第六章 芳香性和芳香化合物的取代反应
芳香化合物由于存在离域 π 体系的富电子结构，
易于进行亲电取代反应。
一 芳香化合物的特点
1,较高的 C/H比 芳香性化合物多数都有较高的
C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的 C/H比都较低。
2,键长趋于平均化 如,X-衍射测定苯的 6
个 C— C键长相等，均为 0.139nm，没有单键
（ 0.154nm）和双键（ 0.134nm）之分。
3,分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。
4,化学活性 不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，
而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。
5,共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）
密切相关。例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol，
环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较 1mol苯和 3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为 150.7kJ/mol
（ 3× 119.7-208.5）。
6 波谱特征 芳香化合物的振动光谱（ IR）和电子光谱（ UV）与简单共轭体系有明显差异。
二 Hückel 4n+2规则
Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有 4n+2个 π 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，
这就是 Hückel规则。
1,小环芳香结构
（ 1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的 2个电子占据成键轨道，其碳 -碳键长都是 0.140nm,π 电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。
H H H
+
H
+
H H
C l
C l C l
C l
C l
+ S b C l 5
S b C l 5+
S b C l 6
-
S b C l 6
-
H
O O -
（ 2） 环丁烯双正离子
按照 Hückel规则,环丁二烯双正离子应具有芳香性 。 如下列化合物
R＝ CH3或 C6H5
已被合成。
RR
R R
++
(3) 环戊二烯负离子
环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃
（ pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有 6个 π 电子，按照
Hückel规则，应具有芳香性。 NMR谱测定其钾盐在 δ=5.57ppm 处显示单峰，表明具有对称结构。
H H
+ H +
二茂铁 [Fe(C5H5)2]
二茂铁 [Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是 π 络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点 173℃ 。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。
Fe
2．中环芳香结构
(1) 环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有 6个 π 电子,按照 Hückel
规则应具有芳香性 。
环庚三烯与溴加成得到二溴化物,后者在 700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质,在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示 δ= 9.18ppm单峰,表明为芳香对称结构,
H
H
+ H
+
(2) 环壬四烯负离子
双环 [6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用，
形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有 10
个 π 电子，符合 Hückel规则，是芳香化合物。
L i
2 L iC l
C l
H
(3) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有 10个 π 电子，符合 Hückel规则,有芳香性。
+ 2 N a 2 N a +
3．大环芳香结构
轮烯 （ annulene） 是一类单键与双键交替的环状多烯烃类 。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内,例如苯可以看作是 [6]
轮烯,环辛四烯是 [8]轮烯,但一般是把较大的环称作轮烯 。 这类化合物如果是在一个平面上并含有
4n+2π 电子的应具有芳香性 。
(1) [10]轮烯
H H
H
HH
H
H
H
H
§ 6.2芳香亲电取代反应
芳香化合物环上的 π 电子云密度较高,容易受到亲电试剂的进攻,易于进行亲电取代反应 。 芳香亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一,不仅在实验室而且在工业上都有广泛的应用 。
一 反应历程
芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子 （ 包括诱导偶极 ） 的正电荷端,
如果是一个正离子,它进攻芳香环首先形成碳正离子,又称为芳基正离子或 σ 络合物 （ σ -complex）,
σ 络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体 。
X
E
+
+
X
E
+
X
H
E
+
X
E
+ H
+
+H
E
X
芳香化合物由于存在离域 π 体系的富电子结构，
易于进行亲电取代反应。
一 芳香化合物的特点
1,较高的 C/H比 芳香性化合物多数都有较高的
C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的 C/H比都较低。
2,键长趋于平均化 如,X-衍射测定苯的 6
个 C— C键长相等，均为 0.139nm，没有单键
（ 0.154nm）和双键（ 0.134nm）之分。
3,分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。
4,化学活性 不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，
而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。
5,共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）
密切相关。例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol，
环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较 1mol苯和 3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为 150.7kJ/mol
（ 3× 119.7-208.5）。
6 波谱特征 芳香化合物的振动光谱（ IR）和电子光谱（ UV）与简单共轭体系有明显差异。
二 Hückel 4n+2规则
Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有 4n+2个 π 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，
这就是 Hückel规则。
1,小环芳香结构
（ 1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的 2个电子占据成键轨道，其碳 -碳键长都是 0.140nm,π 电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。
H H H
+
H
+
H H
C l
C l C l
C l
C l
+ S b C l 5
S b C l 5+
S b C l 6
-
S b C l 6
-
H
O O -
（ 2） 环丁烯双正离子
按照 Hückel规则,环丁二烯双正离子应具有芳香性 。 如下列化合物
R＝ CH3或 C6H5
已被合成。
RR
R R
++
(3) 环戊二烯负离子
环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃
（ pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有 6个 π 电子，按照
Hückel规则，应具有芳香性。 NMR谱测定其钾盐在 δ=5.57ppm 处显示单峰，表明具有对称结构。
H H
+ H +
二茂铁 [Fe(C5H5)2]
二茂铁 [Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是 π 络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点 173℃ 。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。
Fe
2．中环芳香结构
(1) 环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有 6个 π 电子,按照 Hückel
规则应具有芳香性 。
环庚三烯与溴加成得到二溴化物,后者在 700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质,在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示 δ= 9.18ppm单峰,表明为芳香对称结构,
H
H
+ H
+
(2) 环壬四烯负离子
双环 [6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用，
形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有 10
个 π 电子，符合 Hückel规则，是芳香化合物。
L i
2 L iC l
C l
H
(3) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有 10个 π 电子，符合 Hückel规则,有芳香性。
+ 2 N a 2 N a +
3．大环芳香结构
轮烯 （ annulene） 是一类单键与双键交替的环状多烯烃类 。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内,例如苯可以看作是 [6]
轮烯,环辛四烯是 [8]轮烯,但一般是把较大的环称作轮烯 。 这类化合物如果是在一个平面上并含有
4n+2π 电子的应具有芳香性 。
(1) [10]轮烯
H H
H
HH
H
H
H
H
§ 6.2芳香亲电取代反应
芳香化合物环上的 π 电子云密度较高,容易受到亲电试剂的进攻,易于进行亲电取代反应 。 芳香亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一,不仅在实验室而且在工业上都有广泛的应用 。
一 反应历程
芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子 （ 包括诱导偶极 ） 的正电荷端,
如果是一个正离子,它进攻芳香环首先形成碳正离子,又称为芳基正离子或 σ 络合物 （ σ -complex）,
σ 络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体 。
X
E
+
+
X
E
+
X
H
E
+
X
E
+ H
+
+H
E
X
