2 流体的 P-V-T关系
2.1 纯物质的 P-V-T关系
2.2 气体的状态方程
2.3 对比态原理及其应用
2.4 真实气体混合物的 P-V-T关系
2.5 液体的 P-V-T性质
2.1 纯物质的 P-V-T关系
图 2-1 纯物质的 P-V-T相图
凝固时收缩 凝固时膨胀
固
固
液
液
汽
气
临界点 气
临界点
液
固
汽
图 2-2 P-V-T相图的投影图
在常压下加热水
带有活塞的汽缸保
持恒压
液体水
T
v
1
2
5
3 4
液体和蒸汽
液体
气体
临界点
饱和液相线
（泡点线）
饱和汽相线
（露点线）
图 2-3 纯物质的 P-T图
纯物质的 P-V图
PC
VC
饱和汽相线
饱和汽相线
液 /汽液
汽
气
在临界点 C,
0
0
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c,T
c,T
V
P
V
P
?
?
?
?
2.2 状态方程
equation of state
纯流体的状态方程 (EOS) 是描述流体 P-V-T性质的
关系式。
混合物的状态方程中还包括混合物的组成 （ 通
常是摩尔分数 ） 。
f( P,T,V ) = 0
状态方程的应用
1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛
范围内的 P,V,T实验数据，借此可精确地计算
所需的 P,V,T数据。
2 用状态方程可计算不能直接从实验测定的
其它热力学性质。
3 用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计
算。
2.2.2 理想气体方程
P为气体压力； V为摩尔体积；
T为绝对温度； R为通用气体常数。
PV RT
Z
PV
RT
?
? ? 1
理想气体方程的应用
1 在较低压力和较高温度下可用理想气体
方程进行计算。
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正
确程度，当 或者 时，任何
的状态方程都还原为理想气体方程。
0?P ??V
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方
形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实
气体的立方型方程，其形式为：
( 2 – 5 )P RT
V b
a
V
?
?
? 2
C
C
C
C
P
RTb
P
TRa
864
27 22 ??
1 Redlich - Kwong ( RK )方程
? ?
P
RT
V b
a
T V V b
?
?
?
?1 2/
c
c
c
.
c
P
RT
.b
P
TR
.a
086640
427680
522
?
?
RK方程能较成功地用于气相 P-V-T的计算，但
液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压 (即汽
液平衡 )。
定义参数 A和 B：
r
r
.
r
r
.
T
P
.
RT
bP
B
T
P
.
TR
ap
A
086640
427480
52522
??
??
? ? 0223 ?????? ABZBBAZZ
RK方程 可以表示成压缩因子 Z的三次方表达式：
c
r T
TT ?
c
r P
PP ?
RT
PVZ ?
2 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
? ? ? ?82 ????? bVV
a
bV
RTP
? ? ? ?
c
c
c
c
c
P
RT
b
T
P
TR
Taa
0 8 6 6 4.0
4 2 7 4 8.0
22
?
?? ??
? ? ? ?? ?? ? 2502 1176057414801,rT...T ????? ???
与 RK方程相比,SRK方程大大提高了表达纯物质
汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，
故在工业上获得了广泛的应用。
? ?
r
r
r
r
T
P
.
RT
bP
B
T
T
P
.
TR
ap
A
086640
427480
222
??
?? ?
? ? 0223 ?????? ABZBBAZZ
SRK方程可以表示成压缩因子 Z的三次方表达式：
3 Peng - Robinson ( PR )方程
? ? ? ? ? ?102 ??????? bVbbVV
a
bV
RTP
? ? ? ?
c
c
c
c
c
P
RT
.b
T
P
TR
.Taa
077 800
457 240
22
?
?? ??
? ? ? ?? ?? ? 2502 12699205422613746401,rT...T ????? ???
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较 SRK有明
显的改善。
PR方程可以表示成压缩因子 Z的三次方表达式：
? ?
r
r
r
r
T
P
.
RT
bP
B
T
T
P
.
TR
ap
A
077800
457240
222
??
?? ?
? ? ? ? ? ? 0321 32223 ????????? BBABZBBAZBZ
4 立方型状态方程的根及其求解方法
给定 T和 V，由立方型状
态方程可直接求得 P 。但大
多数情况是由 T和 P求 V 。
当 T > Tc 时，立方型状
态方程有一个实根，它是气
体容积。
当 T<Tc时，高压下立
方型状态方程有一个实根，
它是液体容积。低压存在三
个不同实根，最大的 V值是蒸
气容积，最小的 V值是液体容
积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法：
（ 1）三次方程求根公式；
（ 2）迭代法。
简单迭代法求立方型状态方程的根 ( 以 RK
方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方
法类似。）
（ 1 ）蒸汽的摩尔体积
? ?P
RT
V b
a
T V V b? ? ? ?1 2/
? ?bVVPT
)bV(a
P
RTbV
/ ?
????
21
? ?
? ?bVVPT
bVab
P
RTV
kk
/
k
k ?
????
? 211
P
RTV ?
0
P
)bV( ?方程两边乘以
初值取
（ 2 ）液体的摩尔体积
? ?P
RT
V b
a
T V V b? ? ? ?1 2/
01 5050223 ???
?
??
?
? ????
.,PT
abV
T
ab R TPb
PVP
RTV
bV ?0
502
5023
1,
.
kk
k T/ab R TPb
T/abR T VPVV
??
???
?
将方程写成三次展开式
初值取
例 2-1 试用 RK,SRK和 PR方程分别计算异丁烷
在 300K,3.704MPa时摩尔体积。其实验值为
V=6.081m3/kmol 。
k m o l/m.
.
..
.b
k m o l/KmkP.
.
..
.a,
a
.
3
3
25064
3
522
080580
106483
14083148
086640
107252
106483
14083148
427680
?
?
?
?
????
?
?
?
解 从附录二查得异丁烷的临界参数为
Tc＝ 126.2K Pc＝ 3.648MPa ω ＝ 0.176
( 1 ) RK方程
? ?P
RT
V b
a
T V V b
?
?
?
?1 2/
? ?
? ?bVVPT
bVab
P
RTV
kk
/
k
k ?
????
? 211
? ?
? ?0 8 0 5 803 0 043 7 0
0 8 0 5 80107 2 52
0 8 0 5 80
43 7 0
3 0 03 1 48
21
4
1
.VV.
.V.
.
.
.
V
kk
/
k
k
???
??
?
?
?
?
?
? ?
? ?080580
08058024848146
1,VV
.V..V
kk
k
k ?
???
?
k m o l/m...PRTV 30 73464370 3003148 ????
? ?
? ? 198608058073467346
080580734624848146
1,...
....V ?
?
???
? ?
? ? 14660 8 0 5 8019861986
0 8 0 5 80198624848146
2,...
....V ?
?
???
k m o l/m.V.V.V 343 140614061416 ???
( 2 ) SK方程
7 3 5 1014 0 83 0 0,.T r ??
k m o l/m.
..
.b
k m o l/mkP..
..
.a
a
3
26
22
080580
3648
14083148
086640
7165322591
3648
14083148
427680
?
?
??
???
?
??
? ? ? ?? ?? ?
22591
73510117617600176057414801 2502
.
......T,
?
???????
? ?bVV
a
bV
RTP
?
?
?
?
? ?
? ?bVPV
bVab
P
RTV
?
????
? ?
? ?bVPV
bVab
P
RTV
kk
k
k ?
????
? 1
? ?
? ?08 05 80437 0
08 05 80716 53
08 05 80
437 0
30 031 48
1
.VV.
.V.
.
.
.
V
kk
k
k
??
?
?
?
?
?
?
? ?
? ?080580
08058046548146
1,VV
.V..V
kk
k
k ?
???
?
k m o l/m...PRTV 30 73464370 3003148 ????
? ?
? ? 167608058073467346
080580734646548146
1,...
....V ?
?
???
? ?
? ? 10960 8 0 5 8016761676
0 8 0 5 80167646548146
2,...
....V ?
?
???
k mo l/m.V.V.V 343 101610161026 ???
计算机计算
SRK方程 程序清单
运行程序
PR方程 程序清单
运行程序
2.2.3 多常数状态方程
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而
多常数状态方程是与 Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
????????
???????????
32
32
1
1
V
D
V
C
V
B
RT
PV
Z
PDP CP B
RT
PV
Z
33
3
22
2 23
TR
BBCDD
TR
BC C
RT
B B ?????????
微观上,Virial 系数反映了分子间的相互
作用,如第二 Virial 系数 ( B 或 B′ )反映了两
分子间的相互作用，第三 Virial 系数 ( C 或 C′ )
反映了三分子间的相
互作用等等。
宏观上,Virial 系数仅是温度的函数。
舍项 Virial 方程
P < 1.5 Mpa
P < 5.0 MPa
2
1
1
V
C
V
B
Z
RT
BP
Z
???
??
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算
目前应用很少
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得
精度较高
( 3 ) 用普遍化关联式计算
方便，但精度不如实验测定的数据
2 BWR 方程
BWR方程是第一个能在高密度区表示流体 P-V-T
关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了
一定的应用。原先该方程的 8个常数是从烃类的 P-V-T
和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测
性，对 BWR 方程常数进行了普遍化处理，既能从纯
物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。
? ?
? ? ? ?223
2
6
32
2
0
00
1 ???????
????
????
???
?
?
?
?
?
????
e x p
T
c
a
b R T
T
C
ARTBRTP
2.3 对比态原理及其应用
2.3.1 对比态原理
Theorem of Corresponding States
两参数对比态原理认为在相同的对比温度
和对比压力下，任何气体或液体的对比体积 (或
压缩因子 )是相同的。以后我们将会知道，其他
的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应
态关系。
Vr = f ( Tr, Pr)
c
r
c
r
c
r V
VV
P
PP
T
TT ???
2.3.2 三参数对应态原理
偏心因子的定义
? ? 170 ??? ?,Tsr rPlg?
? ? ? ?Z Z P T Z P To r r r r? ?,,? 1
三 参数对应态原理
例 2-2 计算 1kmol甲烷在 382K, 21.5MPa时的体积
4048844 5212514305382,.,P..T rr ????
7 7 60
0600 9 807 7 2010
.
...ZZZ
?
????? ?
3
3
6
1 1 50
10
10521
3 8 23 1 487 7 60
m.
.
..
P
ZR T
V
?
?
?
??
??
0601,Z ?77000,Z ?
0 9 80
8 8 4443 0 5
.
MP.PK.T acc
?
??
?
计算
查表
查图
计算
例 2-3 计算一个 125cm3的刚性容器，在 50℃ 和
18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是 17
克）？
三参数对应态原理
解：查出 Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011
3 2 3, 1 5 1 8, 7 4 51, 6 9 6 4, 0 7 1
1 9 0, 5 8 4, 6 0 4rrTP? ? ? ?
? ? ? ?Z Z P T Z P To r r r r? ?,,? 1
Tr
Pr
3.000 5.000
1.60 0.8410 0.8617
1.70 0.8809 0.8984
1, 6 9 6 4, 0 7 1rrTP??
? ?0Z
? ?0 0.84 10 4.07 1 3.00 0
0.86 17 0.84 10 5.00 0 3.00 0
Z ?? ?
??
1, 7 0 4, 0 7 1rrTP??
1, 6 0 4, 0 7 1rrTP??
? ?0 0,8 8 0 9 4,0 7 1 3,0 0 0
0,8 9 8 4 0,8 8 0 9 5,0 0 0 3,0 0 0
Z ?? ?
??
4.071
0.8521
0.8860
1, 6 9 6 4, 0 7 1rrTP?? ? ?0 0.85 21 1.69 6 1.6
0.88 60 0.85 21 1.7 1.6
Z ?? ?
??
? ?0 0,8 8 4 6Z ?
Tr
Pr
3.000 5.000
1.60 0.2381 0.2631
1.70 0.2305 0.2788
1, 6 9 6 4, 0 7 1rrTP??
??1Z
? ?1 0,2 3 0 5 4,0 7 1 3,0 0 0
0,2 7 8 8 0,2 3 0 5 5,0 0 0 3,0 0 0
Z ?? ?
??
1, 7 0 4, 0 7 1rrTP??
1, 6 0 4, 0 7 1rrTP??
? ?1 0.2 381 4.0 71 3.0 00
0.2 631 0.2 381 5.0 00 3.0 00
Z ?? ?
??
4.071
0.2515
0.2564
1, 6 9 6 4, 0 7 1rrTP?? ? ?1 0.25 15 1.69 6 1.6
0.25 64 0.25 15 1.7 1.6
Z ?? ?
??
? ?1 0,2 5 6 2Z ?
? ? ? ?Z Z P T Z P To r r r r? ?,,? 1
0, 8 8 6 4 0, 0 1 1 0, 2 5 6 2 0, 8 8 9 2Z ? ? ? ?
30, 8 8 9 2 8, 3 1 4 3 2 3, 1 5 1 2 7, 4 /
1 8, 7 4 5
ZR TV c m m o l
P
??? ? ?
1 1 3 1 18, 3 1 4 8, 3 1 4R J m o l K M P a c m m o l K? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?
1 5,7mg?
125 0,9 8 1 2
1 2 7,4
tVn m o l
V? ? ?
2.3.3 普遍化 Virial 方程
以上公式适用于,即 图（ 2 - 9 ）中曲线上方。
? ?42211 ?????
r
r
c
c
T
P
RT
BP
RT
BPZ
10 BB
RT
BP
c
c ???
24
1
61
0
1720
0390
4220
0830
.
r
.
r
T
.
.B
T
.
.B
??
??
2?rV
2.4 真实气体混合物的 PVT关系
用纯物质性质来预测或推算混合物性质的
函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于
混合规则变可推广到气体混合物。
2.4.1 混合规则与虚拟临界参数法
目前使用的混合规则绝大部分是经验式。
虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，
从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。
Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表
示为：
式中 Tcm为虚拟临界温度； Pcm为虚拟临界压力 ; yi为
组分 i的摩尔分数 ; Tci为组分 i的临界温度； Pci为组分 i的
临界压力。
ci
i
icmci
i
icm PyPTyT ?? ??
2.4.2 气体混合物的第二维里系数
气体混合物的第二 Virial系数与组成的关系可用下
式表示：
时,Bij 为交叉第二 Virial系数，且 Bij = Bji 。 i=j
时为纯组分 i 的第二 Virial系数。对二元混合物：
ij
n
i
n
i
ji ByyB ? ?
? ?
?
1 1
2222211212211121 ByByyByyByB ????
222212211121 2 ByByyByB ???
混合物的压缩因子：
RT
BPZ ?? 1
ji?
2112 BB ?
交叉第二 Virial系数可用以下经验式计算
? ?10 BBPRTB ij
c i j
c i j
ij ???
33/1
cj
3/1
ci
c i j
cjci
c i j
c i j
c i jc i j
c i jijcjcic i j
ji
ij
2
VV
V
2
ZZ
Z
V
RTZ
P)k1(TTT
2
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
???
???
??
近似计算可取 Kij = 0 。
B0和 B1用式 ( 2-46a,2-46b )计算, 计算所用对比温度
Tr = T/Tcij 。
例 2-4 试求 CO2(1)和丙烷 (2)在 311K和 1.50MPa的条
件下以 3:7的分子比例混合的混合物摩尔体积
程序清单
数据文件
运行程序
2.4.3 混合物的状态方程
1 立方型状态方程
bi 是纯组分的参数，没有 b的交叉项； aij 既包括纯组分参
数 (i=j)，也包括交叉项 。交叉项 aij 按下式计算：
Kij 为经验的二元相互作用参数, 一般从混合物的实验数
据拟合得到, 对组分性质相近的混合物或近似计算可取
Kij = 0 。
i
n
i
imij
n
i
n
j
jim bybayya ?? ?
?? ?
??
11 1
? ?ji?
? ? ? ?ij.jiij kaaa ?? 150
例 2-5 试求 CO2(1)和丙烷 (2)等摩尔混合物在 424.15K
和 13.78MPa条件下的摩尔体积。
程序清单
数据文件
运行程序
2 BWR方程
该方程应用于混合物时,8个常数与组成的关系为
对 8个 BWR常数,x,r的 值分别为
______________________________________________
x A0 B0 C0 a b c α γ
______________________________________________
r 2 1 2 3 3 3 3 2
______________________________________________
r
r
i
n
i
im xyx ??
??
?
?? ?
?
1
1
2.5 流体的饱和热力学性质
2.5.1饱和蒸汽压
Antoine方程
A,B,C为常数，使用时应注意适用的温
度范围和单位。
ln s BPA TC?? ?
在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件
下，也可以用经验方法估计。如：
? ? ? ? ? ?01l n /s cP P f f???
? ? ? ?
? ? ? ?
..
., l n
..
., l n
0
6
1
6
6 09 64 8 0 16 93 4
5 92 71 4 1 28 86 2
15 68 75 0 43 57 7
15 25 18 13 47 21
r
rr
r
rr
fT
TT
fT
TT
? ? ? ?
? ? ? ?
2.5.2 饱和液体摩尔体积
Rackett方程
修正的 Rackett方程
Vs是饱和液体的摩尔容积 ;在 ZRA值可阅文献，
或用下式估算
? ? 2 / 711 rTsl c
c
c
RTVZ
P
?????????
? ? 2 / 711 rTsl c
RA
c
RTVZ
P
??????
???
?087750290560,.Z RA ??
例题 2-6 计算异丁烷在 273.15K时饱和蒸汽压和
饱和液体摩尔体积 (实验值分别为 152561Pa和
100.1cm3·mol-1)，并估计饱和汽相摩尔体积。
解,(a) 饱和蒸汽压
由 Antoine方程计算。由附录查得 Antoine方
程常数
A＝ 6.5253,B＝ 1989.35,C＝ -36.31
Ps ＝ 0.15347MPa＝ 153470Pa
与实验值的相对偏差为 0.60％。
ln s BPA TC?? ?
(b)饱和液相摩尔体积
用修正的 Racket方程计算。
查得 Tc＝ 408.10K,Pc＝ 3.646MPa,ω ＝ 0.176
α=0.2820,β ＝ 0.0000
与实验值的相对偏差为 4.19％。
? ?1 0, 2 8 2 0R A rZT??? ? ? ?
? ? ? ?2 / 7 2 / 71 1 1 1 0, 6 6 9 3
31
8, 3 1 4 4 0 8, 1
0, 2 8 2 0
3, 6 4 6
1 0 4, 3
rTsl c
RA
c
RT
VZ
P
c m m o l
? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?
?
?
??
??
2 7 3,1 5 0,6 6 9 3
4 0 8,1r c
TT
T? ? ?
( c )饱和汽相摩尔体积可以用 Virial方程计算。
0
2 3 8
1
2 3 8
0,33 0,13 85 0,01 21 0,00 06 07
0,14 45 0,71 31 6
0,33 1 0,42 3 0,00 8
0,06 37 0,81 36
r r r r
r r r
B
T T T T
B
T T T
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
01 0, 8 5 6 3 5c
c
BP BB
RT ?? ? ? ?
1? ? ?P V B PZ R T R T
317 9 6, 9 1 3B c m m o l ?? ? ?
4 3 18, 3 1 4 2 7 3, 1 5 7 9 6, 9 1 3 1, 4 0 1 0
0, 1 5 3 4 7
??? ? ? ? ? ? ?RTV B c m m o l
P
2.1 纯物质的 P-V-T关系
2.2 气体的状态方程
2.3 对比态原理及其应用
2.4 真实气体混合物的 P-V-T关系
2.5 液体的 P-V-T性质
2.1 纯物质的 P-V-T关系
图 2-1 纯物质的 P-V-T相图
凝固时收缩 凝固时膨胀
固
固
液
液
汽
气
临界点 气
临界点
液
固
汽
图 2-2 P-V-T相图的投影图
在常压下加热水
带有活塞的汽缸保
持恒压
液体水
T
v
1
2
5
3 4
液体和蒸汽
液体
气体
临界点
饱和液相线
（泡点线）
饱和汽相线
（露点线）
图 2-3 纯物质的 P-T图
纯物质的 P-V图
PC
VC
饱和汽相线
饱和汽相线
液 /汽液
汽
气
在临界点 C,
0
0
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c,T
c,T
V
P
V
P
?
?
?
?
2.2 状态方程
equation of state
纯流体的状态方程 (EOS) 是描述流体 P-V-T性质的
关系式。
混合物的状态方程中还包括混合物的组成 （ 通
常是摩尔分数 ） 。
f( P,T,V ) = 0
状态方程的应用
1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛
范围内的 P,V,T实验数据，借此可精确地计算
所需的 P,V,T数据。
2 用状态方程可计算不能直接从实验测定的
其它热力学性质。
3 用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计
算。
2.2.2 理想气体方程
P为气体压力； V为摩尔体积；
T为绝对温度； R为通用气体常数。
PV RT
Z
PV
RT
?
? ? 1
理想气体方程的应用
1 在较低压力和较高温度下可用理想气体
方程进行计算。
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正
确程度，当 或者 时，任何
的状态方程都还原为理想气体方程。
0?P ??V
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方
形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实
气体的立方型方程，其形式为：
( 2 – 5 )P RT
V b
a
V
?
?
? 2
C
C
C
C
P
RTb
P
TRa
864
27 22 ??
1 Redlich - Kwong ( RK )方程
? ?
P
RT
V b
a
T V V b
?
?
?
?1 2/
c
c
c
.
c
P
RT
.b
P
TR
.a
086640
427680
522
?
?
RK方程能较成功地用于气相 P-V-T的计算，但
液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压 (即汽
液平衡 )。
定义参数 A和 B：
r
r
.
r
r
.
T
P
.
RT
bP
B
T
P
.
TR
ap
A
086640
427480
52522
??
??
? ? 0223 ?????? ABZBBAZZ
RK方程 可以表示成压缩因子 Z的三次方表达式：
c
r T
TT ?
c
r P
PP ?
RT
PVZ ?
2 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
? ? ? ?82 ????? bVV
a
bV
RTP
? ? ? ?
c
c
c
c
c
P
RT
b
T
P
TR
Taa
0 8 6 6 4.0
4 2 7 4 8.0
22
?
?? ??
? ? ? ?? ?? ? 2502 1176057414801,rT...T ????? ???
与 RK方程相比,SRK方程大大提高了表达纯物质
汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，
故在工业上获得了广泛的应用。
? ?
r
r
r
r
T
P
.
RT
bP
B
T
T
P
.
TR
ap
A
086640
427480
222
??
?? ?
? ? 0223 ?????? ABZBBAZZ
SRK方程可以表示成压缩因子 Z的三次方表达式：
3 Peng - Robinson ( PR )方程
? ? ? ? ? ?102 ??????? bVbbVV
a
bV
RTP
? ? ? ?
c
c
c
c
c
P
RT
.b
T
P
TR
.Taa
077 800
457 240
22
?
?? ??
? ? ? ?? ?? ? 2502 12699205422613746401,rT...T ????? ???
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较 SRK有明
显的改善。
PR方程可以表示成压缩因子 Z的三次方表达式：
? ?
r
r
r
r
T
P
.
RT
bP
B
T
T
P
.
TR
ap
A
077800
457240
222
??
?? ?
? ? ? ? ? ? 0321 32223 ????????? BBABZBBAZBZ
4 立方型状态方程的根及其求解方法
给定 T和 V，由立方型状
态方程可直接求得 P 。但大
多数情况是由 T和 P求 V 。
当 T > Tc 时，立方型状
态方程有一个实根，它是气
体容积。
当 T<Tc时，高压下立
方型状态方程有一个实根，
它是液体容积。低压存在三
个不同实根，最大的 V值是蒸
气容积，最小的 V值是液体容
积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法：
（ 1）三次方程求根公式；
（ 2）迭代法。
简单迭代法求立方型状态方程的根 ( 以 RK
方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方
法类似。）
（ 1 ）蒸汽的摩尔体积
? ?P
RT
V b
a
T V V b? ? ? ?1 2/
? ?bVVPT
)bV(a
P
RTbV
/ ?
????
21
? ?
? ?bVVPT
bVab
P
RTV
kk
/
k
k ?
????
? 211
P
RTV ?
0
P
)bV( ?方程两边乘以
初值取
（ 2 ）液体的摩尔体积
? ?P
RT
V b
a
T V V b? ? ? ?1 2/
01 5050223 ???
?
??
?
? ????
.,PT
abV
T
ab R TPb
PVP
RTV
bV ?0
502
5023
1,
.
kk
k T/ab R TPb
T/abR T VPVV
??
???
?
将方程写成三次展开式
初值取
例 2-1 试用 RK,SRK和 PR方程分别计算异丁烷
在 300K,3.704MPa时摩尔体积。其实验值为
V=6.081m3/kmol 。
k m o l/m.
.
..
.b
k m o l/KmkP.
.
..
.a,
a
.
3
3
25064
3
522
080580
106483
14083148
086640
107252
106483
14083148
427680
?
?
?
?
????
?
?
?
解 从附录二查得异丁烷的临界参数为
Tc＝ 126.2K Pc＝ 3.648MPa ω ＝ 0.176
( 1 ) RK方程
? ?P
RT
V b
a
T V V b
?
?
?
?1 2/
? ?
? ?bVVPT
bVab
P
RTV
kk
/
k
k ?
????
? 211
? ?
? ?0 8 0 5 803 0 043 7 0
0 8 0 5 80107 2 52
0 8 0 5 80
43 7 0
3 0 03 1 48
21
4
1
.VV.
.V.
.
.
.
V
kk
/
k
k
???
??
?
?
?
?
?
? ?
? ?080580
08058024848146
1,VV
.V..V
kk
k
k ?
???
?
k m o l/m...PRTV 30 73464370 3003148 ????
? ?
? ? 198608058073467346
080580734624848146
1,...
....V ?
?
???
? ?
? ? 14660 8 0 5 8019861986
0 8 0 5 80198624848146
2,...
....V ?
?
???
k m o l/m.V.V.V 343 140614061416 ???
( 2 ) SK方程
7 3 5 1014 0 83 0 0,.T r ??
k m o l/m.
..
.b
k m o l/mkP..
..
.a
a
3
26
22
080580
3648
14083148
086640
7165322591
3648
14083148
427680
?
?
??
???
?
??
? ? ? ?? ?? ?
22591
73510117617600176057414801 2502
.
......T,
?
???????
? ?bVV
a
bV
RTP
?
?
?
?
? ?
? ?bVPV
bVab
P
RTV
?
????
? ?
? ?bVPV
bVab
P
RTV
kk
k
k ?
????
? 1
? ?
? ?08 05 80437 0
08 05 80716 53
08 05 80
437 0
30 031 48
1
.VV.
.V.
.
.
.
V
kk
k
k
??
?
?
?
?
?
?
? ?
? ?080580
08058046548146
1,VV
.V..V
kk
k
k ?
???
?
k m o l/m...PRTV 30 73464370 3003148 ????
? ?
? ? 167608058073467346
080580734646548146
1,...
....V ?
?
???
? ?
? ? 10960 8 0 5 8016761676
0 8 0 5 80167646548146
2,...
....V ?
?
???
k mo l/m.V.V.V 343 101610161026 ???
计算机计算
SRK方程 程序清单
运行程序
PR方程 程序清单
运行程序
2.2.3 多常数状态方程
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而
多常数状态方程是与 Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
????????
???????????
32
32
1
1
V
D
V
C
V
B
RT
PV
Z
PDP CP B
RT
PV
Z
33
3
22
2 23
TR
BBCDD
TR
BC C
RT
B B ?????????
微观上,Virial 系数反映了分子间的相互
作用,如第二 Virial 系数 ( B 或 B′ )反映了两
分子间的相互作用，第三 Virial 系数 ( C 或 C′ )
反映了三分子间的相
互作用等等。
宏观上,Virial 系数仅是温度的函数。
舍项 Virial 方程
P < 1.5 Mpa
P < 5.0 MPa
2
1
1
V
C
V
B
Z
RT
BP
Z
???
??
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算
目前应用很少
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得
精度较高
( 3 ) 用普遍化关联式计算
方便，但精度不如实验测定的数据
2 BWR 方程
BWR方程是第一个能在高密度区表示流体 P-V-T
关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了
一定的应用。原先该方程的 8个常数是从烃类的 P-V-T
和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测
性，对 BWR 方程常数进行了普遍化处理，既能从纯
物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。
? ?
? ? ? ?223
2
6
32
2
0
00
1 ???????
????
????
???
?
?
?
?
?
????
e x p
T
c
a
b R T
T
C
ARTBRTP
2.3 对比态原理及其应用
2.3.1 对比态原理
Theorem of Corresponding States
两参数对比态原理认为在相同的对比温度
和对比压力下，任何气体或液体的对比体积 (或
压缩因子 )是相同的。以后我们将会知道，其他
的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应
态关系。
Vr = f ( Tr, Pr)
c
r
c
r
c
r V
VV
P
PP
T
TT ???
2.3.2 三参数对应态原理
偏心因子的定义
? ? 170 ??? ?,Tsr rPlg?
? ? ? ?Z Z P T Z P To r r r r? ?,,? 1
三 参数对应态原理
例 2-2 计算 1kmol甲烷在 382K, 21.5MPa时的体积
4048844 5212514305382,.,P..T rr ????
7 7 60
0600 9 807 7 2010
.
...ZZZ
?
????? ?
3
3
6
1 1 50
10
10521
3 8 23 1 487 7 60
m.
.
..
P
ZR T
V
?
?
?
??
??
0601,Z ?77000,Z ?
0 9 80
8 8 4443 0 5
.
MP.PK.T acc
?
??
?
计算
查表
查图
计算
例 2-3 计算一个 125cm3的刚性容器，在 50℃ 和
18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是 17
克）？
三参数对应态原理
解：查出 Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011
3 2 3, 1 5 1 8, 7 4 51, 6 9 6 4, 0 7 1
1 9 0, 5 8 4, 6 0 4rrTP? ? ? ?
? ? ? ?Z Z P T Z P To r r r r? ?,,? 1
Tr
Pr
3.000 5.000
1.60 0.8410 0.8617
1.70 0.8809 0.8984
1, 6 9 6 4, 0 7 1rrTP??
? ?0Z
? ?0 0.84 10 4.07 1 3.00 0
0.86 17 0.84 10 5.00 0 3.00 0
Z ?? ?
??
1, 7 0 4, 0 7 1rrTP??
1, 6 0 4, 0 7 1rrTP??
? ?0 0,8 8 0 9 4,0 7 1 3,0 0 0
0,8 9 8 4 0,8 8 0 9 5,0 0 0 3,0 0 0
Z ?? ?
??
4.071
0.8521
0.8860
1, 6 9 6 4, 0 7 1rrTP?? ? ?0 0.85 21 1.69 6 1.6
0.88 60 0.85 21 1.7 1.6
Z ?? ?
??
? ?0 0,8 8 4 6Z ?
Tr
Pr
3.000 5.000
1.60 0.2381 0.2631
1.70 0.2305 0.2788
1, 6 9 6 4, 0 7 1rrTP??
??1Z
? ?1 0,2 3 0 5 4,0 7 1 3,0 0 0
0,2 7 8 8 0,2 3 0 5 5,0 0 0 3,0 0 0
Z ?? ?
??
1, 7 0 4, 0 7 1rrTP??
1, 6 0 4, 0 7 1rrTP??
? ?1 0.2 381 4.0 71 3.0 00
0.2 631 0.2 381 5.0 00 3.0 00
Z ?? ?
??
4.071
0.2515
0.2564
1, 6 9 6 4, 0 7 1rrTP?? ? ?1 0.25 15 1.69 6 1.6
0.25 64 0.25 15 1.7 1.6
Z ?? ?
??
? ?1 0,2 5 6 2Z ?
? ? ? ?Z Z P T Z P To r r r r? ?,,? 1
0, 8 8 6 4 0, 0 1 1 0, 2 5 6 2 0, 8 8 9 2Z ? ? ? ?
30, 8 8 9 2 8, 3 1 4 3 2 3, 1 5 1 2 7, 4 /
1 8, 7 4 5
ZR TV c m m o l
P
??? ? ?
1 1 3 1 18, 3 1 4 8, 3 1 4R J m o l K M P a c m m o l K? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?
1 5,7mg?
125 0,9 8 1 2
1 2 7,4
tVn m o l
V? ? ?
2.3.3 普遍化 Virial 方程
以上公式适用于,即 图（ 2 - 9 ）中曲线上方。
? ?42211 ?????
r
r
c
c
T
P
RT
BP
RT
BPZ
10 BB
RT
BP
c
c ???
24
1
61
0
1720
0390
4220
0830
.
r
.
r
T
.
.B
T
.
.B
??
??
2?rV
2.4 真实气体混合物的 PVT关系
用纯物质性质来预测或推算混合物性质的
函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于
混合规则变可推广到气体混合物。
2.4.1 混合规则与虚拟临界参数法
目前使用的混合规则绝大部分是经验式。
虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，
从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。
Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表
示为：
式中 Tcm为虚拟临界温度； Pcm为虚拟临界压力 ; yi为
组分 i的摩尔分数 ; Tci为组分 i的临界温度； Pci为组分 i的
临界压力。
ci
i
icmci
i
icm PyPTyT ?? ??
2.4.2 气体混合物的第二维里系数
气体混合物的第二 Virial系数与组成的关系可用下
式表示：
时,Bij 为交叉第二 Virial系数，且 Bij = Bji 。 i=j
时为纯组分 i 的第二 Virial系数。对二元混合物：
ij
n
i
n
i
ji ByyB ? ?
? ?
?
1 1
2222211212211121 ByByyByyByB ????
222212211121 2 ByByyByB ???
混合物的压缩因子：
RT
BPZ ?? 1
ji?
2112 BB ?
交叉第二 Virial系数可用以下经验式计算
? ?10 BBPRTB ij
c i j
c i j
ij ???
33/1
cj
3/1
ci
c i j
cjci
c i j
c i j
c i jc i j
c i jijcjcic i j
ji
ij
2
VV
V
2
ZZ
Z
V
RTZ
P)k1(TTT
2
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
???
???
??
近似计算可取 Kij = 0 。
B0和 B1用式 ( 2-46a,2-46b )计算, 计算所用对比温度
Tr = T/Tcij 。
例 2-4 试求 CO2(1)和丙烷 (2)在 311K和 1.50MPa的条
件下以 3:7的分子比例混合的混合物摩尔体积
程序清单
数据文件
运行程序
2.4.3 混合物的状态方程
1 立方型状态方程
bi 是纯组分的参数，没有 b的交叉项； aij 既包括纯组分参
数 (i=j)，也包括交叉项 。交叉项 aij 按下式计算：
Kij 为经验的二元相互作用参数, 一般从混合物的实验数
据拟合得到, 对组分性质相近的混合物或近似计算可取
Kij = 0 。
i
n
i
imij
n
i
n
j
jim bybayya ?? ?
?? ?
??
11 1
? ?ji?
? ? ? ?ij.jiij kaaa ?? 150
例 2-5 试求 CO2(1)和丙烷 (2)等摩尔混合物在 424.15K
和 13.78MPa条件下的摩尔体积。
程序清单
数据文件
运行程序
2 BWR方程
该方程应用于混合物时,8个常数与组成的关系为
对 8个 BWR常数,x,r的 值分别为
______________________________________________
x A0 B0 C0 a b c α γ
______________________________________________
r 2 1 2 3 3 3 3 2
______________________________________________
r
r
i
n
i
im xyx ??
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?
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?
1
1
2.5 流体的饱和热力学性质
2.5.1饱和蒸汽压
Antoine方程
A,B,C为常数，使用时应注意适用的温
度范围和单位。
ln s BPA TC?? ?
在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件
下，也可以用经验方法估计。如：
? ? ? ? ? ?01l n /s cP P f f???
? ? ? ?
? ? ? ?
..
., l n
..
., l n
0
6
1
6
6 09 64 8 0 16 93 4
5 92 71 4 1 28 86 2
15 68 75 0 43 57 7
15 25 18 13 47 21
r
rr
r
rr
fT
TT
fT
TT
? ? ? ?
? ? ? ?
2.5.2 饱和液体摩尔体积
Rackett方程
修正的 Rackett方程
Vs是饱和液体的摩尔容积 ;在 ZRA值可阅文献，
或用下式估算
? ? 2 / 711 rTsl c
c
c
RTVZ
P
?????????
? ? 2 / 711 rTsl c
RA
c
RTVZ
P
??????
???
?087750290560,.Z RA ??
例题 2-6 计算异丁烷在 273.15K时饱和蒸汽压和
饱和液体摩尔体积 (实验值分别为 152561Pa和
100.1cm3·mol-1)，并估计饱和汽相摩尔体积。
解,(a) 饱和蒸汽压
由 Antoine方程计算。由附录查得 Antoine方
程常数
A＝ 6.5253,B＝ 1989.35,C＝ -36.31
Ps ＝ 0.15347MPa＝ 153470Pa
与实验值的相对偏差为 0.60％。
ln s BPA TC?? ?
(b)饱和液相摩尔体积
用修正的 Racket方程计算。
查得 Tc＝ 408.10K,Pc＝ 3.646MPa,ω ＝ 0.176
α=0.2820,β ＝ 0.0000
与实验值的相对偏差为 4.19％。
? ?1 0, 2 8 2 0R A rZT??? ? ? ?
? ? ? ?2 / 7 2 / 71 1 1 1 0, 6 6 9 3
31
8, 3 1 4 4 0 8, 1
0, 2 8 2 0
3, 6 4 6
1 0 4, 3
rTsl c
RA
c
RT
VZ
P
c m m o l
? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?
?
?
??
??
2 7 3,1 5 0,6 6 9 3
4 0 8,1r c
TT
T? ? ?
( c )饱和汽相摩尔体积可以用 Virial方程计算。
0
2 3 8
1
2 3 8
0,33 0,13 85 0,01 21 0,00 06 07
0,14 45 0,71 31 6
0,33 1 0,42 3 0,00 8
0,06 37 0,81 36
r r r r
r r r
B
T T T T
B
T T T
? ? ? ? ? ? ?
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01 0, 8 5 6 3 5c
c
BP BB
RT ?? ? ? ?
1? ? ?P V B PZ R T R T
317 9 6, 9 1 3B c m m o l ?? ? ?
4 3 18, 3 1 4 2 7 3, 1 5 7 9 6, 9 1 3 1, 4 0 1 0
0, 1 5 3 4 7
??? ? ? ? ? ? ?RTV B c m m o l
P
