分子的构象。
例如,1,2-二甲基环己烷和 1,3-二甲基环己烷互为构造异构体（构造异构中的位置异构）；顺 -1,2-二甲基环己烷和反 -1,2-二甲基环己烷互为构型异构体（顺反异构或几何异构）
一般，对二取代和多取代环己烷衍生物来说，若没有其它因素的参与，取代基尽可能处在ｅ键上，尤其对烷基是这样。但是还要强调，
对其它非烷基取代基，具体情况要具体分析。
H
OO
H
O H
H O
反 -1,3-二叔丁基环己烷若采取椅式构象，
势必有一个叔丁基要处在ａ键上，这样的构象存在着很强的 1,3-直立键相互排斥作用，为了缓解这种排斥作用造成的能量升高，通过环上碳碳键间的旋转，环翻转为船式以使两个叔丁基基都处在有利的位置上。
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3
( CH 3 ) 3 C
构象：
是立体异构中的一个重要结构层次，是在构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。
构象分析：
对与构象相关的,能量－含量,关系的确定，以及与化学和物理性质的关系的研究等，被统称为构象分析。
一 开链饱和体系的构象
1 乙烷的构象
在乙烷分子中，碳氢 σ 键的旋转不会引起分子几何形状的任何改变，因而与分子几何形状密切相关的能量也不会发生变化。但是，碳碳 σ 键的旋转将会引起分子几何形状的改变，这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。显然，在 σ 键旋转引起的分子几何形状的改变但不改变分子的构型的前提下，
构象中的能量变化的本质必然是由非键相互作用而引起的。
乙烷分子中碳碳 σ 键的旋转会产生许多种构象，这些构象的能量与扭转角成函数关系（请参见基础有机化学中的相关内容）。
当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠（两面角 ψ 为 00,1200,2400,3600）时，最不稳定，能量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远
（ ψ 为６０ ０,１８０ ０,３００ ０,）时，能量最低、最稳定，为交叉式构象。
一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠的原子或基团的距离小于 van der Waals（范得华） 半径所引起的空间张力造成的。重叠式构象的能量比交叉式的高 11.7-12.1KJ/mol
2 正丁烷的构象
C H
3
H
H
HH
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
H
C H
3
H
H
H
H
3
C
C H
3
H
H
H
H
3
C
H
3 其它开链体系的构象
化 合 物 旋 转 能 障 （ KJ/mol）
烷烃
CH3— CH3 12.1
CH3— CH2CH3 14.2
CH3— CH(CH3)2 16.3
CH3— C(CH3)3 19.7
卤乙烷
CH3— CH2F 13.8
CH3— CH2Cl 15.4
CH3— CH2Br 15.4
CH3— CH2I 13.4
化 合 物 旋 转 能 障 （ KJ/mol）
杂原子取代物
CH3— SiH3 7.1
CH3— NH2 8.3
CH3— NHCH3 15.1
CH3— OH 4.5
CH3— OCH3 11.3
邻位交叉效应,
若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构象 Ⅰ 应占优势，但事实上却是邻位交叉式构象 Ⅱ 占优势。有人认为 Ⅱ 中有氢键生成产生的稳定作用，但这种解释尚难以被普遍接受。２
-氟乙醇和 1,2-二氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构象存在，后者并不能形成分子内氢键。将这种有利于形成邻位交叉式优势构象为优势构象的效应称为邻位交叉效应。
已经证实乙二醇的优势构象也为邻位交叉式，这显然是由分子内氢键引起的。
H
Cl
H
H H
OH
H
H
Cl
H H
OH
二 环己烷及其衍生物的构象
１,环己烷的构象
在一个分子内，除了前面介绍过的扭转张力和非键相互作用外，还存在着偏离正常键角产生的角张力；偏离正常键长产生的键张力。在环己烷所有的可能的构象中，能同时满足正常的键长和键角，又能使非极性基团尽可能相互远离的构象只能是椅式构象。因此，椅式构象 Ⅰ 是环己烷的优势构象。船式构象 Ⅱ 虽能满足正常的正四面体键角，但非极性基团间严重重叠，只能是一种不稳定的极端构象。
椅式之间可以通过碳碳键的旋转相互转化，将这种转化称为构象翻转 。
2 一取代环己烷衍生物的构象
一取代环己烷的取代基在ａ键和ｅ键上就是两种不同的构象 。 两个构象异构体可通过构象翻转相互转化 。 两者的稳定性也不一样 。 对于甲基环己烷来说,ａ键甲基构象翻转为 e键甲基构象的 ΔG 0约为 7.5 KJ/mol,在常温下达到平衡时,甲基在 e键上的约占 95%,在 a键上的约占 5%。 这是因为甲基在ｅ键上的类似于正丁烷的构象中的对位交叉式,在ａ键上的类似于正丁烷的邻位交叉式结构片断 。
构象能
（ 取代基处于ａ键上和ｅ键上的能量差）
异丙基的构象能比乙基和甲基略大，这是因为取代基和环之间相连的键的旋转能最大限度的减小乙基和异丙基中额外增加的甲基取代基所产生的效应。但是，叔丁基将不能通过如上所述的键旋转来减小 1,3-直立键间的相互排斥作用，因而叔丁基一般总是处在ｅ键上。表
2-2是一些取代基的构象能 ΔG 0。
H
H
H
R
R '
构象能 构象能 构象能
CH3 7.1 O-CO-CH3 2.5 NHCOCH3 6.4
CF3 8.8 O-SO2C6H4CH3(p) 2.1 NH3 8.0
C2 7.3 OCH3 2.5 N(CH3)2 8.8
i-C3H7 9.0 OC2H5 3.8 N(CH3)3 10.1
t-C4H9 23.1 CO2H 5.7 SH 3.8
C6H5 13.0 CO2C2H5 5.3 SCH3 2.9
Cl,Br,I 1.7 NO2 4.6 HgBr 0
3 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象比一取代的要复杂的多。若两个取代基不在同一个碳原子上，二取代环己烷的立体异构体不仅涉及到构象，还涉及到构造和构型。也就是说，
在构造确定的基础上才能谈论构型，在构型确定的基础上才能谈论构象问题。一般讨论较为复杂分子的立体化学或构象问题也是这样，先讨论和确定分子的构造 ——
其次讨论和确定分子的构型 —— 最后讨论和确定分子的构象。
例如,1,2-二甲基环己烷和 1,3-二甲基环己烷互为构造异构体（构造异构中的位置异构）；顺 -1,2-二甲基环己烷和反 -1,2-二甲基环己烷互为构型异构体（顺反异构或几何异构）
一般，对二取代和多取代环己烷衍生物来说，若没有其它因素的参与，取代基尽可能处在ｅ键上，尤其对烷基是这样。但是还要强调，
对其它非烷基取代基，具体情况要具体分析。
H
OO
H
O H
H O
反 -1,3-二叔丁基环己烷若采取椅式构象，
势必有一个叔丁基要处在ａ键上，这样的构象存在着很强的 1,3-直立键相互排斥作用，为了缓解这种排斥作用造成的能量升高，通过环上碳碳键间的旋转，环翻转为船式以使两个叔丁基基都处在有利的位置上。
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3
( CH 3 ) 3 C
