§ 1.3 超共轭效应
共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些 σ键和 π键、
σ键和 p轨道、甚至 σ键和 σ键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。
[问题的由来 ]
当烷基连在 sp2杂化的苯环上时,与氢比较应呈现供电的诱导效应,而且诱导效应的强度顺序应为叔 >仲 >伯 。 对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：
(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H-
这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出 。
叔丁苯 异丙苯 乙苯 甲苯
μ=0.70D μ=0.65D μ=0.58D μ=0.38D
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时,得到的结果却恰恰相反 。
CH3 CH3CH2 （ CH3)2CH- (CH3)3C- H-
溴化 340 290 180 110 1
硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1
显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在 C-Hσ键与 π键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个 C-Hσ
键与苯环 π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有 C-Hσ键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。
化学键孤 立 的 CH3-CH2=CH2中 CH3-C≡C-CH3 中
C-C C=C C≡C C-C C=C C-C C≡C
键长 /nm 0.154 0.134 0.120 0.1488 0.1353 0.1457 0.1211
C-Hσ键与 p轨道的共轭可以从正碳离子和自由基的稳定性比较中观察 。
烷基碳正离子稳定性顺序 3° >2° >1° >CH3+
烷基自由基的稳定性顺序 3° >2° >1° >CH3
烷基超共轭效应的强弱,由烷基中与不饱和键处于共轭状态的 C— H键的数目而定,随着 σC -- H键数目的增多,超共轭效应增强 。 如：
CH
H
H
C H =C H 2
C H 3 C H 3
C H 3C H =C H 2
H
H C C H =C H
2
H
C> >
§ 1.4 场效应和空间效应
一 场效应
分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（ field effects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。
[例 1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。
C C O O HC
C l
C
C l
C C O O H
-
+
|?|?
ó? μ? D § ó |
3? D § ó |
[例 2]顺,反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异 。
pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59
由于羧基吸电的场效应,使顺式丁烯二酸的酸性比反式高,但在第二次电离时,却由于 -COO-负离子供电的场效应,
使顺式的酸性低于反式 。 如果单从诱导效应考虑,两者应没有区别 。
C
C
C O O H
HH O O C
H H
C O O H
C
C
C O O HH
H
O O C H
C O O
-
C
C
H C O O -
C
C
C O O HH
[例 3]下列化合物 （ 1） 比 （ 2） 的酸性弱,也只能由场效应解释 。
（ 1） （ 2）
场效应与距离的平方成反比,距离越远,作用越小 。
C l
C l
C O O H C O O H
H
H
C lH
H C l
二 空间效应
分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，
有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，
或叫立体效应（ steric effects）。
[例 1]
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ）
pKa=7.16 pKa=8.24
O H
C H 3
N O 2
H 3 C
H 3 C
N O 2
C H 3
O H
[例 2]联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使 σ键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。
图 1- 4 6,6?-二硝基 -2,2?-联苯二甲酸的对映异构体
N O 2 N O 2N O
2 N O 2
C O 2 H C O
2 H C O 2 H
C O 2 H
[例 3]卤代烷在乙醇解的 SN2反应中,随着 R体积的大小不同,对乙氧基从背面进攻的难易,由于空间阻碍不同而反应速度各异 。
C H 3 C H 2 O H + R C B r
H
H
O H - C H
3 C H 2 O C
H
H
R H B r+
共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些 σ键和 π键、
σ键和 p轨道、甚至 σ键和 σ键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。
[问题的由来 ]
当烷基连在 sp2杂化的苯环上时,与氢比较应呈现供电的诱导效应,而且诱导效应的强度顺序应为叔 >仲 >伯 。 对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：
(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H-
这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出 。
叔丁苯 异丙苯 乙苯 甲苯
μ=0.70D μ=0.65D μ=0.58D μ=0.38D
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时,得到的结果却恰恰相反 。
CH3 CH3CH2 （ CH3)2CH- (CH3)3C- H-
溴化 340 290 180 110 1
硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1
显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在 C-Hσ键与 π键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个 C-Hσ
键与苯环 π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有 C-Hσ键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。
化学键孤 立 的 CH3-CH2=CH2中 CH3-C≡C-CH3 中
C-C C=C C≡C C-C C=C C-C C≡C
键长 /nm 0.154 0.134 0.120 0.1488 0.1353 0.1457 0.1211
C-Hσ键与 p轨道的共轭可以从正碳离子和自由基的稳定性比较中观察 。
烷基碳正离子稳定性顺序 3° >2° >1° >CH3+
烷基自由基的稳定性顺序 3° >2° >1° >CH3
烷基超共轭效应的强弱,由烷基中与不饱和键处于共轭状态的 C— H键的数目而定,随着 σC -- H键数目的增多,超共轭效应增强 。 如：
CH
H
H
C H =C H 2
C H 3 C H 3
C H 3C H =C H 2
H
H C C H =C H
2
H
C> >
§ 1.4 场效应和空间效应
一 场效应
分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（ field effects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。
[例 1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。
C C O O HC
C l
C
C l
C C O O H
-
+
|?|?
ó? μ? D § ó |
3? D § ó |
[例 2]顺,反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异 。
pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59
由于羧基吸电的场效应,使顺式丁烯二酸的酸性比反式高,但在第二次电离时,却由于 -COO-负离子供电的场效应,
使顺式的酸性低于反式 。 如果单从诱导效应考虑,两者应没有区别 。
C
C
C O O H
HH O O C
H H
C O O H
C
C
C O O HH
H
O O C H
C O O
-
C
C
H C O O -
C
C
C O O HH
[例 3]下列化合物 （ 1） 比 （ 2） 的酸性弱,也只能由场效应解释 。
（ 1） （ 2）
场效应与距离的平方成反比,距离越远,作用越小 。
C l
C l
C O O H C O O H
H
H
C lH
H C l
二 空间效应
分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，
有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，
或叫立体效应（ steric effects）。
[例 1]
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ）
pKa=7.16 pKa=8.24
O H
C H 3
N O 2
H 3 C
H 3 C
N O 2
C H 3
O H
[例 2]联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使 σ键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。
图 1- 4 6,6?-二硝基 -2,2?-联苯二甲酸的对映异构体
N O 2 N O 2N O
2 N O 2
C O 2 H C O
2 H C O 2 H
C O 2 H
[例 3]卤代烷在乙醇解的 SN2反应中,随着 R体积的大小不同,对乙氧基从背面进攻的难易,由于空间阻碍不同而反应速度各异 。
C H 3 C H 2 O H + R C B r
H
H
O H - C H
3 C H 2 O C
H
H
R H B r+
