第三章 原子结构和元素周期表 3.1 原子核外电子的运动状态 一、玻尔的原子结构理论 1913年，丹麦青年物理学家玻尔(N.Bohhr)在氢原子光谱和普朗克(M.Planck)量子理论的基础上提出了如下假设： (1)原子中的电子只能沿着某些特定的、以原子核为中心、半径和能量都确定的轨道上运动，这些轨道的能量状态不随时间而改变，称为稳定轨道(或定态轨道)。 (2)在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，处在稳定轨道中运动的电子，既不吸收能量，也不发射能量。电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收和放出。在离核越近的轨道中，电子被原子核束缚越牢，其能量越低；在离核越远的轨道上，其能量越高。轨道的这些不同的能量状态，称为能级。轨道不同，能级也不同。在正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上运动，这时原子所处的状态称为基态，其余的称为激发态。 (3)电子从一个定态轨道跳到另一个定态轨道，在这过程中放出或吸收能量，其频率与两个定态轨道之间的能量差有关。 二、电子的波粒二象性 光的干涉、衍射等现象说明光具有波动性；而光电效应、光的发射、吸收又说明光具有粒子性。因此光具有波动和粒子两重性，称为光的波粒二象性。 光的波粒二象性启发了法国物理学家德布罗意(de Broglie)，1924年，他提出了一个大胆的假设：认为微观粒子都具有波粒二象性；也就是说，微观微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这种波称为德布罗意波或物质波。1927年，德布罗意的假设经电子衍射实验得到了完全证实。美国物理学家戴维逊(C.J.Davisson)和革末(L.H.Ge rmer) 进行了电子衍射实验，当将一束高速电子流通过镍晶体(作为光栅)而射到荧光屏上时，结果得到了和光衍射现象相似的一系列明暗交替的衍射环纹，这种现象称为电子衍射。衍射是一切波动的共同特征，由此充分证明了高速运动的电子流，也具有波粒二象性。除光子、电子外，其他微观粒子如：质子、中子等也具有波粒二象性。 这种具有波粒二象性的微观粒子，其运动状态和宏观物体的运动状态不同。例如，导弹、人造卫星等的运动，它在任何瞬间，人们都能根据经典力学理论，准确地同时测定它的位置和动量；也能精确地预测出它的运行轨道。但是像电子这类微观粒子的运动，由于兼具有波动性，人们在任何瞬间都不能准确地同时测定电子的位置和动量；它也没有确定的运动轨道。所以在研究原子核外电子的运动状态时，必须完全摒弃经典力学理论，而代之以描述微观粒子运动的量子力学理论。 三、波函数与原子轨道 1926年奥地利物理学家薛定谔(E.Schr?dinger)把电子运动帮光的波动性理论联系起来，提出了描述核外电子运动状态的数学方程，称为薛定谔方程。薛定谔方程把作为粒子物质特征的电子质量(m)、位能(V)和系统的总能量(E)与其运动状态的波函数()列在一个数学方程式中，即体现了波动性和粒子性的结合。解薛定谔方程的目的就是求出波函数以及与其相对应的能量E，这样就可了解电子运动的状态和能量的高低。求得(x,y,z)的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含三个常数项n、l、m和三个变量x、y、z的函数式。 从理论上讲，通过解薛定谔方程可得出波函数，但薛定谔方程的许多解在数学上是合理的，且运算极为复杂，只有满足特定条件的解才有物理意义，用来描述核外电子运动状态。为了得到描述电子运动状态的合理解，必须对三个参数n、l、m按一定的规律取值。这三个函数，分别称为主量子数、角量子数和磁量子数。 求解方程得出的不是一个具体数值，而是用空间坐标(x,y,z)来描述波函数的数学函数式，一个波函数就表示原子核外电子的一种运动状态并对应一定的能量值，所以波函数也称原子轨道。但这里所说的原子轨道和宏观物体固定轨道的含义不同，它只是反映了核外电子运动状态表现出的波动性和统计性规律。 为了方便，解方程时一般先将空间坐标 (x,y,z)转换成球坐标((r，(，( )，而后把()分解为用r表示的径向分布函数R(r)和仅包含角度变量和的角度分布函数Y()。R为电子与原子核间的距离，和代表角度。由于的角度分布与主量子数l无关，且l相同时，其角度分布图总是一样的。在下章讨论成键问题时，角度分布图有直接应用，故比较重要。图3-1为某些原子轨道的角度分布图，图中的“+”、“-”号表示波函数的正、负值。  四、概率密度和电子云图形 按照量子力学的观点，原子核外的电子并不是在一定的轨道上运动，而是在原子核周围空间作调整复杂运动，它的运动规律是符合统计性的。对于电子的运动，我们只能用统计的方法，给出概率的描述。即我们不知道每一个电子运动的具体途径，但从统计的结果却可以知道某种运动状态的电子在哪一个空间出现的概率最大。电子在核外空间各处出现的概率大小，称为概率密度。为了形象地表示电子在原子中的概率密度分布情况，常用密度不同的小黑点来表示，这种图形称为电子云。黑点较密的地方，表示电子出现的概率密度较大；黑点较稀疏处，表示电子出现的概率密度较小。氢原子1s电子云如图所示，从图中可见，氢原子1s电子云呈球形对称分布，且电子的概率密度随离核距离的增大而减小。 电子在核外空间出现的概率密度和波函数(的平方成正比，也即表示为电子在原子核外空间某点附近微体积出现的概率。 类似于作原子轨道分布图，也可以作出电子支的角度分布图(见图3-3)。两种图形基本相似，但有两点区别：①原子轨道的角度分布图带有正、负号，而电子云的角度分布图均为正值，通常不标出；②电子云角度分布图形比较“瘦”些。 五、四个量子数 四个量子数在量子力学中用来描述原子内核外电子运动的状态(或分布情况)，根据量子力学处理结果和有关实验表明，对原子核外电子的运动状态采用四个量子数来描述才较为合理。 1．主量子数(n) 主量子数是描述核外电子距离核的远近，电子离核由近到远分别用数值n=1,2,3,…有限的整数来表示，而且，主量子数决定了原子轨道能级的高低，n越大，电子的能级越大，能量越高。n是决定电子能量的主要量子数。n相同，原子轨道能级相同。一个n值表示一个电子层，与各n值相对应的电子层符号如下： n 1 2 3 4 5 6 7  电子层名称 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层 第七层  电子层符号 K L M N O P Q  (2)角量子数() 在同一电子层内，电子的能量也有所差别，运动状态也有所不同，即一个电子层还可分为若干个能量稍有差别、原子轨道形状不同的亚层。角量子数就是用来描述原子轨道或电子云的形态的。的数值不同，原子轨道或电子云的形状就不同，的取值受的限制，可以取从0到n-1的正整数。 n 1 2 3 4   0 0，1 0，1，2 0，1，2，3  每个值代表一个亚层。第一电子层只有一个亚层，第二电子层有两个亚层，以此类推。亚层用光谱符号等表示。角量子数、亚层符号及原子轨道形状的对应关系如下：  1 2 3 4  亚层符号 s p d f  原子轨道或 电子云形状 圆球形 哑铃形 花瓣形 花瓣形  同一电子层中，随着的增大，原子轨道能量也依次升高，即Ens<Enp<End<Enf，即在多电子原子中，角量子数与主量子数一起决定电子的能级。每一个值表示一种形状的电子云。与主量子数决定的电子层间的能量差别相比，角量子数决定的亚层间的能量差要小得多。 3．磁量子数(m) 原子轨道不仅有一定的形状，并且还具有不同的空间伸展方向。磁量子数m就是用来描述原子轨道在空间的伸展方向的。磁量子数的取值受角量子数的制约，它可取从+到-，包括0在内的整数值，确定后，可有2+1个值。当=0时，=0,即s轨道只有1种空间取向；当=1时，，即轨道有3种空间取向；当=2时，，即轨道有5种空间取向，分别为。 通常把、、都确定的电子运动状态称原子轨道，因此亚层只有一个原子轨道，亚层有3个原子轨道，亚层有5个原子轨道，亚层有7个原子轨道。磁量子数不影响原子轨道的能量，、都相同的几个原子轨道能量是相同的，这样的轨道称等价轨道或简并轨道。例如相同的3个轨道、5个轨道、7个轨道都是简并轨道。，和的关系见表3-1。 表3-1 、和的关系 主量子数() 1 2 3 4  电子层符号 K L M N  角量子数（） 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3  电子亚层符号 1 2 2 3 3 3 4 4 4 4  磁量子数() 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0                                      亚层轨道数(2+1) 1 1 3 1  3 5 1 3 5 7  电子层轨道数2 1 4 9 16  综上所述，用、、三个量子数即可决定一个特定原子轨道的大小、形状和伸展方向。 4．自旋量子数() 电子除了绕核运动外，还存在自旋运动，描述电子自旋运动的量子数还称为自旋量子数，由于电子有两个相反的自旋运动，因此自旋量子数取值为，符号用“↑”和“↓”表示。 以上讨论了四个量子数的意义和它们之间相互联系又相互制约的关系。这样将四个量子数伸展方向以及电子的自旋状态等。 在四个量子数中，、、三个量子数可确定电子的原子轨道；、两个量子数可确定电子的能级；这一个量子数只能确定电子的电子层。 3.2原子核外电子排布与元素周期律 对于氢原子来说，在通常情况下，其核外的一个电子通常是位于基态的1轨道上。但对于多电子原子来说，其核外电子是按能级顺序分层排布的。 一、多电子原子轨道的能级 在多电子原子中，由于电子间的相互排斥作用，原子轨道能级关系较为复杂。1939年鲍林(.)根据光谱实验结果总结出多电子原子中各原子轨道能级的相对高低的情况，并用图近似地表示出来，称为鲍林近似能级图(图3-4)。 图中圆圈表示原子轨道，其位置的高低表示各轨道能级的相对高低，图中每一个虚线方框中的几个轨道的能量是相近的，称为一个能级组。相邻能级组之间能量相差比较大。每个能级组(除第一能级组外)都是从能级开始，于能级终止。能级组数等于核外电子层数。能级组的划分与周期表中周期的划分是一致的。从图3-4可以看出： (1)同一原子中的同一电子层内，各亚层之间的能量次序为。 (2)同一原子中的不同电子层内，相同类型亚层之间的能量次序为  (3)同一原子中第三层以上的电子层中，不同类型的亚层之间，在能级组中常出现能级交错现象，如：  对于鲍林近似能级图，需要注意以下几点： (1)它只有近似的意义，不可能完全反映出每个原子轨道能级的相对高低。 (2)它只能反映同一原子内各原子轨道能级的相对高低，不能用鲍林近似能级图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。 (3)该图实际上只能反映出同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层中原子轨道能级的相对高低。 (4)电子在某一轨道上的能量，实际上与原子序数(核电荷数)有关。核电荷数越大，对电子的吸引力越大，电子离核越近，轨道能量就降得越低。轨道能级之间的相对高低情况，与鲍林近似能级图会有所不同。 二、基态原子中电子的排布 1．基态原子中电子的排布原理 根据光谱实验结果和量子力学理论，核外电子排布服从以下原则： (1)能量最低原理 自然界中任何体系总是能量越低，所处的状态越稳定，这个规律称为能量最低原理。原子核外电子的排布也遵循这个原理。所以，随着原子序数的递增，电子总是优先进入能量最低的能级，可依鲍林近似能级图逐级填入。  基态原子外层电子填充顺序为(如图3-5)。但要注意的是基态原子失去外层电子的顺序为，和填充时的并不对应。 (2)泡利不相容原理 1929年，奥地利科学家泡利(.)提出：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子，即每个轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。应用泡利不相容原理，可以推算出每一电子层上电子的最大容量为22。参见表3-1。 (3)洪德规则 德国科学家洪德(. )根据大量光谱实验数据提出：在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能占据不同的轨道，且自旋方向相同。此外洪德根据光谱实验，又总结出另一条规则：等价轨道在全充满、半充满或全空的状态下是比较稳定的。即：  2．基态原子中电子的排布 根据上述三条原理、规则，就可以确定大多数元素的基态原子中电子的排布情况。电子在核外的排布常称为电子层构型(简称电子构型)通常有三种表示方法： (1)电子排布式 按电子在原子核外各亚层中分布的情况，在亚层符号的右上角注明排列的电子数。例如：，其电子排布式为；又如：，其电子排布式为。 由于参加化学反应的只是原子的外层电子，内层电子结构一般是不变的，因此，可以用“原子实”来表示原子的内层电子结构。当内层电子构型与稀有气体的电子构型相同时，就用该稀有气体的元素符号来表示原子的内层电子构型，并称之为原子实。如以上两例的电子排布也可简写成：     又例如铬和铜原子核外电子的排布式，根据洪德规则的特例： 。都为半充满。 ，而是。为全充满，为半充满。 (2)轨道表示式 按电子在核外原子轨道中的分布情况，用一个圆圈或一个方格表示一个原子轨道(简并轨道的圆圈或方格连在一起)，用向上或向下箭头表示电子的自旋状态。例如：   (3)用量子数表示 即按所处的状态用整套量子数表示。原子核外电子的运动状态是由四个量子数确定的，为此可表示如下： ，则这2个电子用整套量子数表示为3,0，0，；；这3个电子用整套量子数表示为3,1，-1，；3,1，0，；3,1，1，。 表3-2列出了由光谱实验数据得到的原子序数1~109各元素基态原子中的电子排布情况。其中绝大多数元素的电子排布与上节所述的排布原则是一致的，但也有少数不符合。对此，必须尊重事实，并在此基础上去探求更符合实际的理论解释。     三、原子的电子结构和元素周期律 从表3-2可见，元素的电子排布呈周期性变化，这种周期性京华导致元素的性质也呈现周期性变化。这一规律称为元素周期律，元素周期律的图表形式称为元素周期表，见表3-3。 1．周期与能级组 周期表中有7个横行，每个横行表示1个周期，一共有7个周期。第1周期只有2种元素，为特短周期；第2、3周期各有8种元素，为短周期；第4、5周期各有18种元素，为长周期；第6周期有32种元素，为特长周期；第7周期预测有32种元素，现只有26种元素，故称为不完全周期。 第7周期中，从铹以后的元素都是人工合成元素(104~112)。根据稳定性，电子层结构稳定性和元素性质递变的规律，我国科学家预言，元素周期表可能存在的上限在第8周期(119~168号)，大约在138号终止。 将元素周期表与原子的电子结构、原子轨道近似能级图进行对照分析，可以看出： (1)各周期的元素数目与其相对应的能级组中的电子数目相一致，而与各层的电子数目并不相同(第1周期和第2周期除外)。 (2)每一周期开始都出现一个新的电子层，元素原子的电子层数就等于该元素在周期表所处的周期数。也就是说，原子的最外层的主量子数与该元素所在的周期数相等。 (3)每一周期中的元素随着原子序数的递增，总是从活泼的碱金属开始(第1周期除外)，逐渐过渡到稀有气体为止。对应于其电子结构的能级组则从开始至结束，如此周期性地重复出现。在长周期或特长周期中，其电子层结构还夹着亚层。 由此充分证明，元素性质的周期性变化，是元素的原子核外电子排布周期性变化的结果。 2．族和价电子构型 价电子是指原子参加化学反应时，能用于成键的电子。价电子所在的亚层统称为价电子层，简称价层。原子的价电子构型是指价层电子的排布式，它能反映出该元素原子在电子层结构上的特征。 周期表中的纵行，称为族，一共有18个纵行，分为8个主(A)族和8个副(B)族。同族元素虽然电子层数不同，但价电子构型基本相同(少数除外)，所以原子价电子构型相同是元素分族的实质。 (1)主族元素 周期表中共有8个主族，表示为ⅠA~ⅦA。凡原子核外最后一个电子填入或亚层上的元素，都是主族元素。其价电子构型，价电子总数等于其族数。由于同一族中各元素原子核外电子层数从上到下递增，因此同族元素的化学性质具有递变性。 ⅦA族为稀有气体。这些元素原子的最外层()上电子都已填满，价电子构型为，因此它们的化学性质很不活泼，过去曾称为零族或惰性气体。 (2)副族元素 周期表中共有8个副族，即ⅢB~ⅧB~ⅡB。凡原子核外最后一个电子填入亚层上的元素，都是副族元素，也称过渡元素。其价电子构型为。ⅢB~ⅦB族元素原子的价电子总数等于其族数。ⅧB族有三个纵行，它们的价电子数为8~10，与其族数不完全相同。ⅠB、ⅡB族元素由于其亚层已经填满，所以最外层(即)上的电子数等于其族数。 同一副族元素的化学性质也具有一定的相似性，但其化学性质递变性不如主族元素明显。镧系和锕系元素的最外层和次外层的电子排布近乎相同，只是倒数第三层的电子排布不同，使得镧系15种元素、锕系15种元素的化学性质最为相似，在周期表中只占据同一位置，因此将镧系、锕系元素单独拉出来，置于周期表下方各列一行来表示。 可见，价电子构型是周期表中元素分类的基础。周期表中“族”的实质是根据价电子构型的不同对元素进行分类。 这种划分主副族的方法，将主族割裂为前后两部分，且副族的排列也不是由低到高，ⅧB族又包含8、9、10三行，其依据不多。于1988年建议将18行定为18个族，不分主、副族，并仍以元素的价电子构型作为族的特征列出。这样避免了上述问题，但18族不分类，显得多而乱，不易为初学者把握，故本书仍使用过去的主、副族分类法。 3．元素的分区 周期表中的元素除按周期和族的划分外，还可以根据元素原子的核外电子排布的特征，分为五个区，如图3-6所示。 (1)s 区元素:包括IA和IIA族,最外电子层的构型为ns1~2. (5)f 区元素:包括镧系和锕系元素.电子层结构在f亚层上增加电子,外电子层的构型为(n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2。 (2)p区元素:包括IIIA到VIIIA族,最外电子层的构型为ns2np1~6。 (3)d 区元素:包括IIIB到VIIIB族的元素,外电子层的构型为(n-1)d1~9ns1~2(Pd为(n-1)d10ns0)。 (4)ds区元素:包括IB和IIB族的元素,外电子层的构型为(n-1)d10ns1~2。 3.3元素性质的周期性 元素性质决定于其原子的内部结构，本节结合原子核外电子层结构周期性的变化，阐述元素的一些主要性质的周期性变化规律。 一、有效核电荷(Z*) 在多电子原子中，任一电子不仅受到原子核的吸引，同时还受到其他电子的排斥。内层电子和同层电子对某一电子的排斥作用，势必削弱原子核对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽效应。屏蔽效应的结果，使该电子实际上受到的核电荷(有效核电荷Z*)的引力比原子序数(Z)所表示的核电荷的引力要小。屏蔽作用的大小可以用屏蔽常数(σ)来表示： Z*=Z-σ 可见屏蔽常数可理解为被抵消的那部分核电荷。 元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化： 同一周期： 短周期：从左到右，Z*显著增加。 长周期：从左到右，前半部分有Z*增加不多，后半部分显著增加。 同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。  二、原子半径(r) 假设原子呈球形,在固体中原子间相互接触,以球面相切,这样只要测出单质在固态下相邻两原子间距离的一半就是原子半径。 由于电子在原子核外的运动是概率分布的，没有明显的界限，所以原子的大小无法直接测定。通常所说的原子半径，是通过实验测得的相邻两个原子的原子核之间的距离(核间距)，核间距被形象地认为是该两原子的半径之和。通常根据原子之间成键的类型不同，将原子半径分为以下三种： (1)金属半径 是指金属晶体中相邻的两个原子核间距的一半。 (2)共价半径 是指某一元素的两个原子以共价键结合时，两核间距的一半。 (3)范德华半径 是指分子晶体中紧邻的两个 非键合原子间距的一半。 由于作用力性质不同，三种原子半径相互间没有可比性。同一元素原子的范德华半径大于共价半径。例如： 的共价半径为99pm,而范德华半径为180pm。两者区别见图3-8。  原子半径的变化规律 主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。 三、元素的电离能 从一价气态正离子再失去一个电子形成二价正离子所需吸收的最低能量称第二电离能I 2;依次类推 原子核对外层电子的吸引力越强,越不易失去电子,电离能越大 元素的电离能的大小顺序是:I1< I2< I3>I1,元素常呈+1价;若I3>>I2,常呈+2价; 使元素的一个基态的气态原子获得一个电子,形成一价气态负离子时所放出的能量,常用EA1表示。 四、电子亲和能Y(electron affinity) 意义： 注意:难失电子,并非定易与电子结合.例,稀有气体。 EA的大小反映了原子得到电子的难易。 EA的绝对值随原子半径的减小,核对外层电子的引力增大而增大. 故EA在同一周期中从左至右增加,而同族中从上至下减小。 电负性是原子在分子中吸引电子的能力 四,元素的电负性 规律: 意义: 电负性愈大,表示原子吸引电子能力愈强,非金属性越强.电负性愈小,则金属性越强。 (1)同一周期元素从左到右电负性逐渐变大,元素的非金属性也逐渐增强。 (2)同一主族元素从上至下元素的非金属性依次减小,金属性增强,电负性降低.副族元素的电负性变化规律不明显。 (3)一般金属的电负性在2.0以下,非金属元素的电负性在2.0以上.电负性是衡量各类化合物所属化学键的标志。 六,金属性和非金属性 (2)非金属性:电子亲和能和电负性 度量因素: (1)金属性:电离能和电负性; 规律性 主族明显,副族不明显. 五,氧化数(oxidation number) 表示化合物中各原子所带的电荷(或形式电荷)数.又称氧化态或价态。 确定氧化数有下述一般规则: (1)在单质中元素的氧化数为零。 (2)氧在化合物中的氧化数一般为-2,仅在OF2中为+2;在过氧化物(如H2O2,Na2O2等)中为-1;在超氧化物(如KO2)中为- (3)氢在化合物中的氧化数一般为+1.仅在与活泼金属生成的离子型氢化物(如NaH,CaH2)中为-1。 (4)碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1和+2;氟的氧化数总是-1. (5)在任何化合物分子中各元素氧化数的代数和等于零;在多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数. 氧化数是元素在化合状态时的形式电荷,它按一定规则得到,不仅可以有正,负值,而且还可以有分数. 注意:氧化数和化合价(valence)是两种不同的概念 化合价是指元素在化合时原子的个数比,它只能是整数. (1)多数情况下二者数值相同,也可混用,但它们在数值上也有不一致的情况。 (2)在离子化合物中元素的氧化数等于其离子单原子的电荷数。 例如在CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CCl4中,碳的化合价均为4,但其氧化数分别为-4,-2,0,+2和+4。 氧化数决定于价电子的数目。 氧化数与电子层结构的关系。 价电子:化学反应中,参与化学键形成的电子。 (3)在共价化合物中元素的氧化数和共价数常不一致。 (1)元素的最高正氧化数等于价电子的总数 ; (2)主族元素 (F和O除外)的最高氧化数等于原子中最外层电子的数目,也等于该元素所属的族数。 规律: (3)过渡元素的氧化数不规律,其数值等于最外层的s电子数或s电子数与次外层部分或全部d电子数(等于或小于6)之和。 d区和ds区副族元素的最高氧化数,数值上等于周期表中所处的族数(铜,金和汞等许多元素例外)。 表示元素得失电子能力的物理<>量.金属性是指原子失去电子而变成正离子的性质,非金属性是指其原子得到电子而变成负离子的性质。 元素的周期性对于研究、认识化合物性质变化的指导作用，在后面的元素化合物部分将会得到充分的体现。