二 亲电体的活性
可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体种类繁多，表 6-2依据亲电活性将其分为三类。
第一类亲电体非常活泼，可与几乎所有的芳香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那些衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被给电子取代基活化的芳香化合物进行反应，
但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物，一般不活泼，难于反应；第三类亲电体只能与那些比苯活泼得多的，特别是具有强给电子取代基的芳香化合物反应。
亲 电 体 形 成 亲 电 体 的 相 关 试 剂非常活泼的 +NO2
+X
X+OH2
SO3
RSO2
中等活性的：
R3C+
RCH2+
RC+=O
H+
R2C=O+H
RC+=O
低活性的：
HC≡N+H
+NO
ArN≡N+
2H2SO4 + HNO3
X2 + MX’n (X = Br,Cl )
HXO + H3+O (X = Br,Cl )
H2S2O7
RSO2Cl + AlCl3
R3CX + MXn (X = Br,Cl )
R3COH + H+
R2C=CR’2 + H+
RCH2X + MXn
RCOX + MXn
HX
R2C=O + H+
R2C=O + MXn
HC≡N + HX
HNO2 + H+
ArNH2 + HNO2 + H+
三 定位效应和反应活性
芳香化合物环上的取代基对亲电取代反应发生的位臵和反应进行的速率都有一定的影响。前一种影响称为取代基的定位效应；后一种影响如果使反应进行得比母体芳香环的反应速度大的称为致活作用，反之使反应进行得比母体芳香环的反应速度小的则称致钝作用。
1．邻对位定位基和间位定位基
邻,对位定位基
邻对位定位基主要使反应易于进行 （ 卤素例外 ）,
并使新导入基团进入苯环的邻位或对位 。 其特点为与苯环相连的原子外层均有未成对电子或可与苯环大 π 键发生 σ -π 超共轭的基团,根据电子效应可分为以下几类：
(1) 表现 -I及 +C效应的基团 这类基团根据其 -I
和 +C效应的相对大小又可分为两类：
A) +C > -I效应的基团 这类基团包括 -OR,-
OH,-NR2,这些基团与苯环相连的原子上的未共享电子对与苯环的 π 电子共轭,电子云向苯环转移,使苯环特别是邻,对位的电子云密度增高 。 但这些原子团又是电负性较大原子团,有 -I效应 。 由化合物的电离常数可知
+C效应 >-I效应 。 因此这类基团对苯环有致活作用,表现邻,对位定位效应 。
（ B）表现 -I > +C效应的基团
这类原子团的典型例子为 -F,-Cl,-Br，
-I等 。 这些原子的未共享子对和苯环共轭,电子云向苯环转移,共轭传递的结果使邻,对位电子云密度高于间位 。 但卤素都是电负性很强的原子,比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数,
可以得出卤素的 -I效应大于 +C效应的结论 。 即卤素取代基对苯环有致钝作用,但仍显示邻,
对位定位效应 。 氟苯的活泼性和苯接近,而氯,
溴,碘使苯环的活性降低的程度大约相等 。
(2) 表现 +C及 +I效应的基团
苯氧负离子的氧带负电荷,它有供电子的 +I效应,同时其未共享电子对和苯环共轭,电子云向苯环转移 （ +C效应 ）,共轭传递的结果使苯环上电子云密度增高,特别是邻,对位,这类原子团有致活作用,并显示邻,对位定位效应 。
(3) 表现 +I效应的基团
甲基,乙基,异丙基和叔丁基等烷基和苯环相连时,供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子云密度增高,在亲电取代反应中对苯环有致活作用,
且显示邻,对位定位效应 。 致活作用的顺序一般服从超共轭效应 。 即 CH3> CH3CH2> (CH3 )2 CH>
(CH3)3C。
间位定位基
间对位定位基有致钝作用,并使新导入基团进入苯环的间位 。 根据电子效应可分为以下几类：
(1) -I效应的基团
典型例子,-N+R3,P+R3,As+R3,N+H3等强吸电子基团,诱导效应降低了苯环的电子云密度,使邻,对位降低更多,对苯环有致钝作用,且表现间位定位效应 。
(2) -I与 -C效应的基团
NO2,CN,SO3H,CHO,COR,COOH,COOR,CONH2
等吸电子基团。既表现强的 -I效应，又显示强 -C效应，
使苯环上电子云密度降低，且邻、对位降低更多，因此这类基团对苯环有致钝作用，并表现间位定位效应。
芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一定限度的经验规则 。 有几点值得注意：
(1) 取代基定位规则仅预示反应的主要产物我们通常所谓邻,对位定位基或间位定位基的定位作用,
是指在通常条件下邻,对位取代产物或间位取代产物为主要的产物 。 并不是说其它取代产物绝对不生成 。
(2)有例外 取代定位规则既是一个经验规则,
当然就有例外 。 例如 -CCl3从结构上来看为饱和取代基,
似乎应为邻,对位定位基但实际上是间位定位基；而 —
CH=CH2,— CH=CH— COOH等取代基,结构上为不饱和原子团,似乎应为间位定位基,实际上却为邻,对位定位基 。
(3)反应条件的影响 取代定位规则在不同条件下不一定全部适用。例如，氯原子在通常温度下为邻、对位定位基，但在 500～ 6000C氯化时，主要生成间位取代物。
五 芳香亲电取代反应实例
1,氢交换
芳香化合物在用酸处理的情况下可以发生氢交换 。
ArH + D+ ArD + H+
这类反应主要是用以研究反应历程，但也可以利用这个反应把氘或氚选择性地导入芳香环，
氢交换服从一般的定位规律。例如用 D2O处理苯酚，在加热的情况下反应缓慢地进行，结果邻位和对位氢被重氢交换。用强酸则交换比较快。许多实验结果都表明交换是通过芳基正离子进行的。
2,硝化
芳香化合物的硝化反应是芳香亲电取代反应中研究得较多的反应之一 。 最常用的试剂为硝酸和硫酸的混酸,
硫酸的作用不仅是脱水剂,更重要的是和 HNO3作用形成实际进攻芳香环的亲电试剂硝基正离子 NO2+。
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
硝化反应历程：
+
+
N O 2
H N O 2
+
s l o w - H
+
N O 2
3．卤化
芳香化合物在催化剂 （ 常用铁粉 ） 存在下用溴或氯处理发生溴化或氯化作用,真实的催化剂不是铁,而是反应中生成的少量溴化铁或氯化铁 。 氯化铁及其它 Lewis酸也常直接用来作为催化剂 。 活泼的芳香族化合物,如芳胺,
酚,多烷基苯等则不需要催化剂,实际上这些化合物的溴化或氯化用溴或氯的稀水溶液在室温即能迅速进行 。 芳胺一般不易停留在一取代上,而且易同时发生邻,对位的多取代反应 。
要制取芳胺的一元卤代物,常将氨基酰化降低其活性,再进行卤化 。
其它常用的卤化试剂还有 N-氯代酰胺,HOCl,t-
BuOCl,NBS,BrCl,ICl及 IBr。 特别强的卤化试剂为氯化硫 S2Cl2及三氯化铝 -硫酰氯混合物 。 过氧化苯甲酰和卤化锂亦为很好的卤化试剂 。
加入 Lewis酸作为催化剂时，它和氯或溴作用形成 Cl+或 Br+。
FeCl3 + Br2 [FeCl3Br] - + Br+
B r
+
B r
H
+
-s l o w
+
H B r
+
水溶液中的溴化反应，亲电试剂实体可能是 Br+或 H2OBr+；用 HOCl进行氯化，
亲电试剂实体可能是 Cl2O,Cl2,H2OCl+，
它们都比 HOCl活泼。在氧化剂存在下可以用 I2进行碘代反应，所用的氧化剂可以是 HNO3,HIO3等；也可用 ICl,CH3COOI、
CF3COOI等作碘化剂，反应进行顺利。
可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体种类繁多，表 6-2依据亲电活性将其分为三类。
第一类亲电体非常活泼，可与几乎所有的芳香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那些衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被给电子取代基活化的芳香化合物进行反应，
但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物，一般不活泼，难于反应；第三类亲电体只能与那些比苯活泼得多的，特别是具有强给电子取代基的芳香化合物反应。
亲 电 体 形 成 亲 电 体 的 相 关 试 剂非常活泼的 +NO2
+X
X+OH2
SO3
RSO2
中等活性的：
R3C+
RCH2+
RC+=O
H+
R2C=O+H
RC+=O
低活性的：
HC≡N+H
+NO
ArN≡N+
2H2SO4 + HNO3
X2 + MX’n (X = Br,Cl )
HXO + H3+O (X = Br,Cl )
H2S2O7
RSO2Cl + AlCl3
R3CX + MXn (X = Br,Cl )
R3COH + H+
R2C=CR’2 + H+
RCH2X + MXn
RCOX + MXn
HX
R2C=O + H+
R2C=O + MXn
HC≡N + HX
HNO2 + H+
ArNH2 + HNO2 + H+
三 定位效应和反应活性
芳香化合物环上的取代基对亲电取代反应发生的位臵和反应进行的速率都有一定的影响。前一种影响称为取代基的定位效应；后一种影响如果使反应进行得比母体芳香环的反应速度大的称为致活作用，反之使反应进行得比母体芳香环的反应速度小的则称致钝作用。
1．邻对位定位基和间位定位基
邻,对位定位基
邻对位定位基主要使反应易于进行 （ 卤素例外 ）,
并使新导入基团进入苯环的邻位或对位 。 其特点为与苯环相连的原子外层均有未成对电子或可与苯环大 π 键发生 σ -π 超共轭的基团,根据电子效应可分为以下几类：
(1) 表现 -I及 +C效应的基团 这类基团根据其 -I
和 +C效应的相对大小又可分为两类：
A) +C > -I效应的基团 这类基团包括 -OR,-
OH,-NR2,这些基团与苯环相连的原子上的未共享电子对与苯环的 π 电子共轭,电子云向苯环转移,使苯环特别是邻,对位的电子云密度增高 。 但这些原子团又是电负性较大原子团,有 -I效应 。 由化合物的电离常数可知
+C效应 >-I效应 。 因此这类基团对苯环有致活作用,表现邻,对位定位效应 。
（ B）表现 -I > +C效应的基团
这类原子团的典型例子为 -F,-Cl,-Br，
-I等 。 这些原子的未共享子对和苯环共轭,电子云向苯环转移,共轭传递的结果使邻,对位电子云密度高于间位 。 但卤素都是电负性很强的原子,比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数,
可以得出卤素的 -I效应大于 +C效应的结论 。 即卤素取代基对苯环有致钝作用,但仍显示邻,
对位定位效应 。 氟苯的活泼性和苯接近,而氯,
溴,碘使苯环的活性降低的程度大约相等 。
(2) 表现 +C及 +I效应的基团
苯氧负离子的氧带负电荷,它有供电子的 +I效应,同时其未共享电子对和苯环共轭,电子云向苯环转移 （ +C效应 ）,共轭传递的结果使苯环上电子云密度增高,特别是邻,对位,这类原子团有致活作用,并显示邻,对位定位效应 。
(3) 表现 +I效应的基团
甲基,乙基,异丙基和叔丁基等烷基和苯环相连时,供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子云密度增高,在亲电取代反应中对苯环有致活作用,
且显示邻,对位定位效应 。 致活作用的顺序一般服从超共轭效应 。 即 CH3> CH3CH2> (CH3 )2 CH>
(CH3)3C。
间位定位基
间对位定位基有致钝作用,并使新导入基团进入苯环的间位 。 根据电子效应可分为以下几类：
(1) -I效应的基团
典型例子,-N+R3,P+R3,As+R3,N+H3等强吸电子基团,诱导效应降低了苯环的电子云密度,使邻,对位降低更多,对苯环有致钝作用,且表现间位定位效应 。
(2) -I与 -C效应的基团
NO2,CN,SO3H,CHO,COR,COOH,COOR,CONH2
等吸电子基团。既表现强的 -I效应，又显示强 -C效应，
使苯环上电子云密度降低，且邻、对位降低更多，因此这类基团对苯环有致钝作用，并表现间位定位效应。
芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一定限度的经验规则 。 有几点值得注意：
(1) 取代基定位规则仅预示反应的主要产物我们通常所谓邻,对位定位基或间位定位基的定位作用,
是指在通常条件下邻,对位取代产物或间位取代产物为主要的产物 。 并不是说其它取代产物绝对不生成 。
(2)有例外 取代定位规则既是一个经验规则,
当然就有例外 。 例如 -CCl3从结构上来看为饱和取代基,
似乎应为邻,对位定位基但实际上是间位定位基；而 —
CH=CH2,— CH=CH— COOH等取代基,结构上为不饱和原子团,似乎应为间位定位基,实际上却为邻,对位定位基 。
(3)反应条件的影响 取代定位规则在不同条件下不一定全部适用。例如，氯原子在通常温度下为邻、对位定位基，但在 500～ 6000C氯化时，主要生成间位取代物。
五 芳香亲电取代反应实例
1,氢交换
芳香化合物在用酸处理的情况下可以发生氢交换 。
ArH + D+ ArD + H+
这类反应主要是用以研究反应历程，但也可以利用这个反应把氘或氚选择性地导入芳香环，
氢交换服从一般的定位规律。例如用 D2O处理苯酚，在加热的情况下反应缓慢地进行，结果邻位和对位氢被重氢交换。用强酸则交换比较快。许多实验结果都表明交换是通过芳基正离子进行的。
2,硝化
芳香化合物的硝化反应是芳香亲电取代反应中研究得较多的反应之一 。 最常用的试剂为硝酸和硫酸的混酸,
硫酸的作用不仅是脱水剂,更重要的是和 HNO3作用形成实际进攻芳香环的亲电试剂硝基正离子 NO2+。
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
硝化反应历程：
+
+
N O 2
H N O 2
+
s l o w - H
+
N O 2
3．卤化
芳香化合物在催化剂 （ 常用铁粉 ） 存在下用溴或氯处理发生溴化或氯化作用,真实的催化剂不是铁,而是反应中生成的少量溴化铁或氯化铁 。 氯化铁及其它 Lewis酸也常直接用来作为催化剂 。 活泼的芳香族化合物,如芳胺,
酚,多烷基苯等则不需要催化剂,实际上这些化合物的溴化或氯化用溴或氯的稀水溶液在室温即能迅速进行 。 芳胺一般不易停留在一取代上,而且易同时发生邻,对位的多取代反应 。
要制取芳胺的一元卤代物,常将氨基酰化降低其活性,再进行卤化 。
其它常用的卤化试剂还有 N-氯代酰胺,HOCl,t-
BuOCl,NBS,BrCl,ICl及 IBr。 特别强的卤化试剂为氯化硫 S2Cl2及三氯化铝 -硫酰氯混合物 。 过氧化苯甲酰和卤化锂亦为很好的卤化试剂 。
加入 Lewis酸作为催化剂时，它和氯或溴作用形成 Cl+或 Br+。
FeCl3 + Br2 [FeCl3Br] - + Br+
B r
+
B r
H
+
-s l o w
+
H B r
+
水溶液中的溴化反应，亲电试剂实体可能是 Br+或 H2OBr+；用 HOCl进行氯化，
亲电试剂实体可能是 Cl2O,Cl2,H2OCl+，
它们都比 HOCl活泼。在氧化剂存在下可以用 I2进行碘代反应，所用的氧化剂可以是 HNO3,HIO3等；也可用 ICl,CH3COOI、
CF3COOI等作碘化剂，反应进行顺利。
