18:16:47
3 流体的热力学性质
3.1 概述
3.3 热力学性质间的关系
3.3 热容
3.4 热力学性质的计算
3.5 逸度与逸度系数
3.6 两相系统的热力学性 质及热力学图表
18:16:46
3.1 概述
学习化工热力学的目的在于应用，最根本
的应用就是热力学性质的推算。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组
成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成
为能够直接测定的 p,V,T及 Cp*（理想气体
热容）的普遍化函数，再结合状态方程和 Cp*
模型，就可以得到从 p,V,T推算其它热力学
性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方
程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
18:16:46
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的
均相封闭系统
dU TdS P dV
dH TdS V dP
dA P dV SdT
dG V dP SdT
? ?
? ?
? ? ?
? ?
18:16:46
3.2.2 点函数间的数学关系式
（ 1） 对于全 微分
或
存在着
（ 2）
N d yM d xdz ??
yx x
N
y
M ?
?
??
?
?
?
??
???
?
???
?
?
?
dy
y
zdx
x
zdz
xy
???
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???
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???
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??
?
?
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1???
?
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?
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???
?
???
?
?
??
?
??
?
?
?
?
xzy z
y
y
x
x
z
18:16:46
3.2.3 Maxwell关系式
TP
TV
PS
VS
P
S
T
V
V
S
T
P
S
V
P
T
S
P
V
T
?
?
?
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?
?
?
SdTV dPdG
SdTP dVdA
V dPT dSdH
P dVT dSdU
??
???
??
??
热力学基本关系式 Maxwell关系式
18:16:46
3.3 热容
3.3.1 理想气体的热容
工程上常用的恒压热容的定义为
p
p
HC
T
????
?????
18:16:46
理想气体的热容只是温度的函数，通常表
示成温度的幂函数，例如
常数 A,B,C,D可以通过文献查取，或
者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有
困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基
团贡献法推算。
* 2 3
pC A B T C T D T? ? ? ?
18:16:46
3.3.2 真实气体的热容
p p pC C C? ?? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?01,,p p r r p r rC C T P C T P?? ? ? ? ?
? ? ? ?01,ppCC??
真实气体的热容是温度、压力的函数。
工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系
计算同样温度下真实气体的热容
可以利用普遍化图表或者普遍化关系
式求得。
18:16:46
3.3.3 液体的热容
由于压力对液体性质影响较小，通常仅考
虑温度的作用，液体的热容
常数 a,b,c,d可以通过文献查取，或
者通过实验测定。
23l
pC a b T c T d T? ? ? ?
18:16:46
3.4 热力学性质的计算
3.4.1 基本关系式
根据相律
π(相数 )十 i(独立变量数 )＝ N(组分数 )十 2
对于均相单组分的系统来说
i＝ N+2- π ＝ 1+2- 1 =2
即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。
18:16:47
dPTVdTTCdS
P
P ?
?
??
?
?
?
???
理想气体
P
RTV ?
P
R
T
V
P
??
?
??
?
?
?
?
dPPRdTTCdS P ??
?
?
18:16:46
0????
?
??
?
?
?
??
P
RT
P
RT
T
VTV
P
理想气体
dTCdH P?? ?
dP
T
VTVdTCdH
P
P ??
?
??
? ?
?
??
?
?
?
????
P
RTV ?
18:16:46
液体
体积膨胀系数
对于液体 β是压力的弱函数，通常可假设为常数，
积分时可用算术平均值。
PT
V
V ??
??
?
?
?
?? 1?
Vd PdTTCdPTVdTTCdS P
P
P ????
?
??
?
?
?
???
? ?dPTVdTCdP
T
VTVdTCdH
P
P
P ??????
?
??
? ?
?
??
?
?
?
???? 1
18:16:46
例 3-3 求液体水从 A(0.1MPa,25℃ ) 变化到
B(100MPa,50℃ )时的焓变和熵变
A (0.1MPa,25℃ )
B
(0.1MPa,50℃ ) (100MPa,50℃ )
? ?
? M P a
T
TCdT
T
C
TTCdTC
A
B
P
P
ABPP
1.0ln 在?
?
?
??
? ?
? ? ? ?? ? ? CPPTVdPTV
PPVdPV
AB
AB ?
????
????
?
? 50
11 在??
??
V d PdTTCdS P ???
? ?dPTVdTCdH P ???? 1
18:16:47
当 P=0.1MPa 时，
当 T= 50℃ 时，
3 1 0752 3 1 4753 0 575,..C P ???
66
1051 310
2
56 845 8
88 817
2
53 51724 018
??
???
?
?
?
?
?
?
.
..
V
? ?
? ?? ?? ?
? ?Km olJ
PPV
T
T
CS
AB
A
B
P
??
????
????
?
/14 7 3.5
1.0100888.1710513
15.298
15.323
ln310.75
ln
6
?
m o l/J.H 53 3 7 3??
18:16:46
3.4.2 剩余性质法
剩余性质 MR的定义
MR = M - M* (3-31)
式中 M与 M*分别为在相同温度和压力下，真实气体
与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如 V、
U,H,S和 G等。
真实气体的热力学性质
M = M*+ MR
对于焓和熵
H = H*+ HR
S = S*+ SR
18:16:47
理想气体
dPPRdTTCdS P ??
?
?
dTCdH P?? ?
将 T0和 P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值
分别用 H0* 和 S0*表示。对上两式由 T0和 P0开始积分到 T和 P
? ??? ?? TT P dTCHH 00
0
0
0 P
PlnRdT
T
CSS T
T
P ??? ?
?
??
RT
T P
R HdTCHHHH ????? ? ???
00
RT
T
PR S
P
PlnRdT
T
CSSSS ?????? ? ???
0
0
0
18:16:47
在等温的条件下将上式对 P 微分
等温时的状恋变化，可以写成
??? MMM R
TTT
R
P
M
P
M
P
M ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
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?
???
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?
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? ?等温dPPMPMdM
TT
R ?
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???
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? ? ? ?等温? ?
?
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?
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???
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??
?
?
?
??? ?P
P
TT
RR dP
P
M
P
MMM
0
0
? ? ? ? 000 000 ??? RR S,HP 时，当
18:16:47
? ? ? ?363
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
VTVH
? ? ? ?373
0
??
?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
V
P
RS
18:16:47
剩余焓和剩余熵的计算方法
① 根据 P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
? ? ? ?363
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
VTVH
? ? ? ?373
0
??
?
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??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
V
P
RS
剩余性质的计算公式
18:16:46
3.4.3 状态方程法
（ 1）以 T,P为自变量的状态方程
? ? ? ?363
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
VTVH
RT
BP
RT
PVZ ??? 1
BPRTV ?? dTdBPRTV
P
???????? ??
dT
dBTB
dT
dB
P
RTB
P
RT
T
VTV
P
???????? ?????????? ???
PdTdBTBdPdTdBTBdPTVTVH PP
P
R ?
?
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??
? ??
??
?
??
? ???
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ??
00
18:16:46
3.4.3 状态方程法
（ 1）以 T,P为自变量的状态方程
? ? ? ?363
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
VTVH
RT
BP
RT
PVZ ??? 1
BPRTV ?? dTdBPRTV
P
???????? ??
dT
dBTB
dT
dB
P
RTB
P
RT
T
VTV
P
???????? ?????????? ???
PdTdBTBdPdTdBTBdPTVTVH PP
P
R ?
?
?
??
? ??
??
?
??
? ???
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ??
00
18:16:47
例 计算 1.013MPa,453K的饱和苯蒸气的 HR和 SR，已知
? ? ? ?373
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
V
P
RS
PdTdBdPdTdBPRPRS PR ???????? ??? ?
0
m o l/cmTB
.
3
421 0 0 0
78 ????????
? ? PT.TTPdTdBTBH,.
.
R
???
?
???
? ?
?
??
?
? ????
?
??
?
???
??
?
??
? ??
43
42
42 1
42100078100078
m o l/J..P.TH
..
R 1797013143
453
10007843100078 4242 ????
?
??
?
?????
?
??
?
???
? ? ? ?Km o l/J.PT.PdTdBS,.R ???????? ????? 802142100078 4342
解
18:16:46
（ 2） 以 T,V为自变量的状态方程
? ?adVPTPTRTPVH V
V
R 533 ??
?
?
??
? ??
?
??
?
?
?
???? ?
?
? ?bdVTPdPPRS P V
V
R 533
0
??????? ???? ? ?
?
RK方程
1, 5
1, 51 l n 1RH a bZ
R T b R T V
??? ? ? ?
????
? ?
1, 5l n l n 12
R P V bS a b
R R T b R T V
? ??? ? ?
????
18:16:47
SRK方程
PR方程
11 l n 1RH d a bZ a T
R T b R T d T V
?? ? ? ? ?? ? ? ? ?
? ? ? ??? ? ? ? ???
? ? 1l n l n 1R P V bS d a b
R R T b R d T V
? ? ? ? ?? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?
? ?
? ?
211
1 l n
22 21
R VbH d a
Z a T
R T d Tb R T Vb
???? ??
? ? ? ? ????
?? ????
? ? ? ?
? ?1, 5
211
l n l n
22 21
R VbP V bS d a
R R T d Tb R T Vb
??? ??
?? ??
?? ??
18:16:46
例 3-5 用 RK方程计算 125℃, 10MPa下丙稀的 HR和 SR
a=1.628× 107MPa ? cm6 ? K 05/mol2
b=56.91cm3/mol
试差得 V=142.2cm3/mol
bV
Vln
b R T
a.Z
RT
H
.
R
???? 51
511
7582
94562142
2142
239831489456
106291511
23983148
214210
51
7
.
..
.ln
...
..
..
.
RT
H
.
R
??
???
????
?
??
m o l/J...H R 9 1 3 1239831487582 ??????
18:16:47
? ?
bV
Vln
b R T
a
RT
bVPln
R
S
.
R
??
??
512
? ?
0852
91562142
2142
2398314891562
106281
23983148
9156214210
51
7
.
..
.ln
...
.
..
..ln
R
S
.
R
??
????
??
?
??
? ?Km o l/J...S R ?????? 341731480852
18:16:46
3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系
(1) 由普遍化关联图表
H
RT
H
RT
H
RT
S
R
S
R
S
R
R
c
R
c
R
c
R R R
?
?
?
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?
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?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
?
?
0 1
0 1
?
?
18:16:47
（ 2）普遍化维里系数
适用于 Vr≥2或图 2-9曲线上方
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
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rr
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R
r
r
r
rr
c
R
dT
dB
dT
dB
P
R
S
dT
dB
TB
dT
dB
TBP
RT
H
10
1
1
0
0
?
?
25
1
24
1
62
0
61
0
72201720
1390
67504220
0830
.
rr
.
r
.
rr
.
r
T
.
dT
dB
T
.
.B
T
.
dT
dB
T
.
.B
???
???
18:16:46
例 3-6 计算 1-丁烯蒸气在 473.15K,7MPa下的 V、
U,H和 S。
假定 1-丁烯饱和液体在 273.15K(Ps=1.27× 105Pa)时的 H
和 S值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa ω =0.187
Tn=267K
Cp*/R=1.967+31.630 × 10-3T-9.837 × 10-6T2
解
查图得 Z0=0.476 Z1=0.135
Z=Z0+ ωZ1=0.476+0.187 × 0.135=0.501
741024 71316419 15473,.P...T rr ????
m o l/m....PZR TV 3281507000 1547331485010 ?????
18:16:47
参考态 ΔH ΔS 终态
273.15K,0.127MPa 473.15K,7MPa
丁烯饱和液体 丁烯蒸汽
273.15K,0.127MPa
丁烯饱和蒸汽
273.15K,0.127MPa
理想气体状态丁烯
473.15K,7MPa
理想气体状态丁烯
(a) ΔH v
ΔS v
ΔH* ΔS*
( c )
? ? R
R
S
Hb
1
1
?
?
? ?dSH R
R
2
2
18:16:47
(a) 求 ΔH v 和 ΔS v
? ?
rn
c
n
n
T.
.Pln.
T
H
?
??
9 300
2 89 710 799?
? ? ? ? 7982
63609300
289710240799
9300
289710799,
..
..ln.
T.
.Pln.
T
H
rn
c
n
n ?
?
??
?
???
63606419267,.TTT
c
n
rn ???
mo l/J.H n 221057982267 ????
常压沸点时的汽化热 Riedel公式
18:16:47
用 Waton公式求 273.15K时的汽化热
380
1
1,
rn
r
n
v
T
T
H
H
???
?
???
?
?
??
?
?
6 5 1064 1 9 152 7 3,..T r ??
m o l/J..TTHH
..
rn
r
nv 2175463601
6510122105
1
1 380380 ??
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
?? ??
6479152 7 32 1 7 5 4,.THS vv ??? ??
18:16:47
(b) 求
RR SH 11
0 3 1 60024 1 2 706 5 10,..P.T rr ???
736
7220
9040
1720
1390
062
6750
7560
4220
0830
25
1
24
1
62
0
61
0
.
T
.
dT
dB
.
T
.
.B
.
T
.
dT
dB
.
T
.
.B
.
rr
.
r
.
rr
.
r
??????
??????
? ?? ?
09750
7366510904018700626510756003160
1
1
0
01
.
........
dT
dB
TB
dT
dB
TBP
RT
H
r
r
r
rr
c
R
??
????????
?
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
???? ?
m o l/J....H R 1340641931480 9 7 501 ??????
18:16:47
???
?
???
? ???
rr
r
R
dT
dB
dT
dBP
R
S 101 ?
? ? 104907361870062031601,....RS R ??????
? ?Km o lJ...S R ?????? 872103148104901
18:16:47
(c) 求 ΔH* 和 ΔS*
? ?
? ? ? ?
? ?
m ol/J
..
.
..
.
...
.
dTT.T..RdTCH
.
.
T
T
P
20564
1527315473
3
108379
1527315473
2
106331
15273154739671
3148
10837910630319671
33
6
22
3
15473
15273
263
2
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
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??????
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???
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? ?Km o l/J.
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ln.
..
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...
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.
ln.
.
.
lnRdTT..
T
.
R
dP
P
R
dT
T
C
S
.
.
P
P
T
T
P
??
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?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?????
??
?
??
?
?
?
??
1422
1270
7
3148
1527315473
2
108379
15273154736331
15273
15473
9671
3148
1270
7
108379106331
9671
22
6
15473
15273
63
2
1
2
1
?
18:16:47
(d) 求 RR SH
22
741131,P.T rr ??
超出了普遍化维里系数使用区域
查图
560631
620342
10
10
.
R
S
.
R
S
.
RT
H
.
RT
H
RR
c
R
c
R
???
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
????
?
?
??
?
?
????
?
?
??
?
?
? ?
? ? 7315601870631
4626201870342
10
2
10
2
....
R
S
R
S
R
S
....
RT
H
RT
H
RT
H
RRR
c
R
c
R
c
R
???????
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
????????
?
?
??
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
?
? ?Km o lJ...S
m o l/J...H
R
R
??????
??????
38143148731
858264193148462
2
2
18:16:47
? ?
m o l/J.
HHHHHH RRv
34076858220564134021754
21
?????
?????? ????
? ?
? ?Km o l/J.....
SSSSSS RRv
??????
?????? ?
278838141422872106479
21 ???
? ?Km o l/J
.PVHU
??
??????? ?
3 2 1 0 6
102 8 1 501073 4 0 7 6 36
18:16:46
3.5 逸度与逸度系数
3.5.1 逸度及逸度系数的定义
在恒温下．将此关系式应用于 1摩尔纯流体 i时，得
S d TV d PdG ??
? ?等温dPVdG ii ?
对于理想气体,V=RT/P,则
? ?等温PdPRTdG i ?
? ?等温PlnR T ddG i ?
18:16:47
对于真实气体，定义逸度 fi
? ?等温ii flnR T ddG ?
1
0
?
? P
flim i
P
逸度系数的定义
P
fi
i ??
逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。
18:16:46
3.5.2 气体的逸度
(1)逸度系数和 P,V,T间的关系
对 φi 的定义表达式取对数并微分得：
dPVflnR T d ii ?
P
dPfdPdfdd
iii ???? lnlnlnln ?
P
dP
RT
dPVlnd i
i ???
将上式从压力为零的状态积分到压力为 P的状态，
并考虑到当 P → 0 时,φi ＝ l，得
dPPRTVln P ii ? ?
?
??
?
? ??
0
1?
18:16:46
(2) 从实验数据计算逸度和逸度系数
将 PVT的实验数据代入上式进行数值积分
或图解积分可求出逸度系数。
dPPRTVln P ii ? ?
?
??
?
? ??
0
1?
18:16:46
(2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数
在相同的温度下，从基准态压力 P*积分到压力 P
ii dGRTflnd
1?
? ??? ?? ii
i
i GG
RTf
fln 1
根据定义,
??? ????
iiiiii TSHGTSHG
如果基准态的压力 P*足够低 ?? ? Pf
i
可得
? ??
?
?
??
? ???? ??
? ii
iii SS
T
HH
RP
fln 1
18:16:46
例 3-7确定过热水蒸气在 473.15K和
9.807× 105Pa时的逸度和逸度系数
解 附表 4中 473.15K时的最低压力为 6kPa，
假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸
气表中查出如下的基准态值：
? ?Kkg/kJ.S
kg/kJ.H
kPP
i
i
a
??
?
?
?
?
?
1 39 89
72 87 9
6
18:16:47
P kPa H kJ/kg
700 2844.8
1000 2827.9
980.7 Hi
8284492827
82844
7001000
7007980
..
.H,i
?
??
?
?
S kJ/(kg?K)
6.8865
6.6940
Si
02829,H i ?
7 0 6 46,S i ?
8865669406
88656
7001000
7007980
..
.S,i
?
??
?
?
? ? 04095139897064615473 72879028293148 016186 1,...,...fln ??
?
?
??
? ????
ai kP.f 79 2 7? 9 4 6 00
7980
7927,
.
.
i ???
18:16:46
(3) 用状态方程计算逸度和逸度系数
维里方程
dP
PRT
V
ln
P
? ??
?
?
??
?
?
??
0
1
?
RT
PB
RT
PVZ ??? 1
RT
B
PRT
V ?? 1
RT
PB
dP
RT
Bln P ?? ?
0
?
① 以 T,P为自变量的状态方程
18:16:47
② 以 T,V为自变量的状态方程
RK方程 ? ?
1, 5l n 1 l n l n
P V bf P V a V
P R T R T b R T V b
?? ? ? ?
?
SRK方程 ? ?
l n 1 l n l n 1P V bf a bZ
P R T b R T V
? ??? ? ? ? ?
????
PR方程 ? ? ? ?
? ?
211
l n 1 l n l n
22 21
VbP V bf
Z
P R T b R T Vb
???
? ? ? ?
??
18:16:46
(4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数
普遍化图表
? ?? ????? 10?
普遍化维里系数（适用于 Vr≥2或图 2-9曲线上方）
10 BB
RT
BP
c
c ???
? ?10 BBTPln
r
r ?? ?? 24
1
61
0
1720
0390
4220
0830
.
r
.
r
T
.
.B
T
.
.B
??
??
rPln c
cr
BPBP
R T R T T
? ??
18:16:46
例 3-8 计算 1-丁烯蒸气在 473.15K,7MPa下
的 f 和 φ
1 8 70741131,.P.T rr ??? ?
查图 0 9 516 2 00 10,,?? ??
? ?? ? ? ? 6 3 100 9 516 2 00 187010,.., ??? ????
aMP..Pf 42476 3 10 ???? ?
18:16:46
例 3-9 用下列方法计算 407K,10.203MPa下丙
烷的逸度（ a）理想气体 （ b） RK 方程,
（ c）普遍化三参数法
(a) 理想气体 f=P=10.203MPa
152024648369,MP.PK.T acc ??? ?(b) 查表
25067
522
1083014 2 7 4 80 m o l/KcmMP.
P
TR.a,
a
c
.
c ?????
m o l/cm.
P
RT.b
c
c 374620 8 6 6 40 ??
? ?P
RT
V b
a
T V V b
?
?
?
?1 2/
迭代解得 V=151.45cm3/mol
18:16:46
aMPPf 082.5203.104981.0 ???? ?
? ?
bV
Vln
b R T
a
RT
bVPln
RT
PVln
,??
????
511? ? ?
69700
746245151
45151
40731487462
108301
4073148
74624515120310
1
4073178
4515120310
51
7
.
..
.
ln
..
.
.
...
ln
.
..
ln
.
?
???
?
?
?
?
??
?
?
??
49810,??
18:16:46
(c) 普遍化三参数法
4032
2464
203101011
8369
407,
.
.P.
.
T rr ????
查图 0614 8 90 10,,?? ??
? ?? ? ? ? 493800614890 152010,.., ??? ????
aMP...Pf 03852031049380 ???? ?
18:16:46
3.5.3 液体的逸度
液体的摩尔体积 Vi可当作常数时
dP
RT
Ve x pPf P
P
l
is
i
s
i
l
i s
i?
? ?
? ?
??
?
??
? ??
RT
PPVe x pPf silis
i
s
i
l
i ?
压力不高时
s
i
s
i
l
i Pf ??
饱和液体的逸度
未饱和液体（压缩液体）的逸度
s
i
s
i
s
i
l
i Pff ???
18:16:47
3.6两相系统的热力学性质及热力学图表
3.6.1两相系统的热力学性质
? ?
? ?
lgl
gl
MMxM
xMxMM
???
??? 1
x = 0 时为饱和液体,M =Ml
0
x = 1 时为饱和蒸汽,M =Mg
1 = M
g
x为气相的质量分数 (品质或干度）； M为单位质量的
某一热力学性质； Ml为单位质量饱和液体的热力学性
质； Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。
0<x < 1 时为汽液混合物
3.6.2 热力学性质图
临界点
18:16:46
3.4.3 水蒸气表
国际上规定，以液体水的三相点为计算基
准。水的三相点参数为：
kgmV
PP
KT
a
/00100022.0
2.611
16.273
3?
?
?
规定三相点时液体水内能和熵值为零。
kgkJ
PVUH
/000614.0
1000100022.02.6110 3
?
?????? ?
例 3-11 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到
0.1MPa,求蒸汽的干度。
T S
280 7.0465
320 7.1962
0 46 571 96 27
0 46 57
2 803 20
2 80852 99 1
..
.S.
?
??
?
?
? ?0 4 6 571 9 6 272 8 03 2 0 2 8 0852 9 90 4 6 571,...S ?? ???
T1=299.85℃
P1=1MPa
? ?Kkg/kJ,?? 12087
18:16:47
水蒸气由状态 1绝热可逆膨胀到状态 2为等熵过程，
即 S2= S1=7.1208kJ/(kg·K) 。
当 P2=0.1MPa时
Sl=1.3026kJ/(kg·K) Sg=7.3594kJ /(kg·K)
S2=(1-x)Sl+xSg
9 6 0 60
3 0 2 613 5 9 47
3 0 2 611 2 0 872,
..
..
SS
SSx
lg
l ?
?
??
?
??
18:16:46
二元拟线性插值
T(℃ ) 1.5MPa H(kJ·kg-1) 2.0MPa H(kJ·kg-1)
440 3342.5 3335.5
500 3473.1 3467.6
484
? ? 33 43 853 34 213 47 34 405 00 4 404 8453 34 2514 84,...HM P a.,C ???????
3438.3
例 3-12 求 484 ℃,1.57MPa水蒸气的焓值和熵值
? ? 43 4 3 253 3 3 563 4 6 74 4 05 0 0 4 4 04 8 453 3 3 5024 8 4,...HM P a.,C ???????
3432.4
? ? 534 37334 38434 32512 51571334 3857148 4,...,..HM P a.,C ??? ????
18:16:46
? ? 53 3 4 153 3 4 253 3 3 5512 5157153 3 4 25714 4 0,...,..HM P a.,C ??? ????
T(℃ ) 1.5MPa
H(kJ·kg-1)
2.0MPa
H(kJ·kg-1)
440 3342.5 3335.5
500 3473.1 3467.6
3341.5
? ? 33 47 213 47 363 46 7512 5157113 47 35715 00,...,..HM P a.,C ??? ????
? ? 434 37533 41334 7244 050 0 44 048 4533 4157148 4,...HM P a.,C ???????
3472.3
或
1.57MPa
H(kJ·kg-1)
18:16:46
T(℃ ) 1.5MPa S (kJ·kg-1·K -1) 2.0MPa S (kJ·kg-1·K -1)
440 7.3940 7.2540
500 7.5698 7.4317
484
? ? 5 22 973 94 075 69 874 405 00 4 404 843 94 07514 84,...SM P a.,C ???????
7.5229
? ? 3 84 372 54 074 31 774 405 00 4 404 842 54 07024 84,...SM P a.,C ???????
7.3843
? ? 5 0 3 575 2 2 973 8 4 37512 515715 2 2 97571484,...,..SM P a.,C ??? ????
18:16:46
例 3-13 水蒸气 P=0.65MPa,S=7.3505 kJ·kg-1·K -1,求 H和 T
0.65MPa
? ?
? ? 2 6 4 173 8 6 572 2 3 37
5070
50650
3 8 6 57
63 0 1 893 0 2 213 0 1 7
5070
50650
93 0 2 26502 8 0
...
..
..
.S
...
..
..
.HM P a.,C
??
?
?
??
??
?
?
???
H 3102.1
S 7.4100
H 3018.6
S 7.2641
T(℃ ) 0.5MPa 0.7MPa
280 H 3022.9
S 7.3865
H 3017.1
S 7.2233
320 H 3105.6
S 7.5308
H 3100.9
S 7.3697
? ?
? ? 4 1 0 075 3 0 873 6 9 77
5070
50650
5 3 0 87
13 1 0 263 1 0 593 1 0 0
5070
50650
63 1 0 56503 2 0
...
..
..
.S
...
..
..
.HM P a.,C
??
?
?
??
??
?
?
???
18:16:46
M P a.P 650?
2 6 4 174 1 0 07
2 6 4 173 5 0 57
63 0 1 813 1 0 2
63 0 1 8
..
..
..
.H
?
??
?
?
T ℃ H kJ/kg S kJ/(kg·K)
280 3018.6 7.2641
T H 7.3505
320 3102.1 7.4100
kg/kJ.H 03068
2 64 174 10 07
2 64 173 50 57
2 803 20
2 80
..
..T
?
??
?
?
C.T ?69303?
3 流体的热力学性质
3.1 概述
3.3 热力学性质间的关系
3.3 热容
3.4 热力学性质的计算
3.5 逸度与逸度系数
3.6 两相系统的热力学性 质及热力学图表
18:16:46
3.1 概述
学习化工热力学的目的在于应用，最根本
的应用就是热力学性质的推算。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组
成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成
为能够直接测定的 p,V,T及 Cp*（理想气体
热容）的普遍化函数，再结合状态方程和 Cp*
模型，就可以得到从 p,V,T推算其它热力学
性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方
程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
18:16:46
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的
均相封闭系统
dU TdS P dV
dH TdS V dP
dA P dV SdT
dG V dP SdT
? ?
? ?
? ? ?
? ?
18:16:46
3.2.2 点函数间的数学关系式
（ 1） 对于全 微分
或
存在着
（ 2）
N d yM d xdz ??
yx x
N
y
M ?
?
??
?
?
?
??
???
?
???
?
?
?
dy
y
zdx
x
zdz
xy
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
1???
?
??
?
?
?
?
???
?
???
?
?
??
?
??
?
?
?
?
xzy z
y
y
x
x
z
18:16:46
3.2.3 Maxwell关系式
TP
TV
PS
VS
P
S
T
V
V
S
T
P
S
V
P
T
S
P
V
T
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
SdTV dPdG
SdTP dVdA
V dPT dSdH
P dVT dSdU
??
???
??
??
热力学基本关系式 Maxwell关系式
18:16:46
3.3 热容
3.3.1 理想气体的热容
工程上常用的恒压热容的定义为
p
p
HC
T
????
?????
18:16:46
理想气体的热容只是温度的函数，通常表
示成温度的幂函数，例如
常数 A,B,C,D可以通过文献查取，或
者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有
困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基
团贡献法推算。
* 2 3
pC A B T C T D T? ? ? ?
18:16:46
3.3.2 真实气体的热容
p p pC C C? ?? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?01,,p p r r p r rC C T P C T P?? ? ? ? ?
? ? ? ?01,ppCC??
真实气体的热容是温度、压力的函数。
工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系
计算同样温度下真实气体的热容
可以利用普遍化图表或者普遍化关系
式求得。
18:16:46
3.3.3 液体的热容
由于压力对液体性质影响较小，通常仅考
虑温度的作用，液体的热容
常数 a,b,c,d可以通过文献查取，或
者通过实验测定。
23l
pC a b T c T d T? ? ? ?
18:16:46
3.4 热力学性质的计算
3.4.1 基本关系式
根据相律
π(相数 )十 i(独立变量数 )＝ N(组分数 )十 2
对于均相单组分的系统来说
i＝ N+2- π ＝ 1+2- 1 =2
即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。
18:16:47
dPTVdTTCdS
P
P ?
?
??
?
?
?
???
理想气体
P
RTV ?
P
R
T
V
P
??
?
??
?
?
?
?
dPPRdTTCdS P ??
?
?
18:16:46
0????
?
??
?
?
?
??
P
RT
P
RT
T
VTV
P
理想气体
dTCdH P?? ?
dP
T
VTVdTCdH
P
P ??
?
??
? ?
?
??
?
?
?
????
P
RTV ?
18:16:46
液体
体积膨胀系数
对于液体 β是压力的弱函数，通常可假设为常数，
积分时可用算术平均值。
PT
V
V ??
??
?
?
?
?? 1?
Vd PdTTCdPTVdTTCdS P
P
P ????
?
??
?
?
?
???
? ?dPTVdTCdP
T
VTVdTCdH
P
P
P ??????
?
??
? ?
?
??
?
?
?
???? 1
18:16:46
例 3-3 求液体水从 A(0.1MPa,25℃ ) 变化到
B(100MPa,50℃ )时的焓变和熵变
A (0.1MPa,25℃ )
B
(0.1MPa,50℃ ) (100MPa,50℃ )
? ?
? M P a
T
TCdT
T
C
TTCdTC
A
B
P
P
ABPP
1.0ln 在?
?
?
??
? ?
? ? ? ?? ? ? CPPTVdPTV
PPVdPV
AB
AB ?
????
????
?
? 50
11 在??
??
V d PdTTCdS P ???
? ?dPTVdTCdH P ???? 1
18:16:47
当 P=0.1MPa 时，
当 T= 50℃ 时，
3 1 0752 3 1 4753 0 575,..C P ???
66
1051 310
2
56 845 8
88 817
2
53 51724 018
??
???
?
?
?
?
?
?
.
..
V
? ?
? ?? ?? ?
? ?Km olJ
PPV
T
T
CS
AB
A
B
P
??
????
????
?
/14 7 3.5
1.0100888.1710513
15.298
15.323
ln310.75
ln
6
?
m o l/J.H 53 3 7 3??
18:16:46
3.4.2 剩余性质法
剩余性质 MR的定义
MR = M - M* (3-31)
式中 M与 M*分别为在相同温度和压力下，真实气体
与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如 V、
U,H,S和 G等。
真实气体的热力学性质
M = M*+ MR
对于焓和熵
H = H*+ HR
S = S*+ SR
18:16:47
理想气体
dPPRdTTCdS P ??
?
?
dTCdH P?? ?
将 T0和 P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值
分别用 H0* 和 S0*表示。对上两式由 T0和 P0开始积分到 T和 P
? ??? ?? TT P dTCHH 00
0
0
0 P
PlnRdT
T
CSS T
T
P ??? ?
?
??
RT
T P
R HdTCHHHH ????? ? ???
00
RT
T
PR S
P
PlnRdT
T
CSSSS ?????? ? ???
0
0
0
18:16:47
在等温的条件下将上式对 P 微分
等温时的状恋变化，可以写成
??? MMM R
TTT
R
P
M
P
M
P
M ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
? ?
? ?等温dPPMPMdM
TT
R ?
?
?
?
?
? ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?? ?
? ? ? ?等温? ?
?
?
?
?
? ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??? ?P
P
TT
RR dP
P
M
P
MMM
0
0
? ? ? ? 000 000 ??? RR S,HP 时，当
18:16:47
? ? ? ?363
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
VTVH
? ? ? ?373
0
??
?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
V
P
RS
18:16:47
剩余焓和剩余熵的计算方法
① 根据 P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
? ? ? ?363
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
VTVH
? ? ? ?373
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
V
P
RS
剩余性质的计算公式
18:16:46
3.4.3 状态方程法
（ 1）以 T,P为自变量的状态方程
? ? ? ?363
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
VTVH
RT
BP
RT
PVZ ??? 1
BPRTV ?? dTdBPRTV
P
???????? ??
dT
dBTB
dT
dB
P
RTB
P
RT
T
VTV
P
???????? ?????????? ???
PdTdBTBdPdTdBTBdPTVTVH PP
P
R ?
?
?
??
? ??
??
?
??
? ???
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ??
00
18:16:46
3.4.3 状态方程法
（ 1）以 T,P为自变量的状态方程
? ? ? ?363
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
VTVH
RT
BP
RT
PVZ ??? 1
BPRTV ?? dTdBPRTV
P
???????? ??
dT
dBTB
dT
dB
P
RTB
P
RT
T
VTV
P
???????? ?????????? ???
PdTdBTBdPdTdBTBdPTVTVH PP
P
R ?
?
?
??
? ??
??
?
??
? ???
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ??
00
18:16:47
例 计算 1.013MPa,453K的饱和苯蒸气的 HR和 SR，已知
? ? ? ?373
0
??
?
?
??
? ?
?
??
?
?
?
??? ? 等温P
P
R dP
T
V
P
RS
PdTdBdPdTdBPRPRS PR ???????? ??? ?
0
m o l/cmTB
.
3
421 0 0 0
78 ????????
? ? PT.TTPdTdBTBH,.
.
R
???
?
???
? ?
?
??
?
? ????
?
??
?
???
??
?
??
? ??
43
42
42 1
42100078100078
m o l/J..P.TH
..
R 1797013143
453
10007843100078 4242 ????
?
??
?
?????
?
??
?
???
? ? ? ?Km o l/J.PT.PdTdBS,.R ???????? ????? 802142100078 4342
解
18:16:46
（ 2） 以 T,V为自变量的状态方程
? ?adVPTPTRTPVH V
V
R 533 ??
?
?
??
? ??
?
??
?
?
?
???? ?
?
? ?bdVTPdPPRS P V
V
R 533
0
??????? ???? ? ?
?
RK方程
1, 5
1, 51 l n 1RH a bZ
R T b R T V
??? ? ? ?
????
? ?
1, 5l n l n 12
R P V bS a b
R R T b R T V
? ??? ? ?
????
18:16:47
SRK方程
PR方程
11 l n 1RH d a bZ a T
R T b R T d T V
?? ? ? ? ?? ? ? ? ?
? ? ? ??? ? ? ? ???
? ? 1l n l n 1R P V bS d a b
R R T b R d T V
? ? ? ? ?? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?
? ?
? ?
211
1 l n
22 21
R VbH d a
Z a T
R T d Tb R T Vb
???? ??
? ? ? ? ????
?? ????
? ? ? ?
? ?1, 5
211
l n l n
22 21
R VbP V bS d a
R R T d Tb R T Vb
??? ??
?? ??
?? ??
18:16:46
例 3-5 用 RK方程计算 125℃, 10MPa下丙稀的 HR和 SR
a=1.628× 107MPa ? cm6 ? K 05/mol2
b=56.91cm3/mol
试差得 V=142.2cm3/mol
bV
Vln
b R T
a.Z
RT
H
.
R
???? 51
511
7582
94562142
2142
239831489456
106291511
23983148
214210
51
7
.
..
.ln
...
..
..
.
RT
H
.
R
??
???
????
?
??
m o l/J...H R 9 1 3 1239831487582 ??????
18:16:47
? ?
bV
Vln
b R T
a
RT
bVPln
R
S
.
R
??
??
512
? ?
0852
91562142
2142
2398314891562
106281
23983148
9156214210
51
7
.
..
.ln
...
.
..
..ln
R
S
.
R
??
????
??
?
??
? ?Km o l/J...S R ?????? 341731480852
18:16:46
3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系
(1) 由普遍化关联图表
H
RT
H
RT
H
RT
S
R
S
R
S
R
R
c
R
c
R
c
R R R
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
?
?
0 1
0 1
?
?
18:16:47
（ 2）普遍化维里系数
适用于 Vr≥2或图 2-9曲线上方
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
rr
r
R
r
r
r
rr
c
R
dT
dB
dT
dB
P
R
S
dT
dB
TB
dT
dB
TBP
RT
H
10
1
1
0
0
?
?
25
1
24
1
62
0
61
0
72201720
1390
67504220
0830
.
rr
.
r
.
rr
.
r
T
.
dT
dB
T
.
.B
T
.
dT
dB
T
.
.B
???
???
18:16:46
例 3-6 计算 1-丁烯蒸气在 473.15K,7MPa下的 V、
U,H和 S。
假定 1-丁烯饱和液体在 273.15K(Ps=1.27× 105Pa)时的 H
和 S值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa ω =0.187
Tn=267K
Cp*/R=1.967+31.630 × 10-3T-9.837 × 10-6T2
解
查图得 Z0=0.476 Z1=0.135
Z=Z0+ ωZ1=0.476+0.187 × 0.135=0.501
741024 71316419 15473,.P...T rr ????
m o l/m....PZR TV 3281507000 1547331485010 ?????
18:16:47
参考态 ΔH ΔS 终态
273.15K,0.127MPa 473.15K,7MPa
丁烯饱和液体 丁烯蒸汽
273.15K,0.127MPa
丁烯饱和蒸汽
273.15K,0.127MPa
理想气体状态丁烯
473.15K,7MPa
理想气体状态丁烯
(a) ΔH v
ΔS v
ΔH* ΔS*
( c )
? ? R
R
S
Hb
1
1
?
?
? ?dSH R
R
2
2
18:16:47
(a) 求 ΔH v 和 ΔS v
? ?
rn
c
n
n
T.
.Pln.
T
H
?
??
9 300
2 89 710 799?
? ? ? ? 7982
63609300
289710240799
9300
289710799,
..
..ln.
T.
.Pln.
T
H
rn
c
n
n ?
?
??
?
???
63606419267,.TTT
c
n
rn ???
mo l/J.H n 221057982267 ????
常压沸点时的汽化热 Riedel公式
18:16:47
用 Waton公式求 273.15K时的汽化热
380
1
1,
rn
r
n
v
T
T
H
H
???
?
???
?
?
??
?
?
6 5 1064 1 9 152 7 3,..T r ??
m o l/J..TTHH
..
rn
r
nv 2175463601
6510122105
1
1 380380 ??
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
?? ??
6479152 7 32 1 7 5 4,.THS vv ??? ??
18:16:47
(b) 求
RR SH 11
0 3 1 60024 1 2 706 5 10,..P.T rr ???
736
7220
9040
1720
1390
062
6750
7560
4220
0830
25
1
24
1
62
0
61
0
.
T
.
dT
dB
.
T
.
.B
.
T
.
dT
dB
.
T
.
.B
.
rr
.
r
.
rr
.
r
??????
??????
? ?? ?
09750
7366510904018700626510756003160
1
1
0
01
.
........
dT
dB
TB
dT
dB
TBP
RT
H
r
r
r
rr
c
R
??
????????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???? ?
m o l/J....H R 1340641931480 9 7 501 ??????
18:16:47
???
?
???
? ???
rr
r
R
dT
dB
dT
dBP
R
S 101 ?
? ? 104907361870062031601,....RS R ??????
? ?Km o lJ...S R ?????? 872103148104901
18:16:47
(c) 求 ΔH* 和 ΔS*
? ?
? ? ? ?
? ?
m ol/J
..
.
..
.
...
.
dTT.T..RdTCH
.
.
T
T
P
20564
1527315473
3
108379
1527315473
2
106331
15273154739671
3148
10837910630319671
33
6
22
3
15473
15273
263
2
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??????
?
?
????
???
? ?
? ?
? ?Km o l/J.
.
ln.
..
.
...
.
.
ln.
.
.
lnRdTT..
T
.
R
dP
P
R
dT
T
C
S
.
.
P
P
T
T
P
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?????
??
?
??
?
?
?
??
1422
1270
7
3148
1527315473
2
108379
15273154736331
15273
15473
9671
3148
1270
7
108379106331
9671
22
6
15473
15273
63
2
1
2
1
?
18:16:47
(d) 求 RR SH
22
741131,P.T rr ??
超出了普遍化维里系数使用区域
查图
560631
620342
10
10
.
R
S
.
R
S
.
RT
H
.
RT
H
RR
c
R
c
R
???
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
????
?
?
??
?
?
????
?
?
??
?
?
? ?
? ? 7315601870631
4626201870342
10
2
10
2
....
R
S
R
S
R
S
....
RT
H
RT
H
RT
H
RRR
c
R
c
R
c
R
???????
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
????????
?
?
??
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
?
? ?Km o lJ...S
m o l/J...H
R
R
??????
??????
38143148731
858264193148462
2
2
18:16:47
? ?
m o l/J.
HHHHHH RRv
34076858220564134021754
21
?????
?????? ????
? ?
? ?Km o l/J.....
SSSSSS RRv
??????
?????? ?
278838141422872106479
21 ???
? ?Km o l/J
.PVHU
??
??????? ?
3 2 1 0 6
102 8 1 501073 4 0 7 6 36
18:16:46
3.5 逸度与逸度系数
3.5.1 逸度及逸度系数的定义
在恒温下．将此关系式应用于 1摩尔纯流体 i时，得
S d TV d PdG ??
? ?等温dPVdG ii ?
对于理想气体,V=RT/P,则
? ?等温PdPRTdG i ?
? ?等温PlnR T ddG i ?
18:16:47
对于真实气体，定义逸度 fi
? ?等温ii flnR T ddG ?
1
0
?
? P
flim i
P
逸度系数的定义
P
fi
i ??
逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。
18:16:46
3.5.2 气体的逸度
(1)逸度系数和 P,V,T间的关系
对 φi 的定义表达式取对数并微分得：
dPVflnR T d ii ?
P
dPfdPdfdd
iii ???? lnlnlnln ?
P
dP
RT
dPVlnd i
i ???
将上式从压力为零的状态积分到压力为 P的状态，
并考虑到当 P → 0 时,φi ＝ l，得
dPPRTVln P ii ? ?
?
??
?
? ??
0
1?
18:16:46
(2) 从实验数据计算逸度和逸度系数
将 PVT的实验数据代入上式进行数值积分
或图解积分可求出逸度系数。
dPPRTVln P ii ? ?
?
??
?
? ??
0
1?
18:16:46
(2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数
在相同的温度下，从基准态压力 P*积分到压力 P
ii dGRTflnd
1?
? ??? ?? ii
i
i GG
RTf
fln 1
根据定义,
??? ????
iiiiii TSHGTSHG
如果基准态的压力 P*足够低 ?? ? Pf
i
可得
? ??
?
?
??
? ???? ??
? ii
iii SS
T
HH
RP
fln 1
18:16:46
例 3-7确定过热水蒸气在 473.15K和
9.807× 105Pa时的逸度和逸度系数
解 附表 4中 473.15K时的最低压力为 6kPa，
假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸
气表中查出如下的基准态值：
? ?Kkg/kJ.S
kg/kJ.H
kPP
i
i
a
??
?
?
?
?
?
1 39 89
72 87 9
6
18:16:47
P kPa H kJ/kg
700 2844.8
1000 2827.9
980.7 Hi
8284492827
82844
7001000
7007980
..
.H,i
?
??
?
?
S kJ/(kg?K)
6.8865
6.6940
Si
02829,H i ?
7 0 6 46,S i ?
8865669406
88656
7001000
7007980
..
.S,i
?
??
?
?
? ? 04095139897064615473 72879028293148 016186 1,...,...fln ??
?
?
??
? ????
ai kP.f 79 2 7? 9 4 6 00
7980
7927,
.
.
i ???
18:16:46
(3) 用状态方程计算逸度和逸度系数
维里方程
dP
PRT
V
ln
P
? ??
?
?
??
?
?
??
0
1
?
RT
PB
RT
PVZ ??? 1
RT
B
PRT
V ?? 1
RT
PB
dP
RT
Bln P ?? ?
0
?
① 以 T,P为自变量的状态方程
18:16:47
② 以 T,V为自变量的状态方程
RK方程 ? ?
1, 5l n 1 l n l n
P V bf P V a V
P R T R T b R T V b
?? ? ? ?
?
SRK方程 ? ?
l n 1 l n l n 1P V bf a bZ
P R T b R T V
? ??? ? ? ? ?
????
PR方程 ? ? ? ?
? ?
211
l n 1 l n l n
22 21
VbP V bf
Z
P R T b R T Vb
???
? ? ? ?
??
18:16:46
(4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数
普遍化图表
? ?? ????? 10?
普遍化维里系数（适用于 Vr≥2或图 2-9曲线上方）
10 BB
RT
BP
c
c ???
? ?10 BBTPln
r
r ?? ?? 24
1
61
0
1720
0390
4220
0830
.
r
.
r
T
.
.B
T
.
.B
??
??
rPln c
cr
BPBP
R T R T T
? ??
18:16:46
例 3-8 计算 1-丁烯蒸气在 473.15K,7MPa下
的 f 和 φ
1 8 70741131,.P.T rr ??? ?
查图 0 9 516 2 00 10,,?? ??
? ?? ? ? ? 6 3 100 9 516 2 00 187010,.., ??? ????
aMP..Pf 42476 3 10 ???? ?
18:16:46
例 3-9 用下列方法计算 407K,10.203MPa下丙
烷的逸度（ a）理想气体 （ b） RK 方程,
（ c）普遍化三参数法
(a) 理想气体 f=P=10.203MPa
152024648369,MP.PK.T acc ??? ?(b) 查表
25067
522
1083014 2 7 4 80 m o l/KcmMP.
P
TR.a,
a
c
.
c ?????
m o l/cm.
P
RT.b
c
c 374620 8 6 6 40 ??
? ?P
RT
V b
a
T V V b
?
?
?
?1 2/
迭代解得 V=151.45cm3/mol
18:16:46
aMPPf 082.5203.104981.0 ???? ?
? ?
bV
Vln
b R T
a
RT
bVPln
RT
PVln
,??
????
511? ? ?
69700
746245151
45151
40731487462
108301
4073148
74624515120310
1
4073178
4515120310
51
7
.
..
.
ln
..
.
.
...
ln
.
..
ln
.
?
???
?
?
?
?
??
?
?
??
49810,??
18:16:46
(c) 普遍化三参数法
4032
2464
203101011
8369
407,
.
.P.
.
T rr ????
查图 0614 8 90 10,,?? ??
? ?? ? ? ? 493800614890 152010,.., ??? ????
aMP...Pf 03852031049380 ???? ?
18:16:46
3.5.3 液体的逸度
液体的摩尔体积 Vi可当作常数时
dP
RT
Ve x pPf P
P
l
is
i
s
i
l
i s
i?
? ?
? ?
??
?
??
? ??
RT
PPVe x pPf silis
i
s
i
l
i ?
压力不高时
s
i
s
i
l
i Pf ??
饱和液体的逸度
未饱和液体（压缩液体）的逸度
s
i
s
i
s
i
l
i Pff ???
18:16:47
3.6两相系统的热力学性质及热力学图表
3.6.1两相系统的热力学性质
? ?
? ?
lgl
gl
MMxM
xMxMM
???
??? 1
x = 0 时为饱和液体,M =Ml
0
x = 1 时为饱和蒸汽,M =Mg
1 = M
g
x为气相的质量分数 (品质或干度）； M为单位质量的
某一热力学性质； Ml为单位质量饱和液体的热力学性
质； Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。
0<x < 1 时为汽液混合物
3.6.2 热力学性质图
临界点
18:16:46
3.4.3 水蒸气表
国际上规定，以液体水的三相点为计算基
准。水的三相点参数为：
kgmV
PP
KT
a
/00100022.0
2.611
16.273
3?
?
?
规定三相点时液体水内能和熵值为零。
kgkJ
PVUH
/000614.0
1000100022.02.6110 3
?
?????? ?
例 3-11 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到
0.1MPa,求蒸汽的干度。
T S
280 7.0465
320 7.1962
0 46 571 96 27
0 46 57
2 803 20
2 80852 99 1
..
.S.
?
??
?
?
? ?0 4 6 571 9 6 272 8 03 2 0 2 8 0852 9 90 4 6 571,...S ?? ???
T1=299.85℃
P1=1MPa
? ?Kkg/kJ,?? 12087
18:16:47
水蒸气由状态 1绝热可逆膨胀到状态 2为等熵过程，
即 S2= S1=7.1208kJ/(kg·K) 。
当 P2=0.1MPa时
Sl=1.3026kJ/(kg·K) Sg=7.3594kJ /(kg·K)
S2=(1-x)Sl+xSg
9 6 0 60
3 0 2 613 5 9 47
3 0 2 611 2 0 872,
..
..
SS
SSx
lg
l ?
?
??
?
??
18:16:46
二元拟线性插值
T(℃ ) 1.5MPa H(kJ·kg-1) 2.0MPa H(kJ·kg-1)
440 3342.5 3335.5
500 3473.1 3467.6
484
? ? 33 43 853 34 213 47 34 405 00 4 404 8453 34 2514 84,...HM P a.,C ???????
3438.3
例 3-12 求 484 ℃,1.57MPa水蒸气的焓值和熵值
? ? 43 4 3 253 3 3 563 4 6 74 4 05 0 0 4 4 04 8 453 3 3 5024 8 4,...HM P a.,C ???????
3432.4
? ? 534 37334 38434 32512 51571334 3857148 4,...,..HM P a.,C ??? ????
18:16:46
? ? 53 3 4 153 3 4 253 3 3 5512 5157153 3 4 25714 4 0,...,..HM P a.,C ??? ????
T(℃ ) 1.5MPa
H(kJ·kg-1)
2.0MPa
H(kJ·kg-1)
440 3342.5 3335.5
500 3473.1 3467.6
3341.5
? ? 33 47 213 47 363 46 7512 5157113 47 35715 00,...,..HM P a.,C ??? ????
? ? 434 37533 41334 7244 050 0 44 048 4533 4157148 4,...HM P a.,C ???????
3472.3
或
1.57MPa
H(kJ·kg-1)
18:16:46
T(℃ ) 1.5MPa S (kJ·kg-1·K -1) 2.0MPa S (kJ·kg-1·K -1)
440 7.3940 7.2540
500 7.5698 7.4317
484
? ? 5 22 973 94 075 69 874 405 00 4 404 843 94 07514 84,...SM P a.,C ???????
7.5229
? ? 3 84 372 54 074 31 774 405 00 4 404 842 54 07024 84,...SM P a.,C ???????
7.3843
? ? 5 0 3 575 2 2 973 8 4 37512 515715 2 2 97571484,...,..SM P a.,C ??? ????
18:16:46
例 3-13 水蒸气 P=0.65MPa,S=7.3505 kJ·kg-1·K -1,求 H和 T
0.65MPa
? ?
? ? 2 6 4 173 8 6 572 2 3 37
5070
50650
3 8 6 57
63 0 1 893 0 2 213 0 1 7
5070
50650
93 0 2 26502 8 0
...
..
..
.S
...
..
..
.HM P a.,C
??
?
?
??
??
?
?
???
H 3102.1
S 7.4100
H 3018.6
S 7.2641
T(℃ ) 0.5MPa 0.7MPa
280 H 3022.9
S 7.3865
H 3017.1
S 7.2233
320 H 3105.6
S 7.5308
H 3100.9
S 7.3697
? ?
? ? 4 1 0 075 3 0 873 6 9 77
5070
50650
5 3 0 87
13 1 0 263 1 0 593 1 0 0
5070
50650
63 1 0 56503 2 0
...
..
..
.S
...
..
..
.HM P a.,C
??
?
?
??
??
?
?
???
18:16:46
M P a.P 650?
2 6 4 174 1 0 07
2 6 4 173 5 0 57
63 0 1 813 1 0 2
63 0 1 8
..
..
..
.H
?
??
?
?
T ℃ H kJ/kg S kJ/(kg·K)
280 3018.6 7.2641
T H 7.3505
320 3102.1 7.4100
kg/kJ.H 03068
2 64 174 10 07
2 64 173 50 57
2 803 20
2 80
..
..T
?
??
?
?
C.T ?69303?
