第一章 气体与热化学方程式
无机及分析化学
气体的最基本特征,
1.理想气体状态方程
波义尔定律：当 n和 T一定时，气体的 V与 p成反比
V ∝1/ p （ 1）
查理 -盖吕萨克定律,n和 p一定时, V与 T成正比
V ∝ T （ 2）
阿佛加德罗定律,p与 T一定时,V和 n成正比
V ∝ n （ 3）
以上三个经验定律的表达式合并得 V ∝ nT/p (4)
实验测得（ 4）的比例系数是 R,于是得到
pV=nRT (5)
这就是理想气体状态方程式
注意,R的取值,P,V,n,T单位之间关系
1.理想气体状态方程
在标准状况下,1mol气体的体积
,代入式 (1— 1)得
332 2, 4 1 4 1 0
mVm
???
3 3 3
1 0 1, 3 2 5 1 0 2 2, 4 1 4 1 0
1 2 7 3, 1 5
8, 3 1 4 / ( )
p V P a m
R
n T m o l K
J m o l K
?
? ? ?
??
?
??
R的数值与气体的种类无关，所以也称能用气体常数。
二、理想气体的状态方程
1,理想气体：为研究气体性质的方便, 可以设想
一种气体, 能严格遵守 pV =nRT（ 恒量 ）
（ 1） 理想气体的宏观描述：能够严格遵守气体三个实验
定律 （ 或严格遵守 ） 的气体叫做理想气体,
（ 2） 理想气体的微规模型：我们把分子间不存在相互作
用力 （ 除碰撞外 ）, 并且分子是没有大小的质点的气体
叫做理想气体,
（ 3） 理想气体是从实际气体抽象出来的物理模型,
理想气体是不存在的, 但在温度不太低, 压强不太大的
情况下, 可将实际气体看做是理想气体,
物质的量 n与质量 m、摩尔质量 M的关系为
m
n
M
?
则式 (1— 1)可变换成
(1— 2) mp V R T
M
?
结合密度的定义，则式 (1— 1)可以变换为
pM
RT
? ? (1— 3)
它反映了理想气体密度随 T,p变化的规律。
例 1-1：一个体积为 40.0dm3的氮气钢瓶，在 25℃ 时
，使用前压力为 12.5Mpa。求钢瓶压力降为 10.0 Mpa
时所用去的氮气质量。
解：作用前钢瓶中 N2的物质的量为
63
1
1
1 2, 5 1 0 4 0, 0 1 0 202
8, 3 1 4 ( 2 7 3, 1 5 2 5 )
pVn m o l
RT
?? ? ?
? ? ?
??
63
2
2
1 0, 0 1 0 4 0, 0 1 0 161
8, 3 1 4 ( 2 7 3, 1 5 2 5 )
pVn m o l
RT
?? ? ?
? ? ?
??
312( ) ( 2 0 2 1 6 1 ) 2 8, 0 1, 1 1 0 1, 1m n n M g k g? ? ? ? ? ? ? ?
作用后钢瓶中的 N2的物质的量为
则所用氮气的质量为
3,理想气体状态方程式的应用
(1)计算 p,V,T,n四个物理量之一。
应用范围,
温度不太低，压力不太高的真实气体。
pV = nRT
(2) 气体摩尔质量的计算
m
n
M
?
M = Mr g?mol-1
m R T
M
pV
?
m
p V R T
M
?
p V n R T?
(3) 气体密度的计算
? = pM
RT
m R T
M
pV
?
? = m / V
RT
M
p
?
?
2.道尔顿分压定律
在生产和科学实验中，实际遇到的气体，大多数是由几
种气体组成的气体混合物。如果混合气体的各组分之间不发
生反应，则在高温低压下，可将其看作理想气体混合物。混
合后的气体作不一个整体，仍符合理想气体定律。
气体具有扩散性。在混合气体中，每一组分气体总是均
匀地充满整个容器，对容器内壁产生压力，并且互不干扰，
就如各自单独存在一样。在相同温度下，各组分气体占有与
混合气体相同体积时，所产生的压力叫做该气体的分压。
1801年，英国科学家道尔顿 (J.Dalton)从大量实验中总结出
组分气体的分压与混合气体总压之间的关系，这就是著名的
道尔顿分压定律。分压定律有如下两种表示形式,
第一种表示形式：混合气体中各组分气体的
分压之和等于该气体的总压力。例如，混合气体
由 C和 D两组分组成，则分压定律可表示为,
(1— 4) p ( C ) p ( D )p ??
总
式中,分别为 C,D两种气体的分压。 ( ) ( )p C p D、
第二种表示形式为：混合气体中组分 的分压 P 等于
总压 乘以气体 的摩尔分数 。
i
p总
ixi
iip p x??总
(1— 5)
摩尔分数 xi是指某气体的物质的量 (ni)与混合
气体的物质的量 (n总 )之比。
i
i
n
x
n
?
总
组分气体,
理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
分压,
组分气体 B在相同温度下占有与混合气体相同体积
时所产生的压力，叫做组分气体 B的分压。
B
B
n R T
p
V
?
2, 分压定律
分压的求解,
x B ? B的摩尔分数
V
RTnp B
B ?
pxp
n
n
p
x
n
n
p
p
B
B
B
B
BB
??
??
V
n R Tp ?
例题 某容器中含有 NH3,O2, N2等气体的混合物 。
取样分析后, 其中 n（ NH3 ） =0.320mol,n（ O2）
=0.180mol,n（ N2） =0.700mol。 混合气体的总压
p=133.0kPa。 试计算各组分气体的分压 。
解,n= n（ NH3） +n（ O2） +n（ N2）
=0.320mol+0.180mol+0.700mol
=1.200mol
p(N2)= p- p(NH3) - p(O2)
=(133.0-35.5-20.0)kPa
=77.5kPa
? ?
? ?2
2
O
O
0, 1 8 0
3 5, 5 k P a 2 0, 0 k P a
0, 3 2 0
n
pp
n
?
? ? ?
3 分压定律的应用
例题, 可以用亚硝酸铵受热分解的方法制取纯氮气。反应
如下,
NH4NO2(s) ?? 2H2O(g) + N2(g)
如果在 19℃, 97.8kPa下，以排水集气法在水面上收集到的
氮气体积为 4.16L，计算消耗掉的亚硝酸铵的质量。
解,T=（ 273+19） K=292K
p=97.8kPa V=4.16L
292K 时,p（ H2O） =2.20kPa
Mr (NH4NO2)=64.04
n(N2)=
=0.164mol
NH4NO2(s) ?? 2H2O(g) + N2(g)
64.04g 1mol
m(NH4NO2)=? 0.164mol
m(NH4NO2)=
=10.5g
K2 9 2m o lKJ3 1 48
4,1 6 L) k Pa202897(
1-1- ???
??
.
..
m o l1
m o l1 6 4.0g04.64 ?
*4 分体积定律
分体积,
混合气体中某一组分 B的分体积 VB是该组份单独存在
并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。
p
RTnV B
B ?
p
RTnV B
B ?
??
B
BVV或
p
n R TV ?
? ?
p
RTnn
p
RTn
p
RTn
V
?
?
???
???
21
21
B
BB ???
n
n
V
V
pp
V
V
x
p
p
BB
B
B
B
B
?
?
?
???
称为 B的体积分数
B?
V = V1 + V2 + ???
MPa 2O
MPa
2N
例 1-2,25℃ 时，装有 0.3 的体积为 1L的容器与装有 0.06
的体积为 2L的容器用旋塞连接。打开旋塞，待两边气
体混合后，计算,
（ 1） 的物质的量。
（ 2） 的分压力。
（ 3）混合气体的总压力。
（ 4） 的分体积。
22O, N
22O, N
22O, N
解：（ 1）混合前后气体物质的量没有发生变化,
3
11
2
0, 3 1 0 1( ) 0, 1 2
8, 3 1 4 ( 2 5 2 7 3 )
pVn O m o l
RT
??? ? ?
??
3
22
2
0, 0 6 1 0 2( ) 0, 0 4 8
8, 3 1 4 ( 2 5 2 7 3 )
pVn N m o l
RT
??? ? ?
??
(2 ) 的分压是它们各自单独占有 3L时所产生
的压力。当 由 1L增加到 3L时,
22O, N
2O
11
2
0, 3 1( ) 0, 1
3
pVp O M P a
RT
?? ? ?
当 由 2L增加到 3L时,
2N
22
2
0, 0 6 2( ) 0, 0 4
3
pVp N M P a
RT
?? ? ?
(3)混合气体总压力为,
22( ) ( ) 0, 1 0, 0 4 0, 1 4p p O p N M P a? ? ? ? ?总
(4) 的分体积,22O, N
2
2
() 0, 1( ) 3 2, 1 4
0, 1 4
pOV O V L
p
? ? ?总
总
＝ ＝
2
2
() 0, 0 4( ) 3 0, 8 6
0, 1 4
pNV N V L
p
? ? ?总
总
＝ ＝
1.2 化学反应中的能量关系
一、概念和术语
1.体系和环境
化学反应总是伴随着各种形式的能量变化，我们在研究化学
反应中的能量关系时，常常需要把研究对象与周围其他部分划分
开来，作为研究对象的这部分，就称为体系（ system），把体系
以外的跟体系密切相关的部分叫做环境（ surrounding）。例如
研究溶液中的反应，溶液就是我们研究的体系，而盛溶液的烧杯
，溶液上方的空气等都是环境。按照体系和环境之间物质和能量
的交换情况不同，可以将体系分为以下三类,
体系,研究对象。
环境,体系以外与其密切相关的部分。
（一） 基本慨念
(1) 体系和环境
敞开体系,
与环境有物质交
换也有能量交换。
二、化学反应的焓变
孤立体系,
与环境无物质,
能量交换。
封闭体系,
与环境无物质交
换有能量交换。
开放体系 封闭体系 孤立体系
系统类型
系统与环境之间
物质的质量传递
能量的传递
( 以热和功的形式 )
开放体系 有 有
封闭体系 无 有
孤立体系 无 无
2,过程和途径
过程, 体系的状态发生变化，从始态变到终
态，表示体系经历了一个热力学过程
恒温过程, 始态、终态温度相等，并且过程
中始终保持这个温度。 T1=T2
恒压过程, 始态、终态和外界压强保持恒定
的过程。 p1 = p2 = p外
恒容过程, 始态、终态容积相等，并且过程
中始终保持这个容积。 V1=V2
途径,变化过程中所经历的每一种具体方式
绝热过程,变化过程中体系和环境间没有热
量交换
1 ? 105 Pa
2 ? 10–3 m3
2 ? 105 Pa
2 ? 10–3 m3
5 ? 104 Pa
4 ? 10–3 m3
4 ? 105 Pa
5 ? 10–4 m3
A1 A2
B1 B2
A途径
B途径
状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：描述体系性质的物理量 (n,p,V,T) 。
3,状态和状态函数
特点：① 状态一定,状态函数一定。
② 状态变化,状态函数也随之而变,且
状态函数的变化值只与始态、终态
有关,而与变化途径无关。
始态和终态
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改
变量是一定的。
例如，温度的改变量用 ? T 表示，则 ? T = T终 －
T始
同样理解 ? n,? p,?V 等的意义。
体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为
终态。
始态
终态 （ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
例如,
气体
25℃
气体
50 ℃
气体
0℃
（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ） （ Ⅱ ）
4.热和功
当体系和环境之间存在着温度差时，两者之间就
会发生能量的交换，热会自动地从高温的一方向低
温的一方传递，直到温度相等建立起热平衡为止。
热（ heat）用符号 Q表示。溶解过程中与环境交换
的热称为溶解热；化学反应过程中与环境交换的热
称为反应热。
热力学上规定, 体系吸热,Q为正值；
体系放热,Q为负值。
4.热和功
反应热（ Q),化学反应时，如果系统不做非体积功，
那么当反应终了时（终态）的温度恢复到反应前（始态）
的温度时，系统所吸收或放出的热量称为该反应的反应
热（ Q)。
能量传递的两种方式：热和功
?
?
?
?
?
体 积 功, 系 统 因 体 积 变 化 反 抗 外 力 所 做 的 功 称 为 体 积 功 。
非 体 积 功, 除 非 体 积 功 外, 其 它 形 式 的 功 统 称 非 体 积 功,
如 机 械 功, 电 功, 表 面 功 。
功,
除了热以外，我们把其他各种被传递的能量都称
为功（ work），如由于体系体积变化反抗外力作用
而对环境做的体积功，还有表面功、电功等。“功”
用符号 W表示，本章只考虑体积功。热力学上规定：
体系对环境做功,W为负值；环境对体系做功,W为
正值。
热和功是能量传递的两种形式，它们与变化的途
径有关。当体系变化的始、终态确定后,Q和 W随着
途径不同而不同，只有指明途径才能计算过程的热和
功，所以热和功都不是状态函数。
5.热力学能
热力学能（ thermodynamic energy）又称内能，是体系
中一切形式能量的总和。它包括体系中原子、分子或离子的动
能（平动能、转动能、电子运动能等），各种了、粒子间吸引
和排斥所产生的势能，以及化学键能、核能等。
热力学能以符号 U表示，具有能量单位。它仅决定于体系
的状态，在一定状态下有一定的数值，所以热力学能是状态函
数。当体系从一种状态变化到另一种状态时，热力学能的增量
△ U只与体系的始态与终态有关而与变化的途径无关。
由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚不能
确定热力学能的绝对值。实际应用中只要知道热力学能的变化
值就足够了。根据能量与转化定律，体系热力学能的变化可以
由体系与环境之间交换的热和功的数值来确定。
二、化学反应中的能量变化
1.定压反应热、焓和焓变
大多数的化学反应都是在定压条件下进行的，例如在化
学反应实验中，许多化学反应都是在敞口容器中进行，反应
是在与大气接触的情况下发生。因此，体系的最终压力必等
于大气压力。由于大气压力变化比较微小，在一段时间内可
以看作不变，所以反应可以看作是在定压下进行，因此讲座
定压反应热效应具有实际意义。在定压下进行的化学反应，
如有体积变化时，则要做体积功。功可以有两种：一种是体
积功，另一种是非体积功（如表面功、电功等）。在定压下
进行的化学反应，一般只做体积功，则
W p V??
这样，按热力学第一定律，在定压下进行的化学反应的
热力学能变化为
则
2 1 2 1 2 2 1 1( ) ( ) ( )pQ U p V U U p V V U p V U p V? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
式中,U,P,V都是状态函数，它们的组合 (U+PV)必
须具有状态函数的性质。热力学上定义 H=U+PV，取名为焓
(enthalph)，即以 H表示。这样得出,
ppU Q W Q p V? ? ? ? ? ?（ 1— 7）
21pQ H H H? ? ? ?
（ 1— 8）
△ H为体系的焓变 (chang of enthalpy)，
具有能量单位。即温度一定时，在定压下，只
做体积功时，体系的化学反应热效应 Qp在数值
上等于体系的焓变。因而焓可以认为是物质的
热含量，即物质内可以转变为热的能量。
焓像热力学能那样，不能确定其绝对值，
在实际应用中涉及的都是焓变△ H。
通常规定,
放热反应 △ H<0
吸热反应 △ H>0
从 Qp= △ H，可由热力学第一定律△ U= Qp-p△ V 得到
(1 9 )H U p V? ? ? ? ? ?
由此可知，定压下△ H- △ U，就是体系经由定压过
程发生变化时所做的体积功。对始态和终态都是液体
或固体的变化来说，统计体积变化△ V不大，可以忽略
不计。这样得到,
(1 1 0 )HU? ? ? ?
对于有气体参加的反应，如
2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O g??
假定反应物和生成物都具有理想气体的性质，则
2 1 2 1( ) ( )p V p V V n n R T n R T? ? ? ? ? ? ?
反应前后，气体的物质的量改变为△ n，它等于气体生成
物的物质的量总和减去气体反应物的物质的量总和。
在上述反应中
31
2 (1 2 ) 1,2 9 8, 1 5
1 8, 3 1 4 1 0 2 9 8, 1 5 2, 4 7 9
n T K
p V n R T k J m o l??
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
当 时,
由此可见，即使在有气体参加的反应中，
p△ V与△ H相比也只是一个较小的值。因此，
在一般情况下，可认为
HU? ? ?
表示化学反应及其反应热（标准摩尔焓变）关系
的化学反应方程式,叫热化学方程式。
2 2 2
1
2 ( ) ( ) 2 ( )
( 2 9 8, 1 5 ) 4 8 3, 6 4
H g O g H O g
H K k J m o l ?
??
? ? ? ?
2、热化学方程式
该式表明，温度为 298.15K，诸气体压力均为标准压力 p
(100kPa)时，在定压条件下 (大多数反应都是在定压条件下进
行的 )，消耗 2molH2(g)和 1molO2(g),生成 2molH2O(g)所放出的热
量为 483.64kJ。
反应物和生成物都处于标准
态
反应温度
反应进度为 1 mol
反应（ reaction）
焓的变化
(298.15 K) r m H ?
标准摩尔反应焓变（标准摩尔反应热）
书写热化学方程式书写注意点,
(1) 注明反应的温度和压强条件
(2) 注明物质的聚集状态或晶形,
气态,g(gas); 液态,l(liguid); 固态,s(solid)
1 C(石墨 ) + O2(g) ?? CO2(g)
?rHm = –393.5kJ·mol–1
2 C(金刚石 ) + O2(g) ?? CO2(g)
?rHm = –395.4kJ·mol–1
(3) 方程式中的配平系数只表示计量数,不表
示分子数,故可写成分数, 反应热数值随计量
数不同而不同,如,
5 2H2(g) + O2(g) ?? 2H2O(l)
?rHm = –571.6kJ·mol–1
?rHm = –241.8kJ·mol–1
3 H2(g) + O2(g) ?? H2O(g) 1
2
4 H2(g) + O2(g) ?? H2O(l)
?rHm = –285.8kJ·mol–1
1
2
(4) 逆反应的热效应与正反应的热效应
数值相同而符号相反
6
?rHm = 241.8kJ·mol–1
H2O(g) ?? H2(g) + O2(g)
3 H2(g) + O2(g) ?? H2O(g)
?rHm = –241.8kJ·mol–1
1
2
1
2
( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。
( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。
( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。
从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。
?rHm > 0 表示吸热,?rHm < 0 表示放热 。
C (石墨 ) + O2 (g) —— CO2 (g) ?rHm = － 393.5 kJ·mol－ 1 (1)
C (金刚石 ) + O2 (g) —— CO2 (g) ?rHm = － 395.4 kJ·mol－ 1 (2)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) ?rHm = － 241.8 kJ·mol－ 1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) ?rHm = － 285.8 kJ·mol－ 1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) ?rHm = － 571.6 kJ·mol－ 1 (5)
H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g) ?rHm = + 241.8 kJ·mol－ 1 (6)
2,标准摩尔生成焓变
某温度下,由处于标准状态的各种元素的 最稳
定 的 单质 生成标准状态下单位物质的量 (1mol)某
纯物质的反应焓变,称为该温度下该物质的标准
摩尔生成焓 (?fHm,J·mol–1,简称标准生成热 )。
例如,
H2(g)+1/2O2(g)===H2O(l) △ fHm=-285.83kJ·mol-1
C(石墨） +O2(g)===CO2(g) △ fHm=-393.5kJ·mol-1
标准状态,
液、固体 1 0 0,p k P a? 下 纯 物 质
溶液 溶质的浓度 C =1mol·L-!
气体 1 0 3 2 5 1 0 0 k P a p P a?? 理 想 气 体
处于标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生
成热为 零 。 (碳的稳定单质有石墨和金刚石，指定石墨
的标准摩尔生成焓等于零。） 由稳定单质转变为其他
形式单质时，也有焓变,
各种化合物的 △ fHm在化学手册中可以查到。利用这
些 △ fHm值就可以计算一般化学反应的 △ rHm 。即标准态
下恒压反应热。
-1( ) C ( ) H = 1, 8 9 7 k J m o lC ? ? ?石 墨 金 钢 石
生成焓是热化学计算中非常重要的数据，通过比较
相同类型化合物的生成焓数据，可以判断这些化合物
的相对稳定性。例如,Ag2O与 Na2O相比较，因 Ag2O
生成时放出热量少，因而比较不稳定 (见表 1-1)。
表 1-1 Ag2O与 Na2O 生成焓的比较
300℃ 以上分解
加热不分解
-31.1
-414.2
Ag2O
Na2O
稳定性 物质
1( 2 9 8, 1 5 ) / ( )f H K k J m o l ???
4,盖斯定律
其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下
进行的。即反应体系压强和外压相等，这时 Qp = ?rH。
H 是状态函数，故 ?rH 不受途径影响。
即 Hess 定律暗含的条件 ——— 每步均恒压。
盖斯定律也可表述为,化学反应的焓变，
决定于反应物的始态和生成物的终态，而与
过程的途径无关,
一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步
完成，其热效应是相同的。
盖斯 (Hess) 定律的应用
始态 终态
中间态
?rH
?rH1 ?rH2
或
?rH = ?rH1 + ?rH2
?rH = ??rHi
一个化学反应若能分解成几步来完成,总
反应的焓变 ?rH 等于各分步反应的焓变 ?rHi
之和,
例 4,已知
(1) C(s) + O2(g) ? CO2(g)
?H1 = –393.5kJ·mol–1
(2) CO(g) + O2(g) ? CO2(g)
?H2 = –283.0kJ·mol–1
求 C(s) + O2(g) ? CO(g)的 ?H 1
2
1
2
可以设想，生成 CO2的途径，即从始态 (C+O2)、终态 (CO2)
的途径有两条，如图 1-1所示。第一条途径是一步完成的，以
(1)表示；第二条途径分两步完成，即是由碳和氧气生成 CO，
再由 CO和氧气生成 CO2,分别以 (3)和 (2)表示。
解, 反应 (2) 的逆反应
(3) CO2(g) ? CO(g) + O2(g)
其反应热效应 ?H3 = 283.0kJ·mol–1
(1) + (3) 得 C(s) + O2(g) ? CO(g) ?H
?H = ?H1+ ?H 3 = –110.5(kJ·mol–1)
1
2
1
2
2CO?
1( 1 ),H?
2CO
2( 2 ) H?，
3( 3 ) H?，
2
1C O + O
2
221 - 1 C + O C O?图 的 反 应 途 径
实际上，根据盖斯定律，可以把热化学方程式像代
数方程式那样进行计算。方程式相加 (或相减 )，其热效
应的数值也相加 (或相减 )。例如，在上例中式 (1)减去式
(2)即得式 (3)。即反应 (3)=(1)-(2)，即热效应
3 1 2H H H? ? ? ? ?
盖斯定律的实质是焓为状态函数，焓变与途径无关。
5、由标准生成焓计算化学反应热效应
盖斯定律的重要用途就是利用化合物的标准生成焓，来计
算各种化学反应的热效应。因为在任何反应中，反应物和生
成物所含有的原子的种类和个数总是相同的 (质量守恒定律 )，
用相同种类和数量的单质既可以组成全部反应物，也可以组
成全部生成物。如果分别知道了反应物和生成物的生成焓，
即可求出反应的热效应。现以氨的氧化反应为例说明。
例：由热力学数据表中查得,
3
2
(
(
(
f
f
f
H N H
H N O
H H O
??
??
-1
-1
-1
,g)=-46.11kJ mol
,g)=90.25kJ mol
,g)=-241.82kJ mol
4 N H 3 ( g ) + 5 O 2 ( g ) 4 N O ( g ) + 6 H 2 O ( g )
( ) H ( 2 9 8 K )
?
?
计 算 氨 的 氧 化 反 应
的 标 准 反 应 热 即 标 准 焓 变 。
解：反应物和生成物都可以看作是由
反应生成的，以单质为始态，以生成物为终态，反应物
为中间态，可以得关系图 1-2。
2 2 22 6 m o l H 5 m o l Om o l N,,
2 2 22 N + 6 H + 5 O
2 H ?
246N O H O?
3245N H O?
1H? 2H?
图 1-2 氨氧化反应关系图
反应物标准生成焓的总和,
1 3 2
1
4 (,) 5 (,)
4 ( 4 6, 1 1 ) 5 0
1 8 4, 4 4
ff
H H N H g H O g
k J m o l
?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ?
生成物标准生成焓的总和,
22
-1
4 (,) 6 (,)
4 9 0, 2 5 6 ( 2 4 1, 8 2 )
= - 1 0 8 9, 9 2 k J m o l
ff
H H N O g H H O g? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
根据盖斯定律,
由上述例子可知，在相同温度和压力下，标准反应热等于生
成物的标准生成焓总和减去反应物的标准生成焓总和。
式中 为生成物和反应物的化学计量数。
i?
12H H H? ? ? ? ?
121 1 0 8 9, 9 2 ( 1 8 4, 4 4 ) 9 0 5, 4 8H H H k J m o l ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
( ) ( )-i f i fH H H??? ? ? ??? 生 成 物 反 应 物
无机及分析化学
气体的最基本特征,
1.理想气体状态方程
波义尔定律：当 n和 T一定时，气体的 V与 p成反比
V ∝1/ p （ 1）
查理 -盖吕萨克定律,n和 p一定时, V与 T成正比
V ∝ T （ 2）
阿佛加德罗定律,p与 T一定时,V和 n成正比
V ∝ n （ 3）
以上三个经验定律的表达式合并得 V ∝ nT/p (4)
实验测得（ 4）的比例系数是 R,于是得到
pV=nRT (5)
这就是理想气体状态方程式
注意,R的取值,P,V,n,T单位之间关系
1.理想气体状态方程
在标准状况下,1mol气体的体积
,代入式 (1— 1)得
332 2, 4 1 4 1 0
mVm
???
3 3 3
1 0 1, 3 2 5 1 0 2 2, 4 1 4 1 0
1 2 7 3, 1 5
8, 3 1 4 / ( )
p V P a m
R
n T m o l K
J m o l K
?
? ? ?
??
?
??
R的数值与气体的种类无关，所以也称能用气体常数。
二、理想气体的状态方程
1,理想气体：为研究气体性质的方便, 可以设想
一种气体, 能严格遵守 pV =nRT（ 恒量 ）
（ 1） 理想气体的宏观描述：能够严格遵守气体三个实验
定律 （ 或严格遵守 ） 的气体叫做理想气体,
（ 2） 理想气体的微规模型：我们把分子间不存在相互作
用力 （ 除碰撞外 ）, 并且分子是没有大小的质点的气体
叫做理想气体,
（ 3） 理想气体是从实际气体抽象出来的物理模型,
理想气体是不存在的, 但在温度不太低, 压强不太大的
情况下, 可将实际气体看做是理想气体,
物质的量 n与质量 m、摩尔质量 M的关系为
m
n
M
?
则式 (1— 1)可变换成
(1— 2) mp V R T
M
?
结合密度的定义，则式 (1— 1)可以变换为
pM
RT
? ? (1— 3)
它反映了理想气体密度随 T,p变化的规律。
例 1-1：一个体积为 40.0dm3的氮气钢瓶，在 25℃ 时
，使用前压力为 12.5Mpa。求钢瓶压力降为 10.0 Mpa
时所用去的氮气质量。
解：作用前钢瓶中 N2的物质的量为
63
1
1
1 2, 5 1 0 4 0, 0 1 0 202
8, 3 1 4 ( 2 7 3, 1 5 2 5 )
pVn m o l
RT
?? ? ?
? ? ?
??
63
2
2
1 0, 0 1 0 4 0, 0 1 0 161
8, 3 1 4 ( 2 7 3, 1 5 2 5 )
pVn m o l
RT
?? ? ?
? ? ?
??
312( ) ( 2 0 2 1 6 1 ) 2 8, 0 1, 1 1 0 1, 1m n n M g k g? ? ? ? ? ? ? ?
作用后钢瓶中的 N2的物质的量为
则所用氮气的质量为
3,理想气体状态方程式的应用
(1)计算 p,V,T,n四个物理量之一。
应用范围,
温度不太低，压力不太高的真实气体。
pV = nRT
(2) 气体摩尔质量的计算
m
n
M
?
M = Mr g?mol-1
m R T
M
pV
?
m
p V R T
M
?
p V n R T?
(3) 气体密度的计算
? = pM
RT
m R T
M
pV
?
? = m / V
RT
M
p
?
?
2.道尔顿分压定律
在生产和科学实验中，实际遇到的气体，大多数是由几
种气体组成的气体混合物。如果混合气体的各组分之间不发
生反应，则在高温低压下，可将其看作理想气体混合物。混
合后的气体作不一个整体，仍符合理想气体定律。
气体具有扩散性。在混合气体中，每一组分气体总是均
匀地充满整个容器，对容器内壁产生压力，并且互不干扰，
就如各自单独存在一样。在相同温度下，各组分气体占有与
混合气体相同体积时，所产生的压力叫做该气体的分压。
1801年，英国科学家道尔顿 (J.Dalton)从大量实验中总结出
组分气体的分压与混合气体总压之间的关系，这就是著名的
道尔顿分压定律。分压定律有如下两种表示形式,
第一种表示形式：混合气体中各组分气体的
分压之和等于该气体的总压力。例如，混合气体
由 C和 D两组分组成，则分压定律可表示为,
(1— 4) p ( C ) p ( D )p ??
总
式中,分别为 C,D两种气体的分压。 ( ) ( )p C p D、
第二种表示形式为：混合气体中组分 的分压 P 等于
总压 乘以气体 的摩尔分数 。
i
p总
ixi
iip p x??总
(1— 5)
摩尔分数 xi是指某气体的物质的量 (ni)与混合
气体的物质的量 (n总 )之比。
i
i
n
x
n
?
总
组分气体,
理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
分压,
组分气体 B在相同温度下占有与混合气体相同体积
时所产生的压力，叫做组分气体 B的分压。
B
B
n R T
p
V
?
2, 分压定律
分压的求解,
x B ? B的摩尔分数
V
RTnp B
B ?
pxp
n
n
p
x
n
n
p
p
B
B
B
B
BB
??
??
V
n R Tp ?
例题 某容器中含有 NH3,O2, N2等气体的混合物 。
取样分析后, 其中 n（ NH3 ） =0.320mol,n（ O2）
=0.180mol,n（ N2） =0.700mol。 混合气体的总压
p=133.0kPa。 试计算各组分气体的分压 。
解,n= n（ NH3） +n（ O2） +n（ N2）
=0.320mol+0.180mol+0.700mol
=1.200mol
p(N2)= p- p(NH3) - p(O2)
=(133.0-35.5-20.0)kPa
=77.5kPa
? ?
? ?2
2
O
O
0, 1 8 0
3 5, 5 k P a 2 0, 0 k P a
0, 3 2 0
n
pp
n
?
? ? ?
3 分压定律的应用
例题, 可以用亚硝酸铵受热分解的方法制取纯氮气。反应
如下,
NH4NO2(s) ?? 2H2O(g) + N2(g)
如果在 19℃, 97.8kPa下，以排水集气法在水面上收集到的
氮气体积为 4.16L，计算消耗掉的亚硝酸铵的质量。
解,T=（ 273+19） K=292K
p=97.8kPa V=4.16L
292K 时,p（ H2O） =2.20kPa
Mr (NH4NO2)=64.04
n(N2)=
=0.164mol
NH4NO2(s) ?? 2H2O(g) + N2(g)
64.04g 1mol
m(NH4NO2)=? 0.164mol
m(NH4NO2)=
=10.5g
K2 9 2m o lKJ3 1 48
4,1 6 L) k Pa202897(
1-1- ???
??
.
..
m o l1
m o l1 6 4.0g04.64 ?
*4 分体积定律
分体积,
混合气体中某一组分 B的分体积 VB是该组份单独存在
并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。
p
RTnV B
B ?
p
RTnV B
B ?
??
B
BVV或
p
n R TV ?
? ?
p
RTnn
p
RTn
p
RTn
V
?
?
???
???
21
21
B
BB ???
n
n
V
V
pp
V
V
x
p
p
BB
B
B
B
B
?
?
?
???
称为 B的体积分数
B?
V = V1 + V2 + ???
MPa 2O
MPa
2N
例 1-2,25℃ 时，装有 0.3 的体积为 1L的容器与装有 0.06
的体积为 2L的容器用旋塞连接。打开旋塞，待两边气
体混合后，计算,
（ 1） 的物质的量。
（ 2） 的分压力。
（ 3）混合气体的总压力。
（ 4） 的分体积。
22O, N
22O, N
22O, N
解：（ 1）混合前后气体物质的量没有发生变化,
3
11
2
0, 3 1 0 1( ) 0, 1 2
8, 3 1 4 ( 2 5 2 7 3 )
pVn O m o l
RT
??? ? ?
??
3
22
2
0, 0 6 1 0 2( ) 0, 0 4 8
8, 3 1 4 ( 2 5 2 7 3 )
pVn N m o l
RT
??? ? ?
??
(2 ) 的分压是它们各自单独占有 3L时所产生
的压力。当 由 1L增加到 3L时,
22O, N
2O
11
2
0, 3 1( ) 0, 1
3
pVp O M P a
RT
?? ? ?
当 由 2L增加到 3L时,
2N
22
2
0, 0 6 2( ) 0, 0 4
3
pVp N M P a
RT
?? ? ?
(3)混合气体总压力为,
22( ) ( ) 0, 1 0, 0 4 0, 1 4p p O p N M P a? ? ? ? ?总
(4) 的分体积,22O, N
2
2
() 0, 1( ) 3 2, 1 4
0, 1 4
pOV O V L
p
? ? ?总
总
＝ ＝
2
2
() 0, 0 4( ) 3 0, 8 6
0, 1 4
pNV N V L
p
? ? ?总
总
＝ ＝
1.2 化学反应中的能量关系
一、概念和术语
1.体系和环境
化学反应总是伴随着各种形式的能量变化，我们在研究化学
反应中的能量关系时，常常需要把研究对象与周围其他部分划分
开来，作为研究对象的这部分，就称为体系（ system），把体系
以外的跟体系密切相关的部分叫做环境（ surrounding）。例如
研究溶液中的反应，溶液就是我们研究的体系，而盛溶液的烧杯
，溶液上方的空气等都是环境。按照体系和环境之间物质和能量
的交换情况不同，可以将体系分为以下三类,
体系,研究对象。
环境,体系以外与其密切相关的部分。
（一） 基本慨念
(1) 体系和环境
敞开体系,
与环境有物质交
换也有能量交换。
二、化学反应的焓变
孤立体系,
与环境无物质,
能量交换。
封闭体系,
与环境无物质交
换有能量交换。
开放体系 封闭体系 孤立体系
系统类型
系统与环境之间
物质的质量传递
能量的传递
( 以热和功的形式 )
开放体系 有 有
封闭体系 无 有
孤立体系 无 无
2,过程和途径
过程, 体系的状态发生变化，从始态变到终
态，表示体系经历了一个热力学过程
恒温过程, 始态、终态温度相等，并且过程
中始终保持这个温度。 T1=T2
恒压过程, 始态、终态和外界压强保持恒定
的过程。 p1 = p2 = p外
恒容过程, 始态、终态容积相等，并且过程
中始终保持这个容积。 V1=V2
途径,变化过程中所经历的每一种具体方式
绝热过程,变化过程中体系和环境间没有热
量交换
1 ? 105 Pa
2 ? 10–3 m3
2 ? 105 Pa
2 ? 10–3 m3
5 ? 104 Pa
4 ? 10–3 m3
4 ? 105 Pa
5 ? 10–4 m3
A1 A2
B1 B2
A途径
B途径
状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：描述体系性质的物理量 (n,p,V,T) 。
3,状态和状态函数
特点：① 状态一定,状态函数一定。
② 状态变化,状态函数也随之而变,且
状态函数的变化值只与始态、终态
有关,而与变化途径无关。
始态和终态
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改
变量是一定的。
例如，温度的改变量用 ? T 表示，则 ? T = T终 －
T始
同样理解 ? n,? p,?V 等的意义。
体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为
终态。
始态
终态 （ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
例如,
气体
25℃
气体
50 ℃
气体
0℃
（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ） （ Ⅱ ）
4.热和功
当体系和环境之间存在着温度差时，两者之间就
会发生能量的交换，热会自动地从高温的一方向低
温的一方传递，直到温度相等建立起热平衡为止。
热（ heat）用符号 Q表示。溶解过程中与环境交换
的热称为溶解热；化学反应过程中与环境交换的热
称为反应热。
热力学上规定, 体系吸热,Q为正值；
体系放热,Q为负值。
4.热和功
反应热（ Q),化学反应时，如果系统不做非体积功，
那么当反应终了时（终态）的温度恢复到反应前（始态）
的温度时，系统所吸收或放出的热量称为该反应的反应
热（ Q)。
能量传递的两种方式：热和功
?
?
?
?
?
体 积 功, 系 统 因 体 积 变 化 反 抗 外 力 所 做 的 功 称 为 体 积 功 。
非 体 积 功, 除 非 体 积 功 外, 其 它 形 式 的 功 统 称 非 体 积 功,
如 机 械 功, 电 功, 表 面 功 。
功,
除了热以外，我们把其他各种被传递的能量都称
为功（ work），如由于体系体积变化反抗外力作用
而对环境做的体积功，还有表面功、电功等。“功”
用符号 W表示，本章只考虑体积功。热力学上规定：
体系对环境做功,W为负值；环境对体系做功,W为
正值。
热和功是能量传递的两种形式，它们与变化的途
径有关。当体系变化的始、终态确定后,Q和 W随着
途径不同而不同，只有指明途径才能计算过程的热和
功，所以热和功都不是状态函数。
5.热力学能
热力学能（ thermodynamic energy）又称内能，是体系
中一切形式能量的总和。它包括体系中原子、分子或离子的动
能（平动能、转动能、电子运动能等），各种了、粒子间吸引
和排斥所产生的势能，以及化学键能、核能等。
热力学能以符号 U表示，具有能量单位。它仅决定于体系
的状态，在一定状态下有一定的数值，所以热力学能是状态函
数。当体系从一种状态变化到另一种状态时，热力学能的增量
△ U只与体系的始态与终态有关而与变化的途径无关。
由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚不能
确定热力学能的绝对值。实际应用中只要知道热力学能的变化
值就足够了。根据能量与转化定律，体系热力学能的变化可以
由体系与环境之间交换的热和功的数值来确定。
二、化学反应中的能量变化
1.定压反应热、焓和焓变
大多数的化学反应都是在定压条件下进行的，例如在化
学反应实验中，许多化学反应都是在敞口容器中进行，反应
是在与大气接触的情况下发生。因此，体系的最终压力必等
于大气压力。由于大气压力变化比较微小，在一段时间内可
以看作不变，所以反应可以看作是在定压下进行，因此讲座
定压反应热效应具有实际意义。在定压下进行的化学反应，
如有体积变化时，则要做体积功。功可以有两种：一种是体
积功，另一种是非体积功（如表面功、电功等）。在定压下
进行的化学反应，一般只做体积功，则
W p V??
这样，按热力学第一定律，在定压下进行的化学反应的
热力学能变化为
则
2 1 2 1 2 2 1 1( ) ( ) ( )pQ U p V U U p V V U p V U p V? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
式中,U,P,V都是状态函数，它们的组合 (U+PV)必
须具有状态函数的性质。热力学上定义 H=U+PV，取名为焓
(enthalph)，即以 H表示。这样得出,
ppU Q W Q p V? ? ? ? ? ?（ 1— 7）
21pQ H H H? ? ? ?
（ 1— 8）
△ H为体系的焓变 (chang of enthalpy)，
具有能量单位。即温度一定时，在定压下，只
做体积功时，体系的化学反应热效应 Qp在数值
上等于体系的焓变。因而焓可以认为是物质的
热含量，即物质内可以转变为热的能量。
焓像热力学能那样，不能确定其绝对值，
在实际应用中涉及的都是焓变△ H。
通常规定,
放热反应 △ H<0
吸热反应 △ H>0
从 Qp= △ H，可由热力学第一定律△ U= Qp-p△ V 得到
(1 9 )H U p V? ? ? ? ? ?
由此可知，定压下△ H- △ U，就是体系经由定压过
程发生变化时所做的体积功。对始态和终态都是液体
或固体的变化来说，统计体积变化△ V不大，可以忽略
不计。这样得到,
(1 1 0 )HU? ? ? ?
对于有气体参加的反应，如
2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O g??
假定反应物和生成物都具有理想气体的性质，则
2 1 2 1( ) ( )p V p V V n n R T n R T? ? ? ? ? ? ?
反应前后，气体的物质的量改变为△ n，它等于气体生成
物的物质的量总和减去气体反应物的物质的量总和。
在上述反应中
31
2 (1 2 ) 1,2 9 8, 1 5
1 8, 3 1 4 1 0 2 9 8, 1 5 2, 4 7 9
n T K
p V n R T k J m o l??
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
当 时,
由此可见，即使在有气体参加的反应中，
p△ V与△ H相比也只是一个较小的值。因此，
在一般情况下，可认为
HU? ? ?
表示化学反应及其反应热（标准摩尔焓变）关系
的化学反应方程式,叫热化学方程式。
2 2 2
1
2 ( ) ( ) 2 ( )
( 2 9 8, 1 5 ) 4 8 3, 6 4
H g O g H O g
H K k J m o l ?
??
? ? ? ?
2、热化学方程式
该式表明，温度为 298.15K，诸气体压力均为标准压力 p
(100kPa)时，在定压条件下 (大多数反应都是在定压条件下进
行的 )，消耗 2molH2(g)和 1molO2(g),生成 2molH2O(g)所放出的热
量为 483.64kJ。
反应物和生成物都处于标准
态
反应温度
反应进度为 1 mol
反应（ reaction）
焓的变化
(298.15 K) r m H ?
标准摩尔反应焓变（标准摩尔反应热）
书写热化学方程式书写注意点,
(1) 注明反应的温度和压强条件
(2) 注明物质的聚集状态或晶形,
气态,g(gas); 液态,l(liguid); 固态,s(solid)
1 C(石墨 ) + O2(g) ?? CO2(g)
?rHm = –393.5kJ·mol–1
2 C(金刚石 ) + O2(g) ?? CO2(g)
?rHm = –395.4kJ·mol–1
(3) 方程式中的配平系数只表示计量数,不表
示分子数,故可写成分数, 反应热数值随计量
数不同而不同,如,
5 2H2(g) + O2(g) ?? 2H2O(l)
?rHm = –571.6kJ·mol–1
?rHm = –241.8kJ·mol–1
3 H2(g) + O2(g) ?? H2O(g) 1
2
4 H2(g) + O2(g) ?? H2O(l)
?rHm = –285.8kJ·mol–1
1
2
(4) 逆反应的热效应与正反应的热效应
数值相同而符号相反
6
?rHm = 241.8kJ·mol–1
H2O(g) ?? H2(g) + O2(g)
3 H2(g) + O2(g) ?? H2O(g)
?rHm = –241.8kJ·mol–1
1
2
1
2
( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。
( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。
( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。
从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。
?rHm > 0 表示吸热,?rHm < 0 表示放热 。
C (石墨 ) + O2 (g) —— CO2 (g) ?rHm = － 393.5 kJ·mol－ 1 (1)
C (金刚石 ) + O2 (g) —— CO2 (g) ?rHm = － 395.4 kJ·mol－ 1 (2)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) ?rHm = － 241.8 kJ·mol－ 1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) ?rHm = － 285.8 kJ·mol－ 1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) ?rHm = － 571.6 kJ·mol－ 1 (5)
H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g) ?rHm = + 241.8 kJ·mol－ 1 (6)
2,标准摩尔生成焓变
某温度下,由处于标准状态的各种元素的 最稳
定 的 单质 生成标准状态下单位物质的量 (1mol)某
纯物质的反应焓变,称为该温度下该物质的标准
摩尔生成焓 (?fHm,J·mol–1,简称标准生成热 )。
例如,
H2(g)+1/2O2(g)===H2O(l) △ fHm=-285.83kJ·mol-1
C(石墨） +O2(g)===CO2(g) △ fHm=-393.5kJ·mol-1
标准状态,
液、固体 1 0 0,p k P a? 下 纯 物 质
溶液 溶质的浓度 C =1mol·L-!
气体 1 0 3 2 5 1 0 0 k P a p P a?? 理 想 气 体
处于标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生
成热为 零 。 (碳的稳定单质有石墨和金刚石，指定石墨
的标准摩尔生成焓等于零。） 由稳定单质转变为其他
形式单质时，也有焓变,
各种化合物的 △ fHm在化学手册中可以查到。利用这
些 △ fHm值就可以计算一般化学反应的 △ rHm 。即标准态
下恒压反应热。
-1( ) C ( ) H = 1, 8 9 7 k J m o lC ? ? ?石 墨 金 钢 石
生成焓是热化学计算中非常重要的数据，通过比较
相同类型化合物的生成焓数据，可以判断这些化合物
的相对稳定性。例如,Ag2O与 Na2O相比较，因 Ag2O
生成时放出热量少，因而比较不稳定 (见表 1-1)。
表 1-1 Ag2O与 Na2O 生成焓的比较
300℃ 以上分解
加热不分解
-31.1
-414.2
Ag2O
Na2O
稳定性 物质
1( 2 9 8, 1 5 ) / ( )f H K k J m o l ???
4,盖斯定律
其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下
进行的。即反应体系压强和外压相等，这时 Qp = ?rH。
H 是状态函数，故 ?rH 不受途径影响。
即 Hess 定律暗含的条件 ——— 每步均恒压。
盖斯定律也可表述为,化学反应的焓变，
决定于反应物的始态和生成物的终态，而与
过程的途径无关,
一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步
完成，其热效应是相同的。
盖斯 (Hess) 定律的应用
始态 终态
中间态
?rH
?rH1 ?rH2
或
?rH = ?rH1 + ?rH2
?rH = ??rHi
一个化学反应若能分解成几步来完成,总
反应的焓变 ?rH 等于各分步反应的焓变 ?rHi
之和,
例 4,已知
(1) C(s) + O2(g) ? CO2(g)
?H1 = –393.5kJ·mol–1
(2) CO(g) + O2(g) ? CO2(g)
?H2 = –283.0kJ·mol–1
求 C(s) + O2(g) ? CO(g)的 ?H 1
2
1
2
可以设想，生成 CO2的途径，即从始态 (C+O2)、终态 (CO2)
的途径有两条，如图 1-1所示。第一条途径是一步完成的，以
(1)表示；第二条途径分两步完成，即是由碳和氧气生成 CO，
再由 CO和氧气生成 CO2,分别以 (3)和 (2)表示。
解, 反应 (2) 的逆反应
(3) CO2(g) ? CO(g) + O2(g)
其反应热效应 ?H3 = 283.0kJ·mol–1
(1) + (3) 得 C(s) + O2(g) ? CO(g) ?H
?H = ?H1+ ?H 3 = –110.5(kJ·mol–1)
1
2
1
2
2CO?
1( 1 ),H?
2CO
2( 2 ) H?，
3( 3 ) H?，
2
1C O + O
2
221 - 1 C + O C O?图 的 反 应 途 径
实际上，根据盖斯定律，可以把热化学方程式像代
数方程式那样进行计算。方程式相加 (或相减 )，其热效
应的数值也相加 (或相减 )。例如，在上例中式 (1)减去式
(2)即得式 (3)。即反应 (3)=(1)-(2)，即热效应
3 1 2H H H? ? ? ? ?
盖斯定律的实质是焓为状态函数，焓变与途径无关。
5、由标准生成焓计算化学反应热效应
盖斯定律的重要用途就是利用化合物的标准生成焓，来计
算各种化学反应的热效应。因为在任何反应中，反应物和生
成物所含有的原子的种类和个数总是相同的 (质量守恒定律 )，
用相同种类和数量的单质既可以组成全部反应物，也可以组
成全部生成物。如果分别知道了反应物和生成物的生成焓，
即可求出反应的热效应。现以氨的氧化反应为例说明。
例：由热力学数据表中查得,
3
2
(
(
(
f
f
f
H N H
H N O
H H O
??
??
-1
-1
-1
,g)=-46.11kJ mol
,g)=90.25kJ mol
,g)=-241.82kJ mol
4 N H 3 ( g ) + 5 O 2 ( g ) 4 N O ( g ) + 6 H 2 O ( g )
( ) H ( 2 9 8 K )
?
?
计 算 氨 的 氧 化 反 应
的 标 准 反 应 热 即 标 准 焓 变 。
解：反应物和生成物都可以看作是由
反应生成的，以单质为始态，以生成物为终态，反应物
为中间态，可以得关系图 1-2。
2 2 22 6 m o l H 5 m o l Om o l N,,
2 2 22 N + 6 H + 5 O
2 H ?
246N O H O?
3245N H O?
1H? 2H?
图 1-2 氨氧化反应关系图
反应物标准生成焓的总和,
1 3 2
1
4 (,) 5 (,)
4 ( 4 6, 1 1 ) 5 0
1 8 4, 4 4
ff
H H N H g H O g
k J m o l
?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ?
生成物标准生成焓的总和,
22
-1
4 (,) 6 (,)
4 9 0, 2 5 6 ( 2 4 1, 8 2 )
= - 1 0 8 9, 9 2 k J m o l
ff
H H N O g H H O g? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
根据盖斯定律,
由上述例子可知，在相同温度和压力下，标准反应热等于生
成物的标准生成焓总和减去反应物的标准生成焓总和。
式中 为生成物和反应物的化学计量数。
i?
12H H H? ? ? ? ?
121 1 0 8 9, 9 2 ( 1 8 4, 4 4 ) 9 0 5, 4 8H H H k J m o l ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
( ) ( )-i f i fH H H??? ? ? ??? 生 成 物 反 应 物
