在第一章 气体与热化学方程式 在常温下，物质通常以三种不同的聚集状态存在，即气体、液体和固体。物质的每一种聚集状态有各自的特征。在这一章我们主要介绍气体。 1.1气体 气体是物质存在的一种形态，没有固定的形状和体积，能自发在充满任何容器。气体分子间的距离较大，所以容易压缩。气体的体积不仅受压力影响，同时还与温度、气体的物质的量有关。通常用气体状态方程式来反映这四个物理量之间的关系。 1.理想气体状态方程 在压力不太高和温度不太低时，气体的体积、压力和温度之间具有下列关系： pV= nRT (1—1) 式中：p——压力，Pa； V——体积，m3； n——物质的量，mol； R——热力学温度，K； T——摩尔气体常数，又称气体常数。 该式称为理想气体状态方程式。我们把在任何压力和温度下都能严格地遵守有关气体基本定律的气体称为理想气体。理想气体状态方程式表明了气体的p、V、T、n四个量之间的关系，一旦任意给定了其中三个量，则第四个量就不能是任意的，而只能取按式(1—1)决定的惟一的数值。 物质的量n与质量m、摩尔质量M的关系为  则式(1—1)可变换成  (1—2) 结合密度的定义，则式(1—1)可以变换为  (1—3) 它反映了理想气体密度随T、p变化的规律。 在标准状况下，1mol气体的体积，代入式(1—1)得  R的数值与气体的种类无关，所以也称能用气体常数。 例1-1：一个体积为40.0dm3的氮气钢瓶，在25℃时，使用前压力为12.5Mpa。求钢瓶压力降为10.0 Mpa时所用去的氮气质量。 解：作用前钢瓶中N2的物质的量为  作用后钢瓶中的N2的物质的量为  则所用氮气的质量为  理想气体实际上是一个科学的抽象的概念，客观上并不存在理想气体，它只能看作是实际气体在压力很低时的一种极限情况。从微观的角度看，理想气体的模型把气体分子看作本身无体积且分子间无作用力。当压力很低时，实际气体体积中所含气体分子的数目很少，分子间距离很大，彼此的引力可忽略不计，实际气体就拉近理想气体。由于理想气体反映了实际气体在低压下的共性，所遵循的规律及表示这些规律的数学公式都比较简单，且容易获得，所以引入理想气体这样一个概念非常重要。 在常温常压下，一般的实际气体可用理想气体状态方程式(1—1)进行计算。在低温或高压时同，由于实际气体与理想气体有较大差别，将式(1—1)加以修正就行了。用这种方法来解决实际气体的问题要简单的多。 2.道尔顿分压定律 在生产和科学实验中，实际遇到的气体，大多数是由几种气体组成的气体混合物。如果混合气体的各组分之间不发生反应，则在高温低压下，可将其看作理想气体混合物。混合后的气体作不一个整体，仍符合理想气体定律。 气体具有扩散性。在混合气体中，每一组分气体总是均匀地充满整个容器，对容器内壁产生压力，并且互不干扰，就如各自单独存在一样。在相同温度下，各组分气体占有与混合气体相同体积时，所产生的压力叫做该气体的分压。1801年，英国科学家道尔顿(J.Dalton)从大量实验中总结出组分气体的分压与混合气体总压之间的关系，这就是著名的道尔顿分压定律。分压定律有如下两种表示形式： 第一种表示形式：混合气体中各组分气体的分压之和等于该气体的总压力。例如，混合气体由C和D两组分组成，则分压定律可表示为：  (1—4) 式中，——分别为C、D两种气体的分压。 第二种表示形式为：混合气体中组分的分压等于总压乘以气体的摩尔分数。 　　　　　　　　　(1—5)  摩尔分数是指某气体的物质的量（）与混合气体的物质的量（）之比。 由于压力表测量混合气体的压力得到的是总压，而组分气体的分压一般是通过对混合气体进行分析，测出各组分气体的体积分数（）再计算得到，和分别表示组分的分体积和混合气体的总体积。所谓分体积是指组分气体在保持混合气体的温度、压力下，单独存在时所占有的体积。例如，将各为101.3的1L和3L混合，欲使混合气体的总压力与原来各气体的压力相同，即为101.3，那么混合混合气体的总体积必为4L，而的分体积为1L，的分体积为3L。 因为在相同的温度和压力下，气体的体积与其物质的量n成正比，所以在混合气体中，组分的摩尔分数等于其体积分数，由此可得 　　　　　　　　（1—6） 由式（1—6）可知，混合气体中某组分气体的分压等于总压乘以该气体的体积分数。 例1-2：25℃时，装有0.3的体积为1L的容器与装有0.06的体积为2L的容器用旋塞连接。打开旋塞，待两边气体混合后，计算： （1）、的物质的量。 （2）、的分压力。 （3）混合气体的总压力。 （4）、的分体积。 解：（1）混合前后气体物质的量没有发生变化： 　　　　　  （2）、的分压是它们各自单独占有3L时所产生的压力。当由1L增加到3L时：  当由2L增加到3L时：  （3）混合气体总压力：  （4）、的分体积：   1.2 化学反应中的能量关系 一、概念和术语 1.体系和环境 化学反应总是伴随着各种形式的能量变化，我们在研究化学反应中的能量关系时，常常需要把研究对象与周围其他部分划分开来，作为研究对象的这部分，就称为体系（），把体系以外的跟体系密切相关的部分叫做环境（）。例如研究溶液中的反应，溶液就是我们研究的体系，而盛溶液的烧杯，溶液上方的空气等都是环境。按照体系和环境之间物质和能量的交换情况不同，可以将体系分为以下三类： 敞开体系：这种体系和环境之间，既有物质交换，又有能量交换。 封闭体系：这种体系和环境之间，没有物质交换，只有能量交换。 孤立体系：这种体系和环境之间，既没有物质交换，又没有能量交换。 例如在一个敞开的广口瓶中盛水，盛水的广口瓶即为一个敞开体系，因为瓶内外既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解。如在此广口瓶上盖上瓶塞，这样瓶内外只有热量的交换而无物质的交换，这时成为一个封闭体系。如将上述广口瓶换为带盖的杜瓦瓶（能绝热），由于瓶内外既无物质交换又无热量交换，而构成一个孤立体系。 2.过程和途径 体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程（）。如果体系的状态是在温度恒定的条件下发生变化，则此变化称为“定温过程”；同理，在压力和体积恒定的条件下，体系的状态发生了变化，则称“定压过程”。如果状态发生变化时，体系和环境没有热交换，则称“绝热过程”。 体系由一始态变到另一终态，可以经由不同的方式。这种由同一始态变到同一终态的不同方式就称不同的途径（），因此可以把体系状态变化的具体方式称为途径。 3.状态和状态函数 一个体系的状态可由它的一系列物理量来确定，例如气体的状态可同压力、体积、温度及各组分的物质的量等参数来决定。当这些物理量都有确定值时，体系就处在一定的热力学状态，所以，状态（）是体系一切宏观性质的综合，而这些确定体系状态性质的物理量称为状态函数（）。 状态函数的一个重要性质，就是它们的数值大小只与体系所处的状态有关，也就是说，在体系从一种状态变化到另一种状态时，状态函数的增量只与体系的始态和终态有关，而与完成这个变化所经历的途径无关。例如，一种气体的温度由始态的25℃变到终态的50℃，它变化的途径不论是先从25℃降温到0℃，再升到50℃，或是从25℃直接升温到50℃，状态函数的增量只由体系的终态（50℃）和始态（25℃）所决定，其结果都是相同的。 体系各个状态函数之间是相互制约的，若确定了其中的几个，其余的就随之而定。例如对于气体，如果知道了压力、温度、体积、物质的量这四个状态函数中的任意三个，就能用状态方程式确定第四个状态函数。 4.热和功 当体系和环境之间存在着温度差时，两者之间就会发生能量的交换，热会自动地从高温的一方向低温的一方传递，直到温度相等建立起热平衡为止。热（heat）用符号Q表示。溶解过程中与环境交换的热称为溶解热；化学反应过程中与环境交换的热称为反应热。热力学上规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。 除了热以外，我们把其他各种被传递的能量都称为功（work），如由于体系体积变化反抗外力作用而对环境做的体积功，还有表面功、电功等。“功”用符号W表示，本章只考虑体积功。热力学上规定：体系对环境做功，W为负值；环境对体系做功，W为正值。 热和功是能量传递的两种形式，它们与变化的途径有关。当体系变化的始、终态确定后，Q和W随着途径不同而不同，只有指明途径才能计算过程的热和功，所以热和功都不是状态函数。 5.热力学能 热力学能（thermodynamic energy）又称内能，是体系中一切形式能量的总和。它包括体系中原子、分子或离子的动能（平动能、转动能、电子运动能等），各种了、粒子间吸引和排斥所产生的势能，以及化学键能、核能等。 热力学能以符号U表示，具有能量单位。它仅决定于体系的状态，在一定状态下有一定的数值，所以热力学能是状态函数。当体系从一种状态变化到另一种状态时，热力学能的增量△U只与体系的始态与终态有关而与变化的途径无关。 由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚不能确定热力学能的绝对值。实际应用中只要知道热力学能的变化值就足够了。根据能量与转化定律，体系热力学能的变化可以由体系与环境之间交换的热和功的数值来确定。 二、化学反应中的能量变化 1.定压反应热、焓和焓变 大多数的化学反应都是在定压条件下进行的，例如在化学反应实验中，许多化学反应都是在敞口容器中进行，反应是在与大气接触的情况下发生。因此，体系的最终压力必等于大气压力。由于大气压力变化比较微小，在一段时间内可以看作不变，所以反应可以看作是在定压下进行，因此讲座定压反应热效应具有实际意义。在定压下进行的化学反应，如有体积变化时，则要做体积功。功可以有两种：一种是体积功，另一种是非体积功（如表面功、电功等）。在定压下进行的化学反应，一般只做体积功，则  这样，按热力学第一定律，在定压下进行的化学反应的热力学能变化为 　　　　　　　　（1—7） 则  式中U、p、V都是状态函数，它们的组合（U+pV）必须具有状态函数的性质。热力学上定义H＝U+pV，取名为焓（），即以H表示。这样得出 　　　　　　　　（1—8） 为体系的焓变（chang of enthalpy），具有能量单位。即温度一定时，在定压下，只做体积功时，体系的化学反应热效应在数值上等于体系的焓变。因而焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量。 焓像热力学能那样，不能确定其绝对值，在实际应用中涉及的都是焓变。 通常规定放热反应，吸热反应。从，可由热力学第一定律得到 　　　　　　　　（1—9） 由此可知，定压下，就是体系经由定压过程发生变化时所做的体积功。对始态和终态都是液体或固体的变化来说，统计体积变化不大，可以忽略不计。这样得到 　　　　　　　　（1—10） 对于有气体参加的反应，如  假定反应物和生成物都具有理想气体的性质，则  反应前后，气体的物质的量改变为，它等于气体生成物的物质的量总和减去气体反应物的物质的量总和。在上述反应中，，当时，  由此可见，即使在有气体参加的反应中，相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为  2.热化学方程式 表示化学反应及其热效应关系的化学方程式，叫做热化学方程式。如： 　　　　　 该式表明，温度为298.15K，诸气体压力均为标准压力 ((100kPa)时，在定压条件下(大多数反应都是在定压条件下进行的)，水泵2molH2(g)和1molO2(g)，生成2molH2O(g)所放出的热量为483.64kJ。 因为反应热效应与许多因素有关，正确地写出热化学方程必须注意以下几点： (1)因反应热效应的数值与温度、压力有关，在热化学方程式中必须注明反应条件。 在同一温度下，物质的性质常随压力而变，热力学中规定了物质的标准状态：气态物质的标准状态是压力为100kPa的理想气体。液态或固态物质的标准状态是在100kPa压力下，其相应的最稳定的纯净物。对于溶液来说，溶质的标准状态是它的质量摩尔浓度为1mol﹒kg-1 ,实际应用中，稀溶液常近似用溶质的物质的量浓度1mol﹒L-1，压力为标准压力100kPa；把稀溶液的溶剂看作纯物质，其标准状态是标准压力下的纯液体。诸物质处于标准状态时的反应焓变，称为标准焓变，以 表示。上例的焓变就是标准焓变。 温度若不注明，温度通常指298.15K。 (2)必须注明反应物和生成物的聚集状态(通常用g表示气态，l表示液态，s表示固态)。如上述反应生成物的是H2O(l)，而不是H2O(g)，则放出的热量就会多些，因为水的汽化要吸收一定热量。 (3)焓变必须和一个化学反应方程式相对应。 3．生成焓 生成焓又称为生成热，它是反应热的一种。在热化学中，体系的标准状态是指压力为100kPa，温度可以任意选定，通常选定在298.15K。在标准状态下，由元素的最稳定的单质化合生成为1mol纯化合物时的反应焓变叫做该化合物的标准摩尔生成焓，用 表示，本书按习惯简写为标准生成焓 。如果温度不是 298.15K，则需要在下标处注明温度，符号为 ，T是实际反应温度。可以看到，热力学中的标准状态是指标准压力条件，温度由实际反应而定。在化学手册中查到的 的数据常是298.15K时的标准生成焓。由上所述，我们必须注意勿与1.1节中气体的标准状况相混淆。 根据上述定义，稳定单质的标准生成焓为零。应该指出，当一种元素有两种或两种以上单质时，只有一种是最稳定的。从书后标准生成焓附录中可以看到，碳的两种同素异形体石墨和金钢石，其中石墨是碳的稳定单质，它的标准生成焓为零。由稳定单质转变为其他形式单质时，也有焓变：  生成焓是热化学计算中非常重要的数据，通过比较相同类型化合物的生成焓数据，可以判断这些化合物的相对稳定性。例如，Ag2O与Na2O相比较，因Ag2O生成时放出热量少，因而比较不稳定(见表1-1)。 表1-1 Ag2O与Na2O生成焓的比较 物质  稳定性  Ag2O Na2O -31.1 -414.2 300℃以上分解 加热不分解  4．盖斯定律 俄国化学家盖斯根据他对反应热效应实验测定结果分析，于1840年总结出一条定律：在定压下，反应热效应只与反应物和生成物的始态和终态(温度、物质的聚集状态和物质的量)有关，而与变化的途径无关。这个定律叫盖斯定律。 根据这个定律，我们可以计算出一些不能用实验方法直接测定的热效应。例如，在煤气生产中，我们需要知道下列反应在定温定压下(298.15K，100kPa)的热效应：  上述反应的热效应不能用实验直接测定。但是，C燃烧生成CO2的热效应和CO燃烧生成CO2的热效应是已知的：  可以设想，生成CO2的途径，即从始态(C+O2)、终态(CO2)的途径有两条，如图1-1所示。第一条途径是一步完成的，以(1)表示；第二条途径是分两步完成的，即是由碳和氧气生成CO，再由CO和氧气生成CO2，分别以(3)和(2)表示。 根据盖斯定律，，则  由此求出反应(3)的热效应为-110.5kJ。即  实际上，根据盖斯定律，可以把热化学方程式像代数方程式那样进行运算。方程式相加(或相减)，其热效应的数值也相加(或相减)。例如，在上例中式(1)减去式(2)即得式(3)。即反应式(3)=(1)-(2)，则热效应。 盖斯定律的实质是焓为状态函数，焓变与途径无关。 5．由标准生成焓计算化学反应热效应 盖斯定律的重要用途就是利用化合物的标准生成焓，来计算各种化学反应的热效应。因为在任何反应中，反应物和生成物所含有的原子和种类和个数总是相同的(质量守恒定律)，用相同种类和数量的单质既可以组成全部反应物，也可以组成全部生成物。如果分别知道了反应物和生成物的生成焓，即可以求出反应的热效应。现以氨的氧化反应为例说明。 例1-3：由热力学数据表中查得：  计算氨的氧化反应的标准反应热(即标准焓变)。 解：反应物和生成物都可以看作是由2molN2,6molH2,5molO2反应生成的，以单质为始态，以生成物为终态，反应物为中间状态，可得关系图1-2。  反应物标准生成焓的总和：  生成物标准生成焓的总和：  根据盖斯定律：   由上述例子可知，在相同温度和压力下，标准反应热等于生成物的标准生成焓总和减去反应物的标准生成焓总和。