第六章 酸碱平衡及酸碱滴定法 教学要求（无机部分） 1．掌握酸碱质子理论。 2．掌握一元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算；熟悉多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。 3．掌握同离子效应和盐效应的概念；了解pH对溶质存在状态的影响。 4．掌握缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用机制、能熟悉地计算缓冲溶液pH值；掌握缓冲能力的影响因素及缓冲范围；掌握缓冲溶液的配制原则、方法及计算。 教学时数 4学时 ? 6.1 酸碱理论? 1、酸碱质子理论 1923年，丹麦Br?nsred和英国Lowry：凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸  质子 ＋ 碱 HPO42－  PO43－ + H+ 酸 碱 质子 HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+ 等都能给出质子，都是酸；而OH-、Ac-、 NH3、 HSO3-、 CO32-等都能接受质子，都是碱： 2.共轭酸碱对： 酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。 ① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子 ② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸； ③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。 3.强电解质的电离： HCl + H2O  H3O+ + Cl- 强酸 1 强碱 2 弱酸2 弱碱1 酸性：HCl > H3O+碱性：H2O > Cl- 强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。 4.弱酸的电离 HAc + H2O  H3O+ + Ac- 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 NH3 + H2O  NH4+ + OH- 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 酸性：HAc < H3O+ 碱性：H2O < Ac- 酸性：H2O < NH4+碱性：NH3 < OH-弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。 5.水的质子自递反应 H2O + H2O  H3O+ + OH－ 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应是可逆过程。 6、酸碱性强弱的比较--电离平衡常数 例1： HAc + H2O  H3O+ + Ac- Ka =[H+ ][Ac-] ∕ [HAc] [H2O] 是常数 Ka称为酸常数 例2：?NH3 + H2O  NH4+ + OH- Kb =[ NH4+][ OH-] ∕ [?NH3] Kb称为碱常数 6.2弱电解质的电离平衡和强电解质 1． 一元弱酸弱碱的解离平衡 HAc  H+ + Ac- Ka = [H+ ][Ac-] ∕ [NH3] NH3 + H2O  NH4+ + OH- Kb = [ NH4+][ OH-] ∕ [NH3] Ka、 随T升高而增大 酸碱常数的相互关系 Ac- + H2O  OH- + HAc Ka · Kb = KW 2．弱电解质的解离平衡 a% = (已解离的分子数/原分子数)×100 = (已电离的浓度/初始浓度)×100 电解度(离解度a%)：平衡时弱电解质的电离百分率 HAc  H+ + Ac- 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - ca ca ca ∴ K a= (ca )2 /c (1- a? 当a < 5%时， 1 - a = 1 Ka = ca2 稀释定律 表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。 3.多元弱酸、弱碱的电离平衡 特点：分步进行 二元弱酸的电离平衡 H2S  H+ + HS- Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7×10-8 HS- H+ + S2- Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2×10-15 Ka1×Ka2 = K = [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8×10-23 多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主 溶液中同时存在H2S、HS-、 H+、S2-[H+] 2 ×[S2-]/[H2S] = 6.8 ×10-23饱和H2S水溶液，[H2S] = 0.1 mol/l可求出不同pH下的[S2-]? 结论: 多元弱酸中,若K1>>K2>>K3 ,通常K1/K2>102,求[H+] 时, 可做一元弱酸处理. 二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸. 4. 两性物质的溶液 酸式盐的电离存在酸式电离及碱式电离 NaH2PO4, H2PO4-既是 质子酸,又是质子碱. 5.同离子效应 HAcH+ + Ac-加入NaAc， NaAc → Na+ + Ac- 溶液中Ac-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度. 同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应。 6.盐效应 HAc  H+ + Ac- 加入NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。 在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。? 原因：加入后溶液的离子浓度增大，电离度增大。 6.3 溶液的酸碱性 1．水的离子积常数Kw H2O + H2O  H3O+ + OH- H2O  H+ + OH- 298K，纯水中的 [H3O+] = [OH-] = 1.0×10-7 mol· dm-3 Kw= [H3O+] [OH-] Kw水的离子积常数，Kw将随温度升高而增大。 2.缓冲溶液 ①. 实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。 ②. 缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液 ③. 缓冲原理： HAc  H+ + Ac- NaAc = Na+ + Ac- 加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，[H+]变化不大，溶液的pH值变化不大。加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，[H+]变化不大，溶液PH值变化也不大。 结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。 3．缓冲溶液[H+] 的计算 弱酸 — 弱酸强碱盐 [H+] = Ka（C酸 /C盐） pH = pKa - lg（C酸 /C盐）弱碱 — 强酸弱碱盐的缓冲体系： [OH-] = Kb（C碱/C盐） pOH = pKb - lg C碱/C盐) 5．结论：缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及C酸 /C盐（C碱/C盐）适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程度地减少，pH值基本保持不变。稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时，pH值才发生明显的变化。 4.选择缓冲溶液的步骤: 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱 一般（C酸 /C盐）在0.1-10范围内具有缓冲能力，故pH = pKa ±1 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。7． 缓冲溶液的应用许多化学反应要在一定pH范围内进行；人体血液必须维持pH在7.4左右。 [教学要求]（分析部分） 1．了解酸碱指示剂的变色原理，掌握变色点、变色范围等概念； 2．掌握不同类型酸碱滴定过程中，值的变化情况；掌握突跃范围及影响突跃范围大小的因素；掌握如何选择指示剂； 3．掌握酸碱标准溶液的配制和标定； 4．了解酸碱滴定法的应用。 教学时数8学时 第四节 酸碱指示剂 [引出] 什么是终点？ （指示剂变色点） 什么样的物质可以作指示剂？不同指示剂变色点为什么不同？（如酚酞：无色（酸性溶液中）→ 红色（碱性溶液中）；甲基橙：红色 → 橙 → 黄 一、酸碱指示剂的变色原理 1．酸碱指示剂 ：通过颜色变化来指示溶液酸碱度的一类试剂叫酸碱指示剂。如酚酞；、甲基橙。 用途：①指示酸碱滴定的终点。 ②测定溶液的PH值。 2．变色原理：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。例如：酚酞HInH++In- 当溶液pH值改变时，酸式结构与碱式结构相互转化，而酸式、碱式对应不同的颜色，故指示剂自身颜色的变化同时改变了滴定溶液的颜色。 [引出] 上述两种指示剂变色时溶液的pH值有无不同？能否计算指示剂变色时溶液的pH值？ 3．酸碱指示剂的变色点变色范围：以有机弱酸为例。 根据电离平衡方程式可得：KHIn =   [H+] = KHIn· ，pH = P KHIn — lg （1）理论变色点 当[HIn] = [In-]时，pH= pKHIn为指示剂的理论变色点。 酸性溶液中，以HIn色为主；当In-的量增多至与HIn的量相等时，显示酸式、碱式的混合色；[In-]大于[HIn]时，显示碱式色。 故[HIn] =[In-]是颜色刚好开始变化的位置，称为变色点。 （2）指示剂的变色范围：由于人眼辨色能力的原因，定量来讲，  > 10，呈酸色 ，pH≤PKHIn-1 <  ，呈碱色, pH≥PKHIn+1  <  < 10，混合色。pKHIn-1≤pH≤pKHIn+1 即由酸色变为碱色时，溶液pH值从p KHin —1变为 p KHIn + 1才能观察到颜色的变化。 pH = pKHin ± 1 就是指示剂的理论变色范围。.不同指示剂的变色范围、理论变色点不同； [说明]a：由于人眼对颜色的敏感程度不同，加上指示剂的两种颜色相互掩盖实际变色范围与理论变色范围有差别；（如甲基橙， p KHIn =3.4，理论变色范围是2.4～4.4，实际变色范围是3.1～4.4 如：甲基橙KHIn=4×10-4 pKHIn=3.4（理论变色点） 理论变色范围2.4~4.4，实际变色范围3.1~4.4 当pH=3.1时 [H+]=8×10-4mol·L-1   酸色（红色） 当pH=4.4时 [H+]=4×10-5mol·L-1   碱色（黄色） b.根据溶液的实际情况选择合适的指示剂。 [引出] 指示剂变色范围的宽窄对地丁的准确度有无影响？ 二、混合指示剂 一般单一指示剂的变色范围较宽，变色不敏锐，且变色过程有过度色，不易于辨别颜色的变化。而混合指示剂具有变色范围窄、变色明显的特点。 1．使指示剂的变色范围变窄； 2．使颜色变化更容易辨别； （1）混合指示剂的配制有两种方法。 指示剂 + 染料（不随PH变色）如：甲基橙+靛蓝 指示剂1+指示剂2 如：甲基红+百里酚蓝 常见的混合指示剂 把甲基红、酚酞、百里酚蓝、溴百里酚蓝按一定比例混合溶于乙醇配成的混合指示剂随PH值而逐渐变色，也可制成PH试纸。用来测定pH值。 pH ≤ 4 5 6 7 8 9 10 (≥10) 第五节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 （本节的重点，滴定曲线的绘制过程及意义均应详细讲解） [引出] 如何正确选择指示剂以提高滴定的准确度？ （由滴定曲线来确定） 酸碱滴定曲线：在酸碱滴定过程中，溶液PH值随滴定剂的加入而变化，以滴定剂的加入量或中和百分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图所得曲线称为酸碱滴定曲线。 酸碱滴定曲线的用途 1．由曲线可观察滴定过程中溶液pH值的变化情况，由此判断被物质能否被准确滴定。 2．选择合适的指示剂。 一、强酸强碱的滴定 以0.1000mol·L-1NaOH标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液为例讨论强酸强碱相互滴定时的滴定曲线和指示剂的选择。以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL，0.1000mol·L-1HCl为例。 1．滴定曲线的绘制 （1）滴定前 pH=1.00 （2）等量点前 溶液的pH值取决于溶液中未被滴定的剩余酸的量： [H+]= VNaOH 18.00 19.80 19.98  中和百分数 90 98 99.9  pH值 2.28 3.30 4.30  （3）量点时 pH==7.00 （4）等量点后 溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度。若加入20.02mL（100.1%） [OH-]== =5.00×10-5mol·L-1 pH=9.70 可见，等量点前后0.1%，溶液的pH值由4.30 → 7.00 → 9.70，数值发生突然的变化，称为“突变”。 2．滴定突跃：在滴定过程中，在等量点前后±0.1%相对误差范围内pH值发生了很大变化（突变）称为滴定突跃。 3．突跃范围：该指示剂的滴定突跃所在的pH值范围称为PH突跃范围 4．选择指示剂的原则：指示剂的变色范围全部或部分落在滴定的突跃范围内。所以以上的滴定突跃pH=4.30-9.70 凡是变色范围部分或全部在4.30-9.70范围内的指示剂都可使用。 如：酚酞8.0-10.0 甲基红4.4-6.2 甲基橙3.1-4.4 [指出] 1．若用HCl滴定NaOH （条件同前，滴定曲线的形状相同、方向相反，突跃范围pH=9.70-4.30 同样可选酚酞、甲基红、甲基橙作指示剂。 2．突跃范围的大小与酸、碱浓度有关 突跃范围的大小与强酸强碱溶液的浓度有关。 二、一元弱酸弱碱的滴定 （一）强碱滴定一元弱酸 以0.1000 mol·L-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc为例，讨论强碱滴定一元弱酸的滴定曲线和指示剂的选择。 NaOH+HAc → NaAc+H2O （1）滴定前，溶液中的H+来自HAc的电离。依照弱酸的电离计算： [H+]====1.33×10-3（mol·L-1） pH=2.88 （2）等量点前，HAc与滴定反应的产物NaAc形成缓冲溶液： pH==pKa — lg ，当加入19.98mLNaOH时，剩余0.02mLHAc [HAc]==5.00×10-5 [Ac-]==5.00×10-2 pH=pka-lg10-3=7.75 （3）等量点时，溶液的pH值由产物NaAc的水解决定： [OH-]====5.30×10-10，pH=8.72 （4）等量点后，溶液的pH值由过量的NaOH决定。加入20.02mLNaOH时： [OH-]=×0.1000=5.00×10-5mol·L-1，pH=9.70 计算结果列于表8-4以NaOH加入量为横坐标,以pH为纵坐标画出滴定曲线。 1．滴定曲线特点 （1）起点高，因HAc较HCl酸性弱； （2）开始至20%HAc被滴定时，斜率较大。因Ac-的生成减小了HAc的电离； （3）随NaOH加入CNaOH↑,CHAc↓缓冲能力增强，所以PH增加较慢； （4）接近等量点时，缓冲能力减弱，Ac-水解增加，PH增加较快； （5）等量点时，HAc浓度急剧减小, pH发生突变7.75-9.70; （6）由于NaAc的水解，接近等量点时，溶液PH值已经在碱性范围内，所以NaOH—HAc滴定曲线的突跃范围（7.75-9.70）比NaOH—HCl（4.30-9.70）小得多,而且在碱性范围内。 所以，在酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙、甲基红）不能用于该滴定。只有酚酞可用于指示NaOH滴定HCl的终点到达。 2．影响突跃范围的因素 （1）浓度一定时，Ka越大，突跃越大； （2）Ka一定时，浓度越大，突跃越大； （3）两者同时变化时，其乘积越大，突跃越大浓度有关。只有cKa≥10-8时，滴定才有明显的pH突跃，才能借助指示剂判断终点。 所以，cKa≥10-8是判断弱酸能否被准确滴定的依据。 （二）强酸滴定一元弱碱 以0.1000 mol·L-1HCl滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1NH3·H2O为例 1．滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，但pH变化方向相反； 2．由于反应产物是NH4Cl，等量点时，溶液呈酸性，突跃范围PH=6.30-4.30； 3．可用甲基橙、甲基红指示终点，不能用酚酞； 4．碱性太弱或浓度太低都不能借助指示剂判断滴定终点。只有CKa≥10-8时，才能被强酸准确滴定。 三、多元酸碱的滴定 （一）多元酸的滴定 如二元酸H2A： 1．CKa1≥10-8,CKa2≥10-8 时，两个H+均可被准确滴定。 2．时，会形成两个明显突跃，可分步滴定。 同时符合CKa1≥10-8,CKa2≥10-8 CKa1≥10-8 、CKa2＜10-8 而且 Ka1/Ka2＞104 只有第一级电离的H+被滴定。 （二）多元碱的滴定 多元碱是指多元弱酸与强碱作用生成的盐，如：Na2CO3 Na2B4O7·H2O 等 强酸滴定多元碱的情况与强碱滴定多元酸类似。例如： 0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000 mol·L-1Na2CO3 CO32-+H2OHCO3-+OH- Kb1=Kh2=Kw/Ka2=1.8×10-4 HCO3-+H2OH2CO3+OH- Kb2=Kh1=Kw/Ka1=2.4×10-8 第一等量点：POH=(PKb1+PKb2)÷2=5.68 PH=8.32 酚酞 第二等量点：突跃不明显，产物H2CO3 CH2CO3=0.04 mol·L-1 [H+]= =1.3×10-4 PH=3.89 甲基橙 第六节 酸碱滴定法的应用 （一）酸碱标准溶液的配制和标定 （复习标准溶液配制方法、基准物质等概念） [引出] 1．标准溶液的配制有几种方法？（标定法） 2．基准物质有什么要求？ 一、酸标准溶液的配制和标定 1．配制步骤 2．基准物质 （1）无水碳酸钠 a 干燥后，冷却备用； b 突跃范围：3.5～5.0 c 指示剂：甲基橙或甲基红 d 操作要点：近终点时摇瓶或煮沸； e c（HCl）= （2）硼砂（Na2B4O7·10H2O） a.保存于60%的恒湿器中（易风化失水） b.等量点：pH = 5.1 c.指示剂：甲基红 d.c（HCl）= e.实验中，称取Na2B4O7·10H2O0.4～0.6g（用差减法）于锥形瓶中（平行三份），溶解后用HCl滴定，根据消耗HCl的体积带入上式计算盐酸的浓度。 二、碱标准溶液的配制和标定 1．邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4） （1）100～125℃烘干； （2）pH==9.05 （3）指示剂：酚酞（4）c（NaOH）= 2．草酸；（H2C2O4·2H2O） （1）密闭容器中备用； （2）突跃范围：7.7-10.0，等量点：8.4 （3）指示剂：酚酞 （4）c（NaOH）= 基准物质：邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4和草酸H2C2O4·2H2O （二） 酸碱滴定法应用实例 （学生自学为主，根据反应过程选择合适的公式进行计算。重点掌握混合碱的测定） 碱中NaOH和Na2CO3的测定（HCl为标准溶液） 1．双指示剂法 酚酞变色时， 甲基橙变色；NaHCO3→NaCl  NaOH消耗HCl的体积：V1—V2，Na2CO3消耗HCl的体积：2V2 根据公式计算 2．BaCl2法 （BaCl2将Na2CO3沉淀，只剩NaOH）  ，甲基橙变色 加入BaCl2将Na2CO3沉淀后，NaOH → HCl  ，酚酞变色 Na2CO3消耗HCl的体积：V1—V2 根据公式进行计算 纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定于上述方法相似（略） 本章小结 1．酸碱滴定法是滴定分析法中最基础的方法。在酸碱滴定过程中溶液的pH发生改变，随着滴定剂的不断加入而引起溶液pH改变的曲线。在整个滴定曲线。在整个滴定过程中，化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液的pH突变为酸碱滴定突跃。 2．酸碱指示剂一般是指有机弱酸或有机弱碱，当溶液的pH发生改变时，其顏色发生改变，从而指示滴定终点。指示剂的变色范围pH=pKHln±1。指示剂的变色范围部分或全部落在滴定突跃内的均可用以指示滴定终点。 一元弱酸滴定的条件是cKa≥10-8。 3．多元酸滴定条件是cKa,i≥10-8，各级电离的H+方可滴定；Ka,i/Ka,i+1>104可分步滴定。弱碱情况相同。