第7章 重量沉淀法和沉淀滴定法 教学目的： 1．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。 2．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解两种沉淀间的转化、分级沉淀。 3．熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 4．了解沉淀反应中的速率问题。 5、掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，得到理想的沉淀，在分离和测定中应用。 教学重点： 1．溶度积原理、溶度积规则。 2．pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 3、溶解度的计算，如何获得可重现的沉淀。 教学难点： pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。 7.1 溶度积原理 7.1.1溶度积常数  －溶度积 s=[M]=[A]，s2=[M][A]=Ksp 7.1.2溶度积和溶解度的关系 相同点：均可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。 不同点：溶度积是一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，溶解度是指一定温度、压力下，一定量饱和溶液中溶质的量，常用100克溶剂所能溶解溶质的最大克数表示。 溶度积与溶解度的换算： 　　  　　  结论：溶度积常数值只能用来估计和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。溶度积越大，溶解度越大。 例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol。 　　解： 　　①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1 　　 s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol 　　=1.35×mol·L-1 　　②求Ksp 　　 AgCl(s) = Ag+ + Cl- 　　饱和、平衡 1.35× 1.35× 　　Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-] =(1.35×)2 =1.82× 　　答：AgCl的Ksp为1.82× 7.2溶度积规则及其应用 7.2．1溶度积规则 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用Qi表示。 任意情况下的离子积为： ①当Qi=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态； ②当Qi<Ksp是不饱和溶液若有固体则发生溶解； ③当Qi>Ksp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。 7.2.2沉淀的生成? 　　欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应向着生成沉淀的方向转化。 　　例5：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12 　　解：混合后因Ag2CrO4=2Ag++CrO42- 　　c(Ag+)=2×10-3mol·L-1， 　　c(CrO42-)=2×10-3mol·L-1 　　Qi=c2(Ag+)×c(CrO42-) 　　=(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9 　　Qi>Ksp ∴有沉淀析出。 　　答：能析出Ag2CrO4沉淀。 同离子效应 　　例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10-5mol·L-1，如果在0.010mol·L-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？ 　　解：①先求Ksp 　　BaSO4 = Ba2+ + SO42- 　　1.04×10-5 1.04×10-5 　　Ksp=[Ba2+][SO42-] =1.04×10-5×1.04×10-5 =1.08×10-10 ②求s 　　Na2SO4→2Na+ + SO42- 　　BaSO4 = Ba2+ + SO42- 　　初 0 0.01 　　平衡 s s+0.01≈0.01 　　Ksp=[Ba2+][SO42-] 　　 =s×0.01 　　s=Ksp/0.01 =1.08×10-10/0.01 =1.08×10-8mol·L-1 　　s<<0.01,即前面的近似是合理的。 　　答：溶解度是1.08×10-8mol·L-1。 　　可见在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·L-1时即可认为沉淀完全了。 7.2.4沉淀的溶解 　　根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qi<Ksp。减小离子浓度的办法有： 　　1、生成弱电解质  　由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。 2、氧化还原反应 3CｕS+8HNO3=3Cｕ(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 3、生成配位化合物 AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl- 4、酸度对沉淀和溶解的影响 　　通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。 　　例7：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36 　　解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值: 　　Fe(OH)3(s) (Fe3++3OH- 　　由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=1.1×10-36 　　解得: x=[OH-]=4.79×10-12mol·L-1 　　由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol·L-1 　　pH=2.68 5、沉淀的转化 　　如在AgCl的沉淀中加入I-离子又生成了一种新的沉淀AgI。 　　 在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质，叫沉淀的转化 　　相同类型的难溶电解质，溶度积较大的易转化为溶度积较小的。不同类型的难溶电解质，溶解度较大的易转化为溶解度较小的。 7.3 重量分析法简述 7.3.1重量分析法的分类和特点 1．分类 根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为二类 （1）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。 例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O （2）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 Ba2+ + SO42- ( BaSO4(（沉淀形） BaSO4(（称量形）Mg2++NH3+HPO4－＝MgNH4PO4(（沉淀形）?Mg2P2O7(称量形) 2．特点 优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2％。 缺点：操作繁琐，程序长，费时多。 7.3.2重量分析法的主要操作过程和对沉淀的要求  7.3.3重量分析法对沉淀的要求 对沉淀形式的要求 2. 对称量形式的要求 溶解度小，沉淀完全； 有确定的化学组成； 沉淀形便于过滤，洗涤 稳定，不受空气中水分，CO2和O2的影响 纯度高 摩尔质量大，减小称量误差。 易转化为称量形 7.4 影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择 7.4.1 影响沉淀纯度的因素 1、共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象，称为共沉淀。 （1）表面吸附 表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子），形成扩散层，组成了双电层。 吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附：a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大，越易被吸附。 c.离子电荷高的优先吸附。 影响因素： 颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。 防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂） （2）混晶 与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去，应在沉淀前进行分离。如BaSO4和PbSO4，BaSO4和KMnO4 （3）吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减小，严重时，需重沉淀。 7.4.2 后沉淀 某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 例：MgC2O4可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀，但用草酸盐沉淀分离Ca2＋与Mg2＋，析出CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。放置时间越长，后沉淀现象越严重。类似现象常见于金属硫化物的沉淀分离中。 避免或减少后沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。沉淀玷污对分析结果的影响 测Ba2＋，包藏了BaCl2 吸附 H2SO4 无影响 SO42 ，包藏了BaCl2 吸附 H2SO4 － 7.4.2 沉淀条件的选择 1、沉淀的类型 按颗粒大小分： 直径 特征 晶形沉淀 0.1-1(m 排列规则，结构紧密 BaSO4 凝乳状沉淀 AgCl 无定形沉淀 <0.2(m 无规则堆积，含水多，体积大 Fe2O3·nH2O属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。 2、沉淀的形成 构晶离子－晶核――沉淀微粒 由沉淀性质决定 均相成核作用 微粒－晶核－沉淀微粒 异相成核作用 由沉淀条件决定 经验公式：cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s－沉淀的溶解度；（cQ –s）－过饱和度 (cQ-s)/s－相对过饱和度 聚集速度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度，结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关，cQ小，成核较慢，可得到大颗粒沉淀。RSS大，易形成无定形沉淀甚至胶体，RSS小，晶形沉淀。 晶形沉淀与无定形沉淀的生成 3、 沉淀条件的选择 晶形沉淀（稀、热、慢、搅、陈） 使其颗粒大，减少包藏，关键是控制相对过饱和度。例：BaSO4沉淀 在稀、热溶液中沉淀； 在酸性介质（HCl）中；c.慢加，快搅；d.陈化 无定形沉淀（浓、热、电、不陈） 溶解度小，不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚，防止胶溶，减少吸附。 例：Fe(OH)3沉淀 在浓的热溶液中沉淀；b.在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷； c. 立即用热水稀释；d.趁热过滤。 均相沉淀法 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使沉淀剂由溶液中慢慢地、均匀地产生。 例如：沉淀Fe(OH)3 CO（NH2）2＋H2O＝CO2(＋2NH3 控制温度可控制尿素水解速度，控制[OH－]产生的速度。 优点：得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗缺点：仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象 有机沉淀剂的特点： 1. 试剂种类多 2. 选择高。有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。 3. 沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。 4. 沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。易于过滤洗涤 5. 沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度 重量分析法的应用  7.5沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 沉淀反应必须迅速、定量地进行； 能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 7.5.1摩尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂 AgNO3滴定NaCl 1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl(（白色） — 滴定反应 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4((砖红色 ) — 指示剂反应 计量点时：＝1.25(10－5mol/L 2.指示剂浓度：K2CrO4的最佳浓度为5.0(10-3mol/L3. pH：最宜范围为6.5-10.5（中性或弱碱性）. 4.适用范围：直接滴定Cl-、Br－。 5．干扰：凡能与CrO42-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以及PO43-、AsO43-、S2-、C2O42-等。 7.5.2佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH4Fe（SO4）2）作指示剂1.直接滴定法－在硝酸介质中，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+。（1）原理：Ag+ + SCN- = AgSCN(（白） 滴定反应 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （红） 指示剂反应 （2）溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间 （3）Fe3+浓度一般控制在0.015 mol/L 2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：分离AgCl沉淀 b.用有机溶剂将AgCl沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－的浓度，从而减小滴定误差。 7.5.3法扬司法（Fajans）－吸附指示剂 吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。 AgNO3滴定Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H＋＋FI－ AgCl(Ag＋ ＋ FI－ （黄绿色）＝AgCl(Ag＋(FI－（淡红色） 注意： （1）应尽量使沉淀的比表面大一些。（2）被滴定离子的浓度不能太低（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）为使指示剂呈阴离子状态，溶液酸度要适宜。 （5）胶体微粒对指示剂的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I―>SCN－>Br－>曙红>Cl－>荧光黄。 银量法应用实例： 示例 混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 I―和Cl－ 可别滴定，但I-被AgI吸附，有误差；Br―和Cl－无法分别滴定， 滴定合量。 作业：p151 1、3、5、7、10、11 p152 1、3、4、6、7、8、11、13、15、17、18、19