4 流体混合物的热力学性质
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
4.2 化学位和偏摩尔量
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.4 理想溶液和标准态
4.5 活度与活度系数
4.6 混合过程的性质变化
4.7 超额性质
4.8 活度系数与组成的关联
? ? ? ? ????
i
ii dnn V d PnSTdnHd ?
? ? ? ? ?????
i
ii dnnVPdn S d TnAd ?
? ? ?????
i
ii dnn V d Pn S d TnGd ?
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
? ? ? ? ? ? ii
i
d n U T d n S P d n V d n?? ? ? ?
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
? ? ? ?
? ? ? ?
jj
jj
n,P,Tin,nV,Ti
n,P,nSin,nV,nSi
i
n
nG
n
nA
n
nH
n
nU
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
4.2.2 偏摩尔性质
（ 1）偏摩尔性质的 定义
? ?
i
n,P,Ti
i Gn
nG
j
???
?
?
???
?
?
???
? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
???
?
???
?
?
??
化学位 等于 偏摩尔自由焓
（ 2） 用偏摩尔性质表达摩尔性质
ii MnnM ??
ii MxM ??
? 溶液的摩尔性质 M，如 U,H,S,G,V
? 偏摩尔性质,如
iM iiiii VGSHU,、、、
? 纯组分的摩尔性质 Mi，如 Ui,Hi,Si,Gi,Vi
（ 3） 用偏摩尔性质表达偏摩尔性质
?
? ?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
ik x,P,Tk
ki
k,ij
x
M
xMM
2
21 dx
dMxMM ??
1
12 dx
dMxMM ??
二元体系
或
1
21 dx
dMxMM ??
2
12 dx
dMxMM ??
或
例 4-1 实验室需配制含有 20%（ 质量分数 ） 的甲醇
的水溶液 3× 10-3m3作为防冻剂 。 需要多少体积的
20℃ 的甲醇与水混合 。 已知,20℃ 时 20%（ 质量
分数 ） 甲醇溶液的偏摩尔体积
20℃ 时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol
纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。;mo l/cm.V,mo l/cm.V 3231 018837 ??
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
8 7 6 701 2 3 3018803220 3220 21,x.// /x ????
溶液的摩尔体积为
m o l/cm.
...VxVxV
3
2211
4420
188767083712330
?
??????
配制防冻剂所需要物质的摩尔数
m o l..n 7714644203000 ??
所需甲醇和水的体积分别为
3111 73246407714612330 cm...nVxV t ?????
3222 2 3 2 10418771468 7 6 70 cm...nVxV t ?????
例 4-2 某二元液体混合物在 293K和 0.10133MPa下的
焓可用下式表示：
确定在该温度, 压力状态下
(a) 用 x1表示的
(b) 纯组分焓 H1和 H2的数值；
(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值 。
? ? ? ?Am o l/JxxxxxxH 212121 510150100 ????
解 用 x2 = 1-x1代入 (A)式，并化简得;HH 21和
?? 21 HH 和
? ?Bmo l/JxxH 311 545150 ???
? ? ? ? ? ?? ?111111 151011150100 xxxxxxH ???????
? ?
1
1
1
21 1 dx
dHxH
dx
dHxHH ?????
1
12 dx
dHxHH ??
2
1
1
1545 xdxdH ???
? ?? ?2113111 15451545150 xxxxH ???????
)C(mo l/JxxH 31211 1015105 ???
? ?2113112 1545545150 xxxxH ??????
)D(mo l/JxH 312 10150 ??
(a) 方法 1
? ?
1
3
3
12
2
1
11
1
2513545150
2
n
n
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T ?
??????
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
(a) 方法 2 3
11 5451 5 0 xxH ???
2
3
3
11 545150 n
nxnxnnH ???
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH ???
21 nnn ?? 11
21
?
?
??
?
?
n
n
n
n
? ?
2
3
3
1
22
2
25150
1
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T ?
???
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH ???
312 101 5 0 xH ??
31211 1035105 xxH ????
(b) ? ?Bmo l/JxxH 311 545150 ???
mo l/JH 1 0 0151451 5 0 31 ??????
(c)
m o l/JHlimH x 1 0 5101
1
?? ??
m o lJHHH xx /16010150limlim 21202
12
????? ???
mo l/JH 1 5 0050451 5 0 32 ??????
4.2.3 Gibbs-Duhem 方程
ii MnnM ??
? ? ? ? ? ? ? ?? ? ??? 184iiii dnMMdnnMd
? ???,n,,n,n,P,TfnM i21?
? ? ? ? ? ? ? ????
?
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
??
ii
n,Tn,P
dnMdP
P
nMdT
T
nMnMd
? ? ? ? ? ?194 ???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?? ?
ii
x,Tx,P
dnMdPPMndTTMnnMd
比较式（ 4-18）和式（ 4-19）可得
???????? ????????? ?? ii
x,Tx,P
MdndP
P
MndT
T
Mn
Gibbs-Duhem 方程的一般形式
? ?2040 ????
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
? ?
ii
x,Tx,P
MdxdP
P
MdT
T
M
当 T,P恒定时
? ? ? ?2140 ??? P,Tii Mdx
当 M=G时
Gibbs-Duhem 方程的应用
? ? ? ?,0 4 2 3ii TPx d G ???
(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；
(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。
二元系等温、等压条件下
02211 ?? MdxMdx
2
2
2
2
2
1 1 dxdx
Md
x
xMd
???
? ??? 20 2
2
2
2
2
11 1
x dx
dx
Md
x
xMM
112 0 MMx ?? 时
只要已知从 x2=0 到 x2＝ x2 范围内的 值，就
可以根据上式求另一组元在 x2时的偏摩尔量 。当
然还需知道纯物质的摩尔性质 M1。
2M
? ?
2
2
2
2
1
21 dx
Mdx
dx
Mdx ???
1M
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3.1 混合物的组分逸度
混合物中组分 i的逸度的定义为
? ?等温ii f?lnR T dGd ?
1
0
?
? Py
f?lim
i
i
P
Py
f??
i
i
i ??
混合物中组分 i 的逸度系数的定义为
(1) 定义
(2) 组分逸度系数的计算
V为显函数
dP
P
RT
n
V?
lnRT
P
n,P,Ti
t
i
j
? ??
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
?
0
?
P为显函数
mtV
tn,V,Ti
i ZlnRTdVV
RT
n
P?
lnRT
t
jt
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
? ?
?
?
① 用 RK方程计算组分逸度系数
? ?1 / 2
R T aP
V b T V V b????
1 1 1
N N N
i j i j m i i
i j i
a y y a b y b
? ? ?
??? ? ?
? ? ? ? 1, 5
1
2?l n 1 l n l n 1Nii
i j i j
j
P V bbb abZ y a
b R T b R T b a V? ?
??? ??? ? ? ? ? ?
?? ?????? ?
? ? ? ?ij.jiij kaaa ?? 150
② 用维里方程计算组分逸度系数
RT
BPZ ?? 1
ij
n
i
n
j
ji ByyB ? ?
? ?
?
1 1
)BB(PRTB ijo
c i j
c i j
ij
1???
3
3131
22
1
2
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
???
?
?
/
cj
/
ci
c i j
cjci
c i j
c i j
c i jc i j
c i jijcjcic i j
ji
ij
VV
V
ZZ
Z
V
RTZ
P)k(TTT
??
?
kkjjjkjk
iijjjiji
n
j
jk
n
k
jikjii
v
i
BBB
BBB
)(yyB
RT
P?
ln
???
???
?
?
?
?
?
?
??? ? ?
? ?
2
2
2
2
1
1 1
?
?
???
? ?
? ?
22111212
12
2
1222
12
2
2111
2 BBB
yB
RT
P
?ln
yB
RT
P
?ln
v
v
???
??
??
?
??
??
二元系
例 4-4 计算在 323K及 25kPa下甲乙酮 (1)
和甲苯 (2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的
逸度系数
程序清单 数据文件
运行程序 使用说明
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
?混合物的逸度的定义为
? ?等温flnR T ddG ?
1
0
?
? P
flim
P
?混合物 的逸度系数的定义为
P
f??
?纯物质的逸度
?混合物的逸度
?混合物中组分的逸度
?纯物质的逸度系数
?混合物的逸度系数
?混合物中组分的逸度系数 i
i
i
i
?
f
?
f
f
?
?
?
? ?
jn,P,T
ii
i
n
flnn
x
f?ln
?
?
?
?
?
?
?
?? ? ?
jn,P,T
i
i n
lnn?ln
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
?
?
?
?
?
?
?
??
的偏摩尔性质是 fln
x
f?ln
i
i
的偏摩尔性质是 ?? ln?ln i
对照偏摩尔性质的定义
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
iii MxMMM ??
i
i
i
i
i
x
f?lnxfln
x
f?lnfln ??
iii ?lnxln?lnln ???? ??
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
例 4-5 用 PR方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和
C3H8 以 3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在
400K 和 13.78MPa 下的 和 φ 。
程序清单
数据文件
运行程序
21 ?? ??、
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（ 1）压力对逸度的影响
RT
V
P
fln i
T
i ??
?
??
?
?
?
?
压力对纯组分逸度的影响
压力对混合物中组分逸度的影响
RT
V
P
f?ln i
x,T
i ?
???
?
???
?
?
?
（ 2）温度对逸度的影响
22 RT
HH
RT
H
T
fln iiR
P
i ?????
?
??
?
?
?
? ?
温度对纯组分逸度的影响
温度对混合物中组分逸度的影响
2RT
HH
T
f?ln ii
x,P
i ??
???
?
???
?
?
? ?
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1 理想溶液的逸度
?纯组分 i的逸度系数
?混合物中组分 i 的逸度系数
? ?7831
0
??
?
??
?
? ?? ? dP
PRT
Vln P i
i?
? ?3041
0
???
?
?
???
? ?? ? dP
PRT
V?ln P i
i?
?由以上两式可得
? ? ? ?5041
0
??? ? dPVV
RT
?
ln
P
ii
i
i
?
?
?理想溶液
?Lewis-Randall定则
?理想溶液服从 Lewis-Randall定则
ii VV ?
iidi? ?? ?
?由（ 4-50）式可得
P
f
Px
f? i
i
id
i ?
iiidi fxf? ?
?广义的理想溶液 ?iiidi fxf? ?
为组分 i的标准态逸度?if
4.4.2 标准 态逸度
（ 1）以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态
? ? ii
i
i
x
fLRf
x
f?lim
i
??
?
?
1
（ 2）以 Henry定律为基础规定标准态
? ? ii
i
i
x
kHLf
x
f?lim
i
??
?
?
0
ki为 henry常数
在体系温度, 压力下, 溶液中各组分
的纯物质聚集态相同, 并且组分之间可以
无 限 制 混 合 时, 各 组 分 都 以 Lewis-
Randall定则为基础规定标准态 。
在体系温度, 压力下, 溶液中各组分
的纯物质聚集态不同, 或者, 组分之间不
能无限制混合时, 溶剂以 Lewis-Randall
定则为基础规定标准态, 溶质以 Henry定
律为基础规定标准态 。
4.4.3 理想溶液的性质
iii
iii
ii
ii
ii
xlnRTGG
xlnRSS
HH
UU
VV
??
??
?
?
?
iiii
iiii
ii
ii
ii
xlnxRTGxG
xlnxRSxS
HxH
UxU
VxV
??
??
?
?
?
??
??
?
?
?
ii MxM ??
4.5 活度与活度系数
?活度的定义
?对于理想溶液
0
i
i
i f
f?a? ?
?
iii fxf? ?
?活度系数
i
i
i x
a???
ii xa? ?
?
ii
i
i fx
f???
例 4-6 39C°, 2MPa下二元溶液中的组分 1的逸
度为
确定在该温度, 压力状态下
(1) 纯组分 1的逸度与逸度系数；
(2) 组分 1的亨利系数 k1；
(3) γ1与 x1的关系式 （ 若组分 1的标准状态是以
Lewis-Randall定则为基础 ） 。
M Paxxxf? 312111 496 ???
解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa
502111,Pf ????
(2)
1
1
01 1 x
f?limk
x ?
?
M P a
x
xxxlimk
x
6496
1
3
1
2
11
01 1
????
?
(3)
?
11
1
1 fx
f???
若组分 1的标准状态是以 Lewis-Randall定则为基础
2
11
1
3
1
2
11
11
1
1 4961
496 xx
x
xxx
fx
f? ???
?
?????
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
ii MxMM ????
ii MxM ??
Mi是与混合物同温、同压下纯组分 i的摩尔性质
? ?iiiiiii MMxMxMxM ???? ????
混合过程自由焓变化
? ?iii GGxG ?? ??
ii f?lnR T dGd ?
?lniiG xa
RT
? ? ?
?? iiii fRTfRTGG ln?ln ???
i
i
i
ii aRTf
fRTGG ?ln?ln ???
?
?
i
i
i
ii aRTf
fRTGG ?ln?ln ???
4.3.2 理想溶液的混合性质变化
ii
id
ii
id
id
id
id
xlnx
RT
G
xlnx
R
S
H
U
V
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
0
0
0
例 4-7 303K和 0.10133MPa下, 苯 (1)和环己烷 (2)的
液体混合物的体积可用下式表示：
确定在该温度, 压力状态下 和 的表达式
(标准态以 Lewis-Randall定则为基础 )。
mo l/cmx.x..V 3211 6428164109 ???
解
VVV ?21、
n
nx.nx.n.nV 22
11 64281641 0 9 ???
? ?
1
2
2
11
11
1
1642126428164109
2
n
n
n
n.
n
n..
n
n.
n
nVV
n,P,T ?
??????
?
??
??
?
??
?
?
??
2111 642285692 x.x..V ???
? ?
2
2
2
1
22
2
16424109
1
n
n
n
n.
n
n.
n
nVV
n,P,T ?
???
?
??
??
?
??
?
?
??
n
n.n.n.nV 21
1 64281641 0 9 ???
212 64241 0 9 x..V ??
96891,V ?
41092,V ?
??? iiVxVV?
2211 VxVxVV ????
? ? 21211 410996896428164109 x.x.x.x..V ??????
? ? 2112 6427610614109 x.x.x,????
? ?11211 1642642642 xx.x.x,????
mo l/cmxx.V 321642??
4.7 超额性质
超额自由焓
idE MMM ??
超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件
下真实溶液性质与理想溶液性质之差。
? ?iiidiiE MxMMxMM ?? ????
idE MMM ?? ??
ididE GGGGG ??????
? ????? iiii
idE
xlnxa?lnx
RT
G
RT
G
RT
G ??
??
i
i
i
E
x
a?lnx
RT
G ??
ii
E
lnx
RT
G ?
对照
ii MxM ??
即
? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
???
?
???
?
?
??和
? ?
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln ?
?
?
?
?
?
?
?
??
即
RT
Gln Ei
i ??
的偏摩尔性质为
RT
Gln E
i?
例 4-11 某二元混合物
确定 GE/RT,lnγ1 lnγ2 的关系式 (标准态以 Lewis-
Randall定则为基础 )。
211 CxBxAfln ???
解
22
2
2
11
1
12211 fx
f?lnx
fx
f?lnxlnxlnx
RT
G E ???? ??
2211
2
2
2
1
1
1 flnxflnxx
f?lnx
x
f?lnx ????
2211 flnxflnxfln ???
已知 2
11 CxBxAfln ???
CBAfln ???1当 x1 = 1时
当 x1 = 0时 Afln ?
2
2211 flnxflnxflnRT
G E ???
? ? AxCBAxCxBxA 21211 ???????
? ? 2111211 1 xCxxCxCxCx ?????
? ?
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln ?
?
?
?
?
?
?
?
??
n
nCn
RT
nG E 21?
? ? 22122121 11 CxxCx
n
n
n
Cnln ????
?
??
?
? ???
212 Cxln ??
4.8 活度系数与组成的关联
4.8.1Redlich-Kister经验式
式中 B,C和 D是经验常数
? ? ? ?? ?? ?
? ? ? ?? ?? ??
?
???????
???????
212121
2
12
212121
2
21
53
53
xxxxDxxCBxln
xxxxDxxCBxln
?
?
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程
? ?? ?
? ?? ?BAxBxln
ABxAxln
???
???
2
2
12
1
2
21
2
2
?
?
参数 A和 B的值由实验数据确定
(2) Van Laar 方程
2
1
2
2
2
2
1
1
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
Ax
Bx
B
ln
Bx
Ax
A
ln
?
?
参数 A和 B的值由实验数据确定
4.8.3 Wilson方程
(1) 局部组成的概念
?
?
? ???
k
j
kjj
kik
j
ijji
x
x
xlnln
?
?
?? 1
?
?
?
?
?
? ???
RT
gg
e x p
V
V iiij
l
i
l
j
ij?
(2) Wilson方程
Wilson参数 Λij>0,通常 Λij不等于 Λji,Λii = Λjj =1
(gij – gii)为二元交互作用能量参数
二元溶液的 Wilson方程
???
?
???
?
?
?
?
????
2112
21
1221
12
212211 ?
?
?
???
xxxx
x)xxl n (ln
???
?
???
?
?
?
?
????
2112
21
1221
12
121122 ?
?
?
???
xxxx
x)xxl n (ln
??
?
??
? ???
RT
gge x p
V
V
l
l
1112
1
2
12?
??
?
??
? ???
RT
gge x p
V
V
l
l
2221
2
1
21?
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
4.2 化学位和偏摩尔量
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.4 理想溶液和标准态
4.5 活度与活度系数
4.6 混合过程的性质变化
4.7 超额性质
4.8 活度系数与组成的关联
? ? ? ? ????
i
ii dnn V d PnSTdnHd ?
? ? ? ? ?????
i
ii dnnVPdn S d TnAd ?
? ? ?????
i
ii dnn V d Pn S d TnGd ?
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
? ? ? ? ? ? ii
i
d n U T d n S P d n V d n?? ? ? ?
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
? ? ? ?
? ? ? ?
jj
jj
n,P,Tin,nV,Ti
n,P,nSin,nV,nSi
i
n
nG
n
nA
n
nH
n
nU
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
4.2.2 偏摩尔性质
（ 1）偏摩尔性质的 定义
? ?
i
n,P,Ti
i Gn
nG
j
???
?
?
???
?
?
???
? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
???
?
???
?
?
??
化学位 等于 偏摩尔自由焓
（ 2） 用偏摩尔性质表达摩尔性质
ii MnnM ??
ii MxM ??
? 溶液的摩尔性质 M，如 U,H,S,G,V
? 偏摩尔性质,如
iM iiiii VGSHU,、、、
? 纯组分的摩尔性质 Mi，如 Ui,Hi,Si,Gi,Vi
（ 3） 用偏摩尔性质表达偏摩尔性质
?
? ?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
ik x,P,Tk
ki
k,ij
x
M
xMM
2
21 dx
dMxMM ??
1
12 dx
dMxMM ??
二元体系
或
1
21 dx
dMxMM ??
2
12 dx
dMxMM ??
或
例 4-1 实验室需配制含有 20%（ 质量分数 ） 的甲醇
的水溶液 3× 10-3m3作为防冻剂 。 需要多少体积的
20℃ 的甲醇与水混合 。 已知,20℃ 时 20%（ 质量
分数 ） 甲醇溶液的偏摩尔体积
20℃ 时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol
纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。;mo l/cm.V,mo l/cm.V 3231 018837 ??
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
8 7 6 701 2 3 3018803220 3220 21,x.// /x ????
溶液的摩尔体积为
m o l/cm.
...VxVxV
3
2211
4420
188767083712330
?
??????
配制防冻剂所需要物质的摩尔数
m o l..n 7714644203000 ??
所需甲醇和水的体积分别为
3111 73246407714612330 cm...nVxV t ?????
3222 2 3 2 10418771468 7 6 70 cm...nVxV t ?????
例 4-2 某二元液体混合物在 293K和 0.10133MPa下的
焓可用下式表示：
确定在该温度, 压力状态下
(a) 用 x1表示的
(b) 纯组分焓 H1和 H2的数值；
(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值 。
? ? ? ?Am o l/JxxxxxxH 212121 510150100 ????
解 用 x2 = 1-x1代入 (A)式，并化简得;HH 21和
?? 21 HH 和
? ?Bmo l/JxxH 311 545150 ???
? ? ? ? ? ?? ?111111 151011150100 xxxxxxH ???????
? ?
1
1
1
21 1 dx
dHxH
dx
dHxHH ?????
1
12 dx
dHxHH ??
2
1
1
1545 xdxdH ???
? ?? ?2113111 15451545150 xxxxH ???????
)C(mo l/JxxH 31211 1015105 ???
? ?2113112 1545545150 xxxxH ??????
)D(mo l/JxH 312 10150 ??
(a) 方法 1
? ?
1
3
3
12
2
1
11
1
2513545150
2
n
n
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T ?
??????
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
(a) 方法 2 3
11 5451 5 0 xxH ???
2
3
3
11 545150 n
nxnxnnH ???
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH ???
21 nnn ?? 11
21
?
?
??
?
?
n
n
n
n
? ?
2
3
3
1
22
2
25150
1
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T ?
???
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH ???
312 101 5 0 xH ??
31211 1035105 xxH ????
(b) ? ?Bmo l/JxxH 311 545150 ???
mo l/JH 1 0 0151451 5 0 31 ??????
(c)
m o l/JHlimH x 1 0 5101
1
?? ??
m o lJHHH xx /16010150limlim 21202
12
????? ???
mo l/JH 1 5 0050451 5 0 32 ??????
4.2.3 Gibbs-Duhem 方程
ii MnnM ??
? ? ? ? ? ? ? ?? ? ??? 184iiii dnMMdnnMd
? ???,n,,n,n,P,TfnM i21?
? ? ? ? ? ? ? ????
?
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
??
ii
n,Tn,P
dnMdP
P
nMdT
T
nMnMd
? ? ? ? ? ?194 ???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?? ?
ii
x,Tx,P
dnMdPPMndTTMnnMd
比较式（ 4-18）和式（ 4-19）可得
???????? ????????? ?? ii
x,Tx,P
MdndP
P
MndT
T
Mn
Gibbs-Duhem 方程的一般形式
? ?2040 ????
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
? ?
ii
x,Tx,P
MdxdP
P
MdT
T
M
当 T,P恒定时
? ? ? ?2140 ??? P,Tii Mdx
当 M=G时
Gibbs-Duhem 方程的应用
? ? ? ?,0 4 2 3ii TPx d G ???
(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；
(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。
二元系等温、等压条件下
02211 ?? MdxMdx
2
2
2
2
2
1 1 dxdx
Md
x
xMd
???
? ??? 20 2
2
2
2
2
11 1
x dx
dx
Md
x
xMM
112 0 MMx ?? 时
只要已知从 x2=0 到 x2＝ x2 范围内的 值，就
可以根据上式求另一组元在 x2时的偏摩尔量 。当
然还需知道纯物质的摩尔性质 M1。
2M
? ?
2
2
2
2
1
21 dx
Mdx
dx
Mdx ???
1M
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3.1 混合物的组分逸度
混合物中组分 i的逸度的定义为
? ?等温ii f?lnR T dGd ?
1
0
?
? Py
f?lim
i
i
P
Py
f??
i
i
i ??
混合物中组分 i 的逸度系数的定义为
(1) 定义
(2) 组分逸度系数的计算
V为显函数
dP
P
RT
n
V?
lnRT
P
n,P,Ti
t
i
j
? ??
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
?
0
?
P为显函数
mtV
tn,V,Ti
i ZlnRTdVV
RT
n
P?
lnRT
t
jt
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
? ?
?
?
① 用 RK方程计算组分逸度系数
? ?1 / 2
R T aP
V b T V V b????
1 1 1
N N N
i j i j m i i
i j i
a y y a b y b
? ? ?
??? ? ?
? ? ? ? 1, 5
1
2?l n 1 l n l n 1Nii
i j i j
j
P V bbb abZ y a
b R T b R T b a V? ?
??? ??? ? ? ? ? ?
?? ?????? ?
? ? ? ?ij.jiij kaaa ?? 150
② 用维里方程计算组分逸度系数
RT
BPZ ?? 1
ij
n
i
n
j
ji ByyB ? ?
? ?
?
1 1
)BB(PRTB ijo
c i j
c i j
ij
1???
3
3131
22
1
2
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
???
?
?
/
cj
/
ci
c i j
cjci
c i j
c i j
c i jc i j
c i jijcjcic i j
ji
ij
VV
V
ZZ
Z
V
RTZ
P)k(TTT
??
?
kkjjjkjk
iijjjiji
n
j
jk
n
k
jikjii
v
i
BBB
BBB
)(yyB
RT
P?
ln
???
???
?
?
?
?
?
?
??? ? ?
? ?
2
2
2
2
1
1 1
?
?
???
? ?
? ?
22111212
12
2
1222
12
2
2111
2 BBB
yB
RT
P
?ln
yB
RT
P
?ln
v
v
???
??
??
?
??
??
二元系
例 4-4 计算在 323K及 25kPa下甲乙酮 (1)
和甲苯 (2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的
逸度系数
程序清单 数据文件
运行程序 使用说明
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
?混合物的逸度的定义为
? ?等温flnR T ddG ?
1
0
?
? P
flim
P
?混合物 的逸度系数的定义为
P
f??
?纯物质的逸度
?混合物的逸度
?混合物中组分的逸度
?纯物质的逸度系数
?混合物的逸度系数
?混合物中组分的逸度系数 i
i
i
i
?
f
?
f
f
?
?
?
? ?
jn,P,T
ii
i
n
flnn
x
f?ln
?
?
?
?
?
?
?
?? ? ?
jn,P,T
i
i n
lnn?ln
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
?
?
?
?
?
?
?
??
的偏摩尔性质是 fln
x
f?ln
i
i
的偏摩尔性质是 ?? ln?ln i
对照偏摩尔性质的定义
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
iii MxMMM ??
i
i
i
i
i
x
f?lnxfln
x
f?lnfln ??
iii ?lnxln?lnln ???? ??
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
例 4-5 用 PR方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和
C3H8 以 3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在
400K 和 13.78MPa 下的 和 φ 。
程序清单
数据文件
运行程序
21 ?? ??、
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（ 1）压力对逸度的影响
RT
V
P
fln i
T
i ??
?
??
?
?
?
?
压力对纯组分逸度的影响
压力对混合物中组分逸度的影响
RT
V
P
f?ln i
x,T
i ?
???
?
???
?
?
?
（ 2）温度对逸度的影响
22 RT
HH
RT
H
T
fln iiR
P
i ?????
?
??
?
?
?
? ?
温度对纯组分逸度的影响
温度对混合物中组分逸度的影响
2RT
HH
T
f?ln ii
x,P
i ??
???
?
???
?
?
? ?
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1 理想溶液的逸度
?纯组分 i的逸度系数
?混合物中组分 i 的逸度系数
? ?7831
0
??
?
??
?
? ?? ? dP
PRT
Vln P i
i?
? ?3041
0
???
?
?
???
? ?? ? dP
PRT
V?ln P i
i?
?由以上两式可得
? ? ? ?5041
0
??? ? dPVV
RT
?
ln
P
ii
i
i
?
?
?理想溶液
?Lewis-Randall定则
?理想溶液服从 Lewis-Randall定则
ii VV ?
iidi? ?? ?
?由（ 4-50）式可得
P
f
Px
f? i
i
id
i ?
iiidi fxf? ?
?广义的理想溶液 ?iiidi fxf? ?
为组分 i的标准态逸度?if
4.4.2 标准 态逸度
（ 1）以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态
? ? ii
i
i
x
fLRf
x
f?lim
i
??
?
?
1
（ 2）以 Henry定律为基础规定标准态
? ? ii
i
i
x
kHLf
x
f?lim
i
??
?
?
0
ki为 henry常数
在体系温度, 压力下, 溶液中各组分
的纯物质聚集态相同, 并且组分之间可以
无 限 制 混 合 时, 各 组 分 都 以 Lewis-
Randall定则为基础规定标准态 。
在体系温度, 压力下, 溶液中各组分
的纯物质聚集态不同, 或者, 组分之间不
能无限制混合时, 溶剂以 Lewis-Randall
定则为基础规定标准态, 溶质以 Henry定
律为基础规定标准态 。
4.4.3 理想溶液的性质
iii
iii
ii
ii
ii
xlnRTGG
xlnRSS
HH
UU
VV
??
??
?
?
?
iiii
iiii
ii
ii
ii
xlnxRTGxG
xlnxRSxS
HxH
UxU
VxV
??
??
?
?
?
??
??
?
?
?
ii MxM ??
4.5 活度与活度系数
?活度的定义
?对于理想溶液
0
i
i
i f
f?a? ?
?
iii fxf? ?
?活度系数
i
i
i x
a???
ii xa? ?
?
ii
i
i fx
f???
例 4-6 39C°, 2MPa下二元溶液中的组分 1的逸
度为
确定在该温度, 压力状态下
(1) 纯组分 1的逸度与逸度系数；
(2) 组分 1的亨利系数 k1；
(3) γ1与 x1的关系式 （ 若组分 1的标准状态是以
Lewis-Randall定则为基础 ） 。
M Paxxxf? 312111 496 ???
解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa
502111,Pf ????
(2)
1
1
01 1 x
f?limk
x ?
?
M P a
x
xxxlimk
x
6496
1
3
1
2
11
01 1
????
?
(3)
?
11
1
1 fx
f???
若组分 1的标准状态是以 Lewis-Randall定则为基础
2
11
1
3
1
2
11
11
1
1 4961
496 xx
x
xxx
fx
f? ???
?
?????
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
ii MxMM ????
ii MxM ??
Mi是与混合物同温、同压下纯组分 i的摩尔性质
? ?iiiiiii MMxMxMxM ???? ????
混合过程自由焓变化
? ?iii GGxG ?? ??
ii f?lnR T dGd ?
?lniiG xa
RT
? ? ?
?? iiii fRTfRTGG ln?ln ???
i
i
i
ii aRTf
fRTGG ?ln?ln ???
?
?
i
i
i
ii aRTf
fRTGG ?ln?ln ???
4.3.2 理想溶液的混合性质变化
ii
id
ii
id
id
id
id
xlnx
RT
G
xlnx
R
S
H
U
V
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
0
0
0
例 4-7 303K和 0.10133MPa下, 苯 (1)和环己烷 (2)的
液体混合物的体积可用下式表示：
确定在该温度, 压力状态下 和 的表达式
(标准态以 Lewis-Randall定则为基础 )。
mo l/cmx.x..V 3211 6428164109 ???
解
VVV ?21、
n
nx.nx.n.nV 22
11 64281641 0 9 ???
? ?
1
2
2
11
11
1
1642126428164109
2
n
n
n
n.
n
n..
n
n.
n
nVV
n,P,T ?
??????
?
??
??
?
??
?
?
??
2111 642285692 x.x..V ???
? ?
2
2
2
1
22
2
16424109
1
n
n
n
n.
n
n.
n
nVV
n,P,T ?
???
?
??
??
?
??
?
?
??
n
n.n.n.nV 21
1 64281641 0 9 ???
212 64241 0 9 x..V ??
96891,V ?
41092,V ?
??? iiVxVV?
2211 VxVxVV ????
? ? 21211 410996896428164109 x.x.x.x..V ??????
? ? 2112 6427610614109 x.x.x,????
? ?11211 1642642642 xx.x.x,????
mo l/cmxx.V 321642??
4.7 超额性质
超额自由焓
idE MMM ??
超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件
下真实溶液性质与理想溶液性质之差。
? ?iiidiiE MxMMxMM ?? ????
idE MMM ?? ??
ididE GGGGG ??????
? ????? iiii
idE
xlnxa?lnx
RT
G
RT
G
RT
G ??
??
i
i
i
E
x
a?lnx
RT
G ??
ii
E
lnx
RT
G ?
对照
ii MxM ??
即
? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
???
?
???
?
?
??和
? ?
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln ?
?
?
?
?
?
?
?
??
即
RT
Gln Ei
i ??
的偏摩尔性质为
RT
Gln E
i?
例 4-11 某二元混合物
确定 GE/RT,lnγ1 lnγ2 的关系式 (标准态以 Lewis-
Randall定则为基础 )。
211 CxBxAfln ???
解
22
2
2
11
1
12211 fx
f?lnx
fx
f?lnxlnxlnx
RT
G E ???? ??
2211
2
2
2
1
1
1 flnxflnxx
f?lnx
x
f?lnx ????
2211 flnxflnxfln ???
已知 2
11 CxBxAfln ???
CBAfln ???1当 x1 = 1时
当 x1 = 0时 Afln ?
2
2211 flnxflnxflnRT
G E ???
? ? AxCBAxCxBxA 21211 ???????
? ? 2111211 1 xCxxCxCxCx ?????
? ?
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln ?
?
?
?
?
?
?
?
??
n
nCn
RT
nG E 21?
? ? 22122121 11 CxxCx
n
n
n
Cnln ????
?
??
?
? ???
212 Cxln ??
4.8 活度系数与组成的关联
4.8.1Redlich-Kister经验式
式中 B,C和 D是经验常数
? ? ? ?? ?? ?
? ? ? ?? ?? ??
?
???????
???????
212121
2
12
212121
2
21
53
53
xxxxDxxCBxln
xxxxDxxCBxln
?
?
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程
? ?? ?
? ?? ?BAxBxln
ABxAxln
???
???
2
2
12
1
2
21
2
2
?
?
参数 A和 B的值由实验数据确定
(2) Van Laar 方程
2
1
2
2
2
2
1
1
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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Ax
Bx
B
ln
Bx
Ax
A
ln
?
?
参数 A和 B的值由实验数据确定
4.8.3 Wilson方程
(1) 局部组成的概念
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?
? ???
k
j
kjj
kik
j
ijji
x
x
xlnln
?
?
?? 1
?
?
?
?
?
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RT
gg
e x p
V
V iiij
l
i
l
j
ij?
(2) Wilson方程
Wilson参数 Λij>0,通常 Λij不等于 Λji,Λii = Λjj =1
(gij – gii)为二元交互作用能量参数
二元溶液的 Wilson方程
???
?
???
?
?
?
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2112
21
1221
12
212211 ?
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?
???
xxxx
x)xxl n (ln
???
?
???
?
?
?
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2112
21
1221
12
121122 ?
?
?
???
xxxx
x)xxl n (ln
??
?
??
? ???
RT
gge x p
V
V
l
l
1112
1
2
12?
??
?
??
? ???
RT
gge x p
V
V
l
l
2221
2
1
21?
