无机及分析化学
原子结构和元素周期表
基本内容和重点要求
重点要求 掌握四个量子数对核外电子运动状态的描
述熟悉 s,p,d原子轨道和电子云的形状和伸展方向;掌握
周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征,电子排
布规律
3.1 原子核外电子的运动状态
3.2 原子核外电子的排布和元素周期律
3.3 元素基本性质的周期性
3.1 核外电子的运动状态
一,玻尔的原子结构理论
二,电子的玻粒二象性
三,玻函数与原子轨道
四,概率密度和电子云图形
五,四个量子数
连续光谱
(自然界)
3.1.1 玻尔的原子结构理论
连续光谱 (实验室)
电磁波连续光谱
氢原子光谱(原子发射光谱)
真空管中含少量 H2(g),高压放电,
发出紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不连续的线状光谱
1913年丹麦物理学家 (N.Bohhr)在氢原子光谱和普朗克 (M.Planck)
量子理论的基础上提出了如下假设,
?原子中的电子只能沿着某些特定的、以原子核为中心、半径和能量
都确定的轨道上运动,这些轨道的能量状态不随时间而改变,称为
稳定轨道 (或定态轨道 )。
?在一定轨道中运动的电子具有一定的能量,处在稳定轨道中运动的电
子,既不吸收能量,也不发射能量。电子只有从一个轨道跃迁到另一
轨道时,才有能量的吸收和放出。在离核越近的轨道中,电子被原子
核束缚越牢,其能量越低;在离核越远的轨道上,其能量越高。轨道
的这些不同的能量状态,称为能级。轨道不同,能级也不同。在正常
状态下,电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上运动,这时原
子所处的状态称为基态,其余的称为激发态。
?电子从一个定态轨道跳到另一个定态轨道,在这过程中放出或吸收
能量,其频率与两个定态轨道之间的能量差有关。
一、玻尔的原子结构理论
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3.1.2 电子的玻粒二象性
1924 年,法国年轻的物理学家 L,de Broglie
( 1892 — 1987 )指出,对于光的本质的研究,人们长期以来
注重其波动性而忽略其粒子性;与其相反,对于实物粒子的
研究中,人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。
光的干涉、衍射等现象说明光具有波动性;而光电效
应、光的发射、吸收又说明光具有粒子性。因此光具有波
动和粒子两重性,称为光的波粒二象性。
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光的波粒二象性启发了法国物理学家德布罗意 (de Broglie),
1924年,他提出了一个大胆的假设:认为微观粒子都具有波粒
二象性;也就是说,微观微粒除具有粒子性外,还具有波的性
质,这种波称为德布罗意波或物质波。 1927年,德布罗意的假
设经电子衍射实验得到了完全证实。美国物理学家戴维逊
(C.J.Davisson)和革末 (L.H.Ge rmer) 进行了电子衍射实验,当
将一束高速电子流通过镍晶体 (作为光栅 )而射到荧光屏上时,结
果得到了和光衍射现象相似的一系列明暗交替的衍射环纹,这
种现象称为电子衍射。衍射是一切波动的共同特征,由此充分
证明了高速运动的电子流,也具有波粒二象性。除光子、电子
外,其他微观粒子如:质子、中子等也具有波粒二象性。
电子衍射实验示意图
用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏,得到明暗相间的环
纹,类似于光波的衍射环纹。
感光屏幕
薄晶体片
衍射环纹






这种具有波粒二象性的微观粒子,其运动状态和宏观物
体的运动状态不同。例如,导弹、人造卫星等的运动,它
在任何瞬间,人们都能根据经典力学理论,准确地同时测
定它的位置和动量;也能精确地预测出它的运行轨道。但
是像电子这类微观粒子的运动,由于兼具有波动性,人们
在任何瞬间都不能准确地同时测定电子的位置和动量;它
也没有确定的运动轨道。所以在研究原子核外电子的运动
状态时,必须完全摒弃经典力学理论,而代之以描述微观
粒子运动的量子力学理论。
三,波函数和原子轨道
1926年奥地利物理学家薛定谔 (E.Schr?dinger)把电子运动帮光的
波动性理论联系起来,提出了描述核外电子运动状态的数学方程,称
为薛定谔方程。薛定谔方程把作为粒子物质特征的电子质量 (m)、位能
(V)和系统的总能量 (E)与其运动状态的波函数 ()列在一个数学方程式中,
即体现了波动性和粒子性的结合。解薛定谔方程的目的就是求出波函
数以及与其相对应的能量 E,这样就可了解电子运动的状态和能量的
高低。求得 (x,y,z)的具体函数形式,即为方程的解。它是一个包含三
个常数项 n,l,m和三个变量 x,y,z的函数式。
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奥地利物理学家 E.Schr?dinger
从理论上讲,通过解薛定谔方程可得出波函数,但薛定谔方程
的许多解在数学上是合理的,且运算极为复杂,只有满足特定条件
的解才有物理意义,用来描述核外电子运动状态。为了得到描述电
子运动状态的合理解,必须对三个参数 n,l,m按一定的规律取值。
这三个函数,分别称为主量子数、角量子数和磁量子数。
求解方程得出的不是一个具体数值,而是用空间坐标 (x,y,z)来描述
波函数的数学函数式,一个波函数就表示原子核外电子的一种运动
状态并对应一定的能量值,所以波函数也称原子轨道。但这里所说
的原子轨道和宏观物体固定轨道的含义不同,它只是反映了核外电
子运动状态表现出的波动性和统计性规律。
为了方便,解方程时一般先将空间坐标 (x,y,z)转换成球坐
标 ?(r,?,? ),而后把 ?(r,?,? )分解为用 r表示的径向分布函
数 R(r)和仅包含角度变量和的角度分布函数 Y (?,?)。 r为电子
与原子核间的距离,?和 ?代表角度。由于 ?的角度分布与主量
子数 l无关,且 l相同时,其角度分布图总是一样的。在下章讨论
成键问题时,角度分布图有直接应用,故比较重要。图 3-1为某
些原子轨道的角度分布图,图中的,+”、,-”号表示波函数的
正、负值。
四、概率密度和电子云图形
按照量子力学的观点,原子核外的电子并不是在一定的轨道
上运动,而是在原子核周围空间作调整复杂运动,它的运动规
律是符合统计性的。对于电子的运动,我们只能用统计的方法,
给出概率的描述。即我们不知道每一个电子运动的具体途径,
但从统计的结果却可以知道某种运动状态的电子在哪一个空间
出现的概率最大。电子在核外空间各处出现的概率大小,称为
概率密度。为了形象地表示电子在原子中的概率密度分布情况,
常用密度不同的小黑点来表示,这种图形称为电子云。黑点较
密的地方,表示电子出现的概率密度较大;黑点较稀疏处,表
示电子出现的概率密度较小。氢原子 1s电子云如图所示,从图
中可见,氢原子 1s电子云呈球形对称分布,且电子的概率密度
随离核距离的增大而减小。
1s 2s 2 p
四、概率密度和电子云图形
电子在核外空间出现的概率密度和波函数 ?的平方成正比,
也即表示为电子在原子核外空间某点附近微体积出现的概率。
类似于作原子轨道分布图,也可以作出电子云的角度分
布图 (见图 3-3)。
四、概率密度和电子云图形
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s,p,d电子云角度分布剖面图
两种图形基本相
似,但有两点区别,
①原子轨道的角
度分布图带有正、负
号,而电子云的角度
分布图均为正值,通
常不标出;
②电子云角度分
布图形比较“瘦”些。
五,四个量子数 (重点 )
四个量子数在量子力学中用来描述原子内核外电子运动的状态 (或分布情况 ),
根据量子力学处理结果和有关实验表明,对原子核外电子的运动状态采用四个
量子数来描述才较为合理。
1.主量子数 (n)
主量子数是描述核外电子距离核的远近,电子离核由近到远分别
用数值 n=1,2,3,… 有限的整数来表示,而且,主量子数决定了原子轨
道能级的高低,n越大,电子的能级越大,能量越高。 n是决定电子能
量的主要量子数。 n相同,原子轨道能级相同。一个 n值表示一个
电子层,与各 n值相对应的电子层符号如下,
n 1 2 3 4 5 6 7
电子层名称 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层 第七层
电子层符号 K L M N O P Q
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l
( 2) 角量子数 ( ) l
在同一电子层内,电子的能量也有所差别,运动状态也
有所不同,即一个电子层还可分为若干个能量稍有差别、
原子轨道形状不同的亚层。角量子数就是用来描述原子轨
道或电子云的形态的。的数值不同,原子轨道或电子云的
形状就不同,的取值受的限制,可以取从 0到 n-1的正整数。
n 1 2 3 4
l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3
每个值代表一个亚层。第一电子层只有一个亚层,第二电
子层有两个亚层,以此类推。亚层用光谱符号等表示。角量子
数、亚层符号及原子轨道形状的对应关系如下,
l 1 2 3 4
亚层符号 s p d f
原子轨道或
电子云形状 圆球形 哑铃形 花瓣形 花瓣形
磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响,对于给定的 l,
m 可取,0,? 1,? 2,? 3,… …, ? l,共 2 l + 1 个 值。
如 l = 3,则 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。
m 决定原子轨道的空间取向 。 n 和 l 一定的轨道,如
2 p 轨道 ( n = 2, l = 1 )在空间有三种不同的取向。
( 3 ) 磁量子数 ( m)
每一种 m 的取值,对应一种空间取向。
z y
x
m 的不同取值,或者说原子轨道的不同空间取向,一般不影
响能量。 3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨
道是能量简并轨道,或者说 2 p 轨道是 3 重简并的。
而 3 d 则有 5 种不同的空间取向,3 d 轨道是 5 重简并的。
分别为。
通常把 n,l,m都确定的电子运动状态称原子轨
道,因此 s亚层只有一个原子轨道,p亚层有 3个原
子轨道,d亚层有 5个原子轨道,f亚层有 7个原子轨
道。磁量子数不影响原子轨道的能量,n,l都相同
的几个原子轨道能量是相同的,这样的轨道称等价
轨道或简并轨道。例如 l相同的 3个 p轨道,5个 d轨
道,7个 f轨道都是简并轨道。 n,l和 m的关系见表
3-1。
电子既有围绕原子核的旋转运动,也有自身的旋转,称为电子的自旋。
m s 的取值只有两个,+ 1/2 和 - 1/2 。电子的自旋方式只有两种,
通常用, ?, 和, ?, 表示。 所以 ms 也是量子化的。
自旋量子数 为 ms 。
所以,描述一个电子的运动状态,要用四个量子数,
n, l, m, ms
同一原子中,没有四个量子数完全相同的两个电子存在。
( 4) 自旋量子数 ms
例, 用四个量子数描述 n= 4,l = 3 的所有电子的运动状态。
解,l = 3 对应的有 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。 即有 7 条
轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和 - 1/2 的自旋方向
相反的电子,所以有 2 ? 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n, l,
m,m s 描述如下,
n, l, m,m s
4 3 0 1/2
4 3 - 1 1/2
4 3 1 1/2
4 3 - 2 1/2
4 3 2 1/2
4 3 - 3 1/2
4 3 3 1/2
n, l, m,m s
4 3 0 - 1/2
4 3 - 1 - 1/2
4 3 1 - 1/2
4 3 - 2 - 1/2
4 3 2 - 1/2
4 3 - 3 - 1/2
4 3 3 - 1/2
在四个量子数中,n,l,m三个量子数可确定电子的原子轨道; n,l两
个量子数可确定电子的能级; n这一个量子数只能确定电子的电子层。
? 表 3-1 n,l和 m的关系
2?
1?1?1?1?1?1?
16 9 4 1 电子亚层轨道数 n2
7 5 3 1 5 3 1 3 1 1 亚层轨道数 (2l+1)
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
磁量子数 (m)
4f 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s 电子亚层符号
3 2 1 0 2 1 0 1 0 0 角量子数 (l)
N M L K 电子层符号
4 3 2 1 主量子数 (n)
2?2?
3?
3.2 核外电子的排布和元素周期律
一、多电子原子的能级
二、核外电子的排布的原则
三、原子的电子层结构和元素周期系
一、多电子原子轨道的能级
在多电子原子中,由于电子间的相互排斥作用,原
子轨道能级关系较为复杂。 1939年鲍林 (L.Pauling)根
据光谱实验结果总结出多电子原子中各原子轨道能级
的相对高低的情况,并用图近似地表示出来,称为鲍
林近似能级图 (图 3-4)。
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能量
1s
2s 2p
3s
3p
4s
4p
3d
5s
5p
4d
6s
6p
5d
4f
组内能级间能量
差小,能级组间
能量差大
每个 代表一个原子轨道
p 三重简并 d 五 重简并 f 七重简并
7s
7p
6d
5f
所有的原子轨道,共分成七个 能级组
第一组 1s
第二组 2s 2p
第三组 3s 3p
第四组 4s 3d 4p
第五组 5s 4d 5p
第六组 6s 4f 5d 6p
第七组 7s 5f 6d 7p
其中除第一能级组只有
一个能级外,其余各能级组
均以 ns 开始,以 np 结束。
各能级组之间的能量高
低次序,以及能级组中各能
级之间的能量高低次序,在
下页的图示中说明。
图中圆圈表示原子轨道,其位置的高低表示各轨道能级的
相对高低,图中每一个虚线方框中的几个轨道的能量是相近
的,称为一个能级组。相邻能级组之间能量相差比较大。每
个能级组 (除第一能级组外 )都是从能级开始,于能级终止。
能级组数等于核外电子层数。能级组的划分与周期表中周期
的划分是一致的。
从鲍林近似能级图可以看出,
(1)同一原子中的同一电子层内,各亚层之间的能量次序为
n s n p n d n f? ? ?
(2)同一原子中的不同电子层内,相同类型亚层之间的能量次序为
1 2 3 ; 2 3 4s s s p P p? ? ? ? ?
(3)同一原子中第三层以上的电子层中,不同类型的亚层之间,在能
级组中常出现能级交错现象,如,
4 3 4 ; 5 4 5 ; 6 4 5 6s d p s d p s f d p? ? ? ? ? ? ?
对于鲍林近似能级图,需要注意以下几点,
(1)它只有近似的意义,不可能完全反映出每个原子
轨道能级的相对高低。
(2)它只能反映同一原子内各原子轨道能级的相对高
低,不能用鲍林近似能级图来比较不同元素原子轨
道能级的相对高低。
(3)该图实际上只能反映出同一原子外电子层中原子
轨道能级的相对高低,而不一定能完全反映内电子
层中原子轨道能级的相对高低。
(4)电子在某一轨道上的能量,实际上与原子序数 (核
电荷数 )有关。核电荷数越大,对电子的吸引力越
大,电子离核越近,轨道能量就降得越低。轨道能
级之间的相对高低情况,与鲍林近似能级图会有所
不同。
二、基态原子中电子的排布
1.基态原子中电子的排布原理
根据光谱实验结果和量子力学理论,核外电子排布服从
以下原则,
npdnfnns ????? )1()2(
fndnnsnp )2()1( ?????
(1)能量最低原理 自然界中任何体系总是能量越低,所处
的状态越稳定,这个规律称为能量最低原理。原子核外电子的
排布也遵循这个原理。所以,随着原子序数的递增,电子总是
优先进入能量最低的能级,可依鲍林近似能级图逐级填入。
(如图 3-5)。但要注意的是基态原子失去外层电子的顺序为
基态原子外层电子填充顺序为
( 2 ) ( 1 )n s n f n d n p? ? ? ? ?
( 1 ) ( 2 )n p n s n d n f? ? ? ? ?
和填充时的并不对应。
返回
基态原子外层电子填充顺序
例,K的原子序数为 19
不符合能量最低原理
2 2 6 2 6
1 2 2 3 3
1
3
s s p s p
d
2 2 6 2 6
1
1 2 2 3 3
4
s s p s p
s
二, 基态原子中电子的排布
(2)泡利不相容原理 1929年,奥地利科学家泡利 ( )提
出:在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的 2个电子,
即每个轨道最多只能容纳 2个自旋方向相反的电子。应用泡利
不相容原理,可以推算出每一电子层上的最大容量为 2n2 。
W P a u li?
(3)洪德规则 德国科学家洪德根据大量光谱实验数据提
出:在同一亚层的等价轨道上,电子将尽可能占据不同的
轨道,且自旋方向相同。
此外,洪德根据光谱实验,又总结出另一条规则:等价
轨道在全充满、半充满或全空的状态下是比较 a稳定的。即,
6 1 0 1 4
3 5 7
0 0 0
p d f
p d f
p d f
或 或 全 充 满
或 或 半 充 满
或 或 全 空
2,基态原子中电子的排布
根据上述三条原理、规则,就可以确定大多数元素的基态
原子中电子的排布情况。电子在核外的排布常称为电子层构
型 (简称电子构型 )通常有三种表示方法,
(1)电子排布式 按电子在原子核外各亚层中分布的情况,
在亚层符号的右上角注明排列的电子数。例如,其电子
排布式为 ;又如,其电子排布式为

13Al
2 2 6 2 11 2 2 3 3s s p s p35Br
2 2 6 2 6 1 0 2 51 2 2 3 3 3 4 4s s p s p d s p
由于参加化学反应的只是原子的外层电子,内层电子结构一般是不变
的,因此,可以用“原子实”来表示原子的内层电子结构。当内层电子
构型与稀有气体的电子构型相同时,就用该稀有气体的元素符号来表示
原子的内层电子构型,并称之为原子实。如以上两例的电子排布也可简
写成,
13Al 21[ ] 3 3N e s p 35Br 1 0 2 5[ ] 3 4 4A r d s p
又例如铬和铜原子核外电子的排布式,根据洪德规则的特例,
2 2 6 2 6 9 2
29 1 2 2 3 3 3 4C u s s p s p d s不 是
2 2 6 2 6 1 0 11 2 2 3 3 3 4s s p s p d s
103 d 14 s
而是
为全充满,为半充满。
2 2 6 2 6 4 21 2 2 3 3,34
24 C r s s p s p d s不 是 而 是
2 2 6 2 6 5 11 2 2 3 3 3 4s s p s p d s
5134ds 都为半充满。
(2)轨道表示式 按电子在核外原子轨道中的分布情况,用一个圆圈或一个
方格表示一个原子轨道 (简并轨道的圆圈或方格连在一起 ),用向上或向下
箭头表示电子的自旋状态。例如,
(3)用量子数表示 即按所处的状态用