§ 1.2 共轭效应
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。
一 电子离域与共轭效应
[现象 1]
在 CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。
C—C单键键长 0.154nm
C==C双键键长 0.134nm
1,3-丁二烯 C—C单键键长 0.147nm
C==C双键键长 0.137nm
体系能量降低，化合物趋于稳定。
[现象 2]
氯乙烯与氯乙烷比较,从诱导效应考虑,由于 π键的电子云流动性较大,氯乙烯
（ μ=1.44D） 的偶极矩应该加大,但实际上却比氯乙烷 （ μ=2.05D） 的偶极矩小 。
氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势 。
一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm
氯乙烯 0.138nm 0.172nm
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，
或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π
轨道与 π轨道或 p轨道与 π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，
体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域
（ delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应 (conjugative effects)。
按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。
一,静态共轭效应
静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应
1,共轭效应的主要表现：
（ 1） 电子密度发生了平均化,引起了键长的平均化,
（ 2） 共轭体系的能量降低 。 各能级之间能量差减小,
分子中电子激发能低,以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动 。 随着共轭链增长,吸收光谱的波长移向波长更长的区域,进入可见光区 。
颜色 最大吸收峰波长 （ nm）
丁二烯 无 217
己三烯 无 258
二甲辛四烯 淡黄 298
蕃茄红素 红色 470
2,共轭效应与诱导效应的区别
（ 1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。
（ 2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。
（ 3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿 σ键传导，而共轭效应则是通过 π电子的转移沿共轭链传递，
是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，
键长平均化的趋势也愈大。
3,共轭效应的相对强度
C效应分为供电共轭效应 （ 即 +C效应 ） 和吸电共轭效应 （ 即 -C效应 ） 。
通常将共轭体系中给出 π电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为 +C效应,吸引 π电子的原子或原子团的共轭效应称为 -C效应 。
+C效应
－ C效应
,.
C l C H C H 2
C H 2 C H C H O
（ 1） +C效应
在同一周期中随原子序数的增大而减弱。
如,—NR2 > —OR > —F
在同一族中随原子序数的增加而减小。
如,—F > —Cl > —Br > —I ；
—OR > —SR > —SeR > TeR ；
—O– > —S– > —Se– > —Te –
带负电荷的元素将具有相对更强的 +C效应：
—O– > —OR > —O+R2
主量子数相同元素的 p 轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲,+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。
（ 2） -C效应
在同周期元素中,原子序数越大,电负性越强,
-C效应越强 。
如,=O > =NH > =CH2
对于同族元素,随着原子序数的增加,原子半径变大,能级升高,即与碳原子差别变大,使 π键与 π键的重迭程度变小,故 -C效应变弱 。
如,C=O > C=S
带正电荷将具有相对更强的 -C效应 。
如,=N+R2 > =NR
但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，
不仅取决于中心原子的电负性和 p轨道的相对大小，
而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，
同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。
一 电子离域与共轭效应
[现象 1]
在 CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。
C—C单键键长 0.154nm
C==C双键键长 0.134nm
1,3-丁二烯 C—C单键键长 0.147nm
C==C双键键长 0.137nm
体系能量降低，化合物趋于稳定。
[现象 2]
氯乙烯与氯乙烷比较,从诱导效应考虑,由于 π键的电子云流动性较大,氯乙烯
（ μ=1.44D） 的偶极矩应该加大,但实际上却比氯乙烷 （ μ=2.05D） 的偶极矩小 。
氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势 。
一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm
氯乙烯 0.138nm 0.172nm
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，
或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π
轨道与 π轨道或 p轨道与 π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，
体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域
（ delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应 (conjugative effects)。
按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。
一,静态共轭效应
静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应
1,共轭效应的主要表现：
（ 1） 电子密度发生了平均化,引起了键长的平均化,
（ 2） 共轭体系的能量降低 。 各能级之间能量差减小,
分子中电子激发能低,以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动 。 随着共轭链增长,吸收光谱的波长移向波长更长的区域,进入可见光区 。
颜色 最大吸收峰波长 （ nm）
丁二烯 无 217
己三烯 无 258
二甲辛四烯 淡黄 298
蕃茄红素 红色 470
2,共轭效应与诱导效应的区别
（ 1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。
（ 2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。
（ 3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿 σ键传导，而共轭效应则是通过 π电子的转移沿共轭链传递，
是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，
键长平均化的趋势也愈大。
3,共轭效应的相对强度
C效应分为供电共轭效应 （ 即 +C效应 ） 和吸电共轭效应 （ 即 -C效应 ） 。
通常将共轭体系中给出 π电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为 +C效应,吸引 π电子的原子或原子团的共轭效应称为 -C效应 。
+C效应
－ C效应
,.
C l C H C H 2
C H 2 C H C H O
（ 1） +C效应
在同一周期中随原子序数的增大而减弱。
如,—NR2 > —OR > —F
在同一族中随原子序数的增加而减小。
如,—F > —Cl > —Br > —I ；
—OR > —SR > —SeR > TeR ；
—O– > —S– > —Se– > —Te –
带负电荷的元素将具有相对更强的 +C效应：
—O– > —OR > —O+R2
主量子数相同元素的 p 轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲,+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。
（ 2） -C效应
在同周期元素中,原子序数越大,电负性越强,
-C效应越强 。
如,=O > =NH > =CH2
对于同族元素,随着原子序数的增加,原子半径变大,能级升高,即与碳原子差别变大,使 π键与 π键的重迭程度变小,故 -C效应变弱 。
如,C=O > C=S
带正电荷将具有相对更强的 -C效应 。
如,=N+R2 > =NR
但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，
不仅取决于中心原子的电负性和 p轨道的相对大小，
而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，
同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。
