酸碱平衡和酸碱滴定法
第六章
6.1.1 酸碱电离理论
?25岁的瑞典科学家 S.Arrhenius于 1884年
提出。
?电离时产生的 阳离子全部是 H+的化合物称
为,酸,；电离时产生的 阴离子全部是
OH-的化合物称为,碱, 。
? 优点,
1、从组成上 揭示了酸碱的本质,指出 H+是酸的特
征,OH-是 碱的特征
2,找出了衡量 酸、碱强度的标度 （ Ka,Kb,pH）
? 局限性,
1,酸碱被限于水溶液,非水体系不适用,
2,碱被限制为氢氧化物,Na2CO3 碱？
6.1.2 酸、碱质子理论
（一）酸碱定义
—— 凡能给出 H+（质子）的分子或离子均是
酸,凡能得到 H+（质子）的分子或离子均是碱。
酸 —— H+给予体
碱 —— H+接受体
两性电解质 ——既 能给出质子，又能接受质子
的分子或离子，称为, 两性电解质, 简称, 两
性物, 。
二、酸碱举例
酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…
离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
碱 分子 H2O,NH3,Na2CO3…
离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
两性物 分子 H2O,NH3…
离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)
（三）酸碱反应的实质 —— 质子传递
例,
34
1 2 1 2
H C l N H C l N H????
酸 碱 碱 酸
（下标 1,2表示不同的共轭酸碱对）
在水溶 液,液氨溶 液,苯溶 液,气相反 应 均如此。
根据, 酸碱质子理论,,, 阿仑尼乌斯
电离学说, 的 酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,
都可以归结为, 质子传递 反应,,
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
H3O+ + OH- = H2O + H2O
Ac- + H2O = HAc + OH-
NH4+ + 2H2O = NH3·H2O + H3O+
酸 1 碱 2 碱 1 酸 2
酸碱质子理论的优点和局限性
1、优点,
（ 1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系
（ 2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水
解统一为“质子传递反应”。
2,局限性
仍局限于有 H+的体系，无 H体系不适用,
6.2 弱电解质的电离平衡和
强电解质溶液
一、解离平衡（电离平衡）
弱电解质在水溶液中是部分解离的。
例,
3H A c C H C O O H
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
可简为,HAc = H+ + Ac-
Ki 称为, 电离平衡常数,,以后均以 Ki?表示,
不出现 c?项,则表达式简写为
? ? ? ?( ) / ( ) /
( ) /i
c H c c A c
K
c H A c
??
?
?
??
?
标准平衡常数
? ? ( ) ( )
()i
c H c A
K H A
c H A
?
??
?
对弱碱 MOH电离 MOH M++OH-
? ? ( ) ( )()b c M c O HK M O H c M O H?
??
?
Ka
Ki
Kb
??
?
??
酸 常 数
碱 常 数
Ka ＞ 10 -2 强酸 Kb ＞ 10 -2 强碱
=10 -2 - 10 -5 中 强酸 = 10 -2 - 10 -5 中强碱
＜ 10 -5 弱酸 ＜ 10 -5 弱碱
Ki 只与温度有关,与其起始浓度无关。
（二）解离度（ ? ）
1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总
量的百分比。
100%? ??电 解 质 已 电 离 的 浓 度
电 解 质 总 浓 度
表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于
,化学平衡, 讨论中的, 转化率, ），它不但与 K
?有关，而且与电解质的起始浓度有关。
2.电离度与稀释定律
例,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 c 0 0
平衡相对浓度 c - c? c? c?
当 ? ? 5%,或 c / Ki ≥ 500 时,1 - ? ? 1
上式简化为,Ki = c? 2
或 ? =( Ki / c ) ?
22()
1
cc
K
cc
? ??
??
??
??
2.电离度与稀释定律
当 ? ＝ 5%,
上式简化为,K? = c? 2
或 ? =( K ? / c ) ?
上式称,稀释定律, — 对于弱酸（弱碱）,在
指定温度下,浓度越小，解离度越大
22()
1
cc
K
cc
? ??
??
??
??
一元弱酸（碱）溶液的简化公式
（ 1）水本身的电离可忽略
（ 2） HA的电离度 ? ? 5%,或 c/K? ? 500
其中,c 为 HA的起始浓度； K 为平衡常数。 一元弱酸（碱）
溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式,
22
3[ ] [ ]
[ ] ( 1 ) a
H O A c
K
H A c
?
?
? ?
??
?
cK]OH[ a3 ???
22[ ] [ ]
[ ] ( 1 ) b
O H H B c K
Bc
?
?
?
??
?
cK]OH[ b ???
例 1：求 0.10mol/ml HAc溶液的 pH和 电离度
(298 K,Ka = 1.8 ?10 -5)。
解,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10 – x x x
2
51, 8 1 0
0, 1 0
xK
x
?
?
?? ? ?
?
2
2 4( 0,)
2
b b a c
a x b x c x
a
? ? ?
? ? ? ?
3[ ] 1, 3 4 1 0xH ??? ? ?
（ 1）精确解上述方程
（ 2）用近似公式,
c / Ki ? =5682 ? 500
Ka? = X2 / 0.10
得,
5
3
[]
1, 8 1 0 0, 1 0
1, 3 3 1 0
H A c
xH
K a C
?
?
?
?
??
? ? ?
??
与精确解 (1.34?10-3)相对误差 <1%
3
l g [ ]
l g ( 1, 3 3 1 0 )
2, 8 8
p H H
?
?
??
? ? ?
3
[ ] 1 0 0 %
1, 3 3 1 0
100%
0, 1 0
1, 3 %
H A c
H
C
?
?
?
?
?
?
??
?
（或写为 ?% = 1.3)
二、多元弱酸弱碱的解离平衡
分部电离
H2S,H2S + H2O H3O+ + HS–
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 1.1 × 10–7
HS– + H2O H3O+ + S2–
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.3 × 10–13
一般来说，第二部电离较第一步电离更
难,Ka1 较 Ka2 大几个数量级。
例,H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 ? 10-3
H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 ? 10-8
HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 ? 10-13
（一）特点
1.分步电离 ;
2,Ka1 ?? Ka2 ?? Ka3
原因,
(1)从负离子 H2PO4- 和 HPO42-电离出 H+比从 H3PO4电离出 H+困难
得多 ;
(2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离,
例 1
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.1-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 1.1 × 10–7
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.3 × 10–13
∵ Ka1 >> Ka2,且 c / Ka1 = 0.1/ 1.1 × 10–7 >> 500
∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x
＝ （ 9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 1.1 × 10–4 （ mol/dm3 ）
pH = 3.95
计算 0.10 mol/ml H2S 水溶液的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
H2S(aq)中 [S2-]与 [H+]的关系
常温常压下,H2S饱和溶液中的 c（ H2S ）＝ 0.10mol/L
? H2S(aq)= H+ + HS-
Ka1 = ([H+ ] [HS-]) / [H2S]
? HS- = H+ + S2-
Ka2 = ([H+ ] [S2-]) / [HS-]
? Ka1 Ka2 = ([H+ ]2 [S2-]) / [H2S]
? [S2-] = (Ka1 Ka2 [H2S]) / [H+ ]2
即 [S2-]与 [H+]2成反比，受 [H+]控制。调节 H2S溶液的酸
度，可有效的控制 H2S溶液中的 c（ S2－ ）
例 3,
H2PO4– + H2O = H3O+ + HPO42–
H2PO4– + H2O = OH – + H3PO4
∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性
三、两性离子的电离平衡
试说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性 。
3
()
4
34
3
2 4 1
14
12
3
[ ] [ ]
[]
1, 0 1 0
1, 3 1 0
7, 5 2 1 0
w
PO
b
a
O H H P O K
K
H P O K
?
?
?
?
?
?
??
?
? ? ?
?
多元弱酸弱碱（小结）
1,多元弱酸溶液中,[H3O+] 主要由第一步电离决定
可按一元酸来计算 [H3O+]
2,二元弱酸 H2A 溶液中,[A2– ] ≈ Ka2
3,多元弱碱（如 Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱
酸的相似，计算时用 Kb代替 Ka 即可。
4,两性物（ H2PO4–,HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常
数和碱常数的相对大小。
五、同离子效应,
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子
的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降
低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。
① 用同离子效应来控制溶液的 pH值；
② 通过调节 pH值来控制共轭酸碱对的
浓度。
6.3.1水的离子积和 pH
纯水有微弱的导电能力
H2O + H2O ? H3O++OH-（ H2O ? H++OH-）
实验测得 295K时 [H+]=[OH-]=10-7mol/L
由平衡原理得,Kw=[H+][OH-]=10-14
Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。
Kw的意义为：水溶液中 [H+]和 [OH-]之积为一常数。
水的电离是吸热反应，当温度升高时 Kw增大。
水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。
pH的定义是,pH=-lg[H+]
6.3.3盐类的水解
盐类水解度的大小主要取决于 水解离子的
本性,其水解产物－－弱酸或弱碱的 Ka?或 Kb?
越小，则越易水解。
1.强酸弱碱盐（离子酸）
(1) + (2) = (3) 则
1,强酸弱碱盐（水解显酸性）
2H O ( l )44N H C l ( s ) N H ( a q ) C l ( a q )??? ? ?? ?
2 2 3 wH O ( l ) H O ( l ) O H ( a q ) H O ( a q ) ( 1 ) K????
3 3 w
a4
4 b 3
{ ( H O ) } { ( N H ) } ( O H ) ( N H )
{ ( N H ) } ( O H ) ( N H )
c c c KK
c c K
??
?
??? ? ?
4 2 3 3 aN H ( a q ) H O ( l ) N H ( a q ) H O ( a q ) ( 3 ) K????
4
-
3 2 bN H ( a q ) O H ( a q ) N H H O ( a q ) ( 2 ) 1 / k
?? ??
? ?a 4 hK N H K??? 也 就 是 该 水 解 反 应 的 平 衡 常 数, 称 为 水 解 常 数, 用 表 示 。
2,弱酸强碱盐
NaAc,NaCN?? 一元弱酸强碱盐的水溶液成
碱性,因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在
NaAc水溶液中,
2A c ( a q ) H O ( l ) H A c ( a q ) O H ( a q )
????
? ? ? ?
? ?
w
b
a
( H A c ) ( O H )
( A c )
( H A c )( A c )
cc K
K
Kc
?
?
?
??
b ( A c ) A c A cK
? ? ?是 质 子 碱 的 解 离 常 数, 也 就 是
的 水 解 常 数 。
3,弱酸弱碱盐的水解
44N H A c N H A c??? ?? ?
4 2 3 2N H A c H O N H H O H A c
??? ? ? ?
10
a b 4 a
5
b 3 2
N H C N ( H C N ) 5, 8 1 0
( N H H O ) 1, 8 1 0
K K K
K
?
?
? ? ?
? ? ?
碱 性
5
a b 4 a
5
b 3 2
N H A c ( H A c ) 1, 8 1 0
( N H H O ) 1, 8 1 0
K K K
K
?
?
? ? ?
? ? ?
中 性
4
a b 4 a
5
b 3 2
N H F ( H F ) 6, 9 1 0
( N H
H O ) 1 1
,8 0
K K K
K
?
?
? ? ?
? ? ?
酸 性
影响盐类水解的因素
① 盐的浓度,c盐 ↓,水解度增大。
② 温度,水解反应为吸热反应,?rH?>0,可以看作是
酸碱中和反应的逆反应，所以升高温度，平衡向正反
应方向移动。 总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。
③ 溶液的酸碱度,
加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加
酸能抑制下述水解产物的生成。
3 2 33 ( ) 3F e C l H O F e O H H C l??
五、缓冲溶液
含有“共轭酸碱对”的混合溶液能
缓解外加少量酸、碱或水的影响，而
保持溶液 pH值不发生显著变化的作用
叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的
溶液叫缓冲溶液。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
3
[]
[]
[]
H A c
aa
Ac
H A c C
H O K K
A c C ?
?
?? ? ? ?
lg Aca
H A c
C
p H p K
C
?
??
缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共
轭酸碱对的浓度，同时 pH尽量接近 pKa,
1、缓冲溶液的组成和作用原理
例,HAc— NaAc缓冲溶液
N a A c N a A c????
H A c H A c???
c HAc,c NaAc较大，而 [H+]较小。
① 外加少量 HCl(aq),
H A c H A c????
HAc的电离平衡左移,? ?,
重新平衡时 [H+]增加不多。
② 外加少 NaOH(aq),
2H O H H O????
HAc电离平衡右移,??,重新平衡时 [H+]减少不多。
③ 加少量水稀释,c HAc↓,据稀释律,/
H A cK a C? ?,
??，使达到新平衡时 [H+]减少不多。
2,缓冲溶液的计算
对酸 — 共轭碱组成的酸性缓冲液,
[] CH K a C? ? 酸共 轭 碱
对碱 — 共轭酸组成的 碱 性缓冲液,
[] b CO H K C? ? 碱共 轭 酸
取负对数,
lg Cp H p K a C?? 共 轭 碱酸
lgb Cp O H p K
C
?? 共 轭 酸
碱
可见，缓冲液 pH （或 pOH ）值取决于共轭酸碱对的浓度比。
若 C酸 /C共轭碱（或 C碱 /C共轭酸） =1,1，此时, 缓冲能力, 最大。
通常 c酸 — c共轭碱 （或 c碱 — c共轭酸 ）浓度各为
0.1-1 mol.dm-3,而 c酸 /c共轭碱 （或 c碱 /c共轭酸 ）
=1/10- 10/1，代入上页式，得,
pH = pKa ± 1
pOH = pKb ± 1
共轭酸 — 碱对作缓冲溶液时，它们不应与
在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。
第四节 酸碱指示剂
?酸碱指示剂的变色原理
?混合指示剂
一、指示剂的变色原理（以酚酞为例）
酸式色
碱式色
H+ + In- 酸式结构 碱式结构
酸：能 给出 质子（ H+）的分子或离子；
碱：能 接受 质子 （ H+） 的分子或离子。
酸式色 碱式色
HIn
二,指示剂的变色范围
使指示剂颜色发生变化的溶液 pH范围。
（如：溶液的 pH从 pKHIn - 1变化到 pKHIn + 1，或
相反，能明显观察到溶液颜色的变化。）
pH = pKHIn± 1
三、混合指示剂
1.作用：变色范围变窄；颜色变化容易辨别
2.配制方法：指示剂加染料；两种指示剂混合。
酸碱滴定过程
滴定前溶液
+酚酞
滴定后溶液
+酚酞
?酸碱滴定过程中，锥形瓶中溶液的 pH值随
滴定管内滴定剂的加入量的变化而变化。
?如果以滴定剂的加入量为横坐标，被滴定
溶液的 pH值为纵坐标，所得曲线称为滴定
曲线。
?根据酸碱滴定曲线，可以了解滴定过程中
溶液 pH值的变化情况，正确选择滴定所需
要的指示剂。
第五节 滴定曲线和指示剂的选择
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
一、一元强酸与强碱的滴定
滴定开始前,
等量点,
等量点前,
等量点后,
总
（过量）
V
Vc
OH N a O HN a O H
?
?? ][
溶液为盐
酸
NaOH完全
反应，盐
酸过量
HCl与 NaOH
等量反应
HCl完全中和，
NaOH过量
一、强酸与强碱的滴定（ NaOH滴定 HCl）
[H+]=cHCl
pH=7
1.滴定曲线的绘制
（以 0.1000mol·L -1 NaOH滴定 20.00mV 0.1000mol·L -1 HCl为例）
（ 1）滴定开始前
cH+=cHCl=0.1000mol·L-1
pH=1
（ 2）开始滴定到等量点前
总
量）（
V
Vc H C lH C l 过?
?
VNaOH(mL),18.00 19.80 19.98
pH,
（ 4）定量点后
总
量）（
V
Vc N a O HN a O H 过?
?
（ 3）等量点时
VNaOH=20.02mL pH=9.70
总V
VcVc
c H C lH C lN a O HN a O H
OH
???
??
pH=7
加入 NaOH
V/mL
HCl被滴定
百分数
剩余 HCl
V/ml
过量 NaOH
V/mL pH
0.00 0.00 20.00 1.00
18.00 90.00 2.00 2.28
19.80 99.00 0.20 3.30
19.96 99.80 0.04 4.00
19.98 99.90 0.02 4.30
20.00 100.0 0.00 7.00
20.02 100.1 0.02 9.70
20.04 100.2 0.04 10.00 相对误差± 0.1%
18.00
0.02
1.18
0.3
0.02 2.7
2.7 0.02
突跃范围：
4.3～ 9.7
甲基橙,3.1～ 4.4
甲基红,4.4～ 6.2
酚酞,8.0～ 10.0
百里酚蓝,
1.2～ 2.8
NaOH滴定HCl的滴定曲线
0
18.00
19.80
19.96
19.98
20.00
20.02
20.04
20.20
22.00
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
NaOH的加入量（mL）
pH
2.滴定曲线的特点
（ 1）滴定突跃：化学计量点前后 + 0.1%或 - 0.1%
相对误差范围内溶液 pH的突变。
（ 2）突跃范围：（ 4.3～ 9.7）
（ 3）选择指示剂的原则：该指示剂的变色范围应
全部或部分落在滴定的突跃范围之内。
H C l 滴定N a O H 的滴定曲线
13
11.7
10.7
10
9.7
7
4.3
4
3.3
2.3
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30
H C l 的加入量（m L ）
pH
突跃范围：
4.3～ 9.7
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
1.滴定曲线的绘制
（以 0.1000mol/LNaOH滴定 20mV 0.1000 mol/L HAc为例） 滴
定开始前，溶液 pH值由 HAc的电离决定；开始滴定到
等量点前，溶液由未反应 HAc和生成的 NaAc所形成的
缓冲溶液组成，按照缓冲溶液 pH值的计算方法计算；
等量点时，溶液的 pH值由产物 NaAc的水解决定；等量
点后溶液 pH值的计算与强碱滴定强酸相同。
滴定开始前,
等量点时,
等量点前,
等量点后,
溶液为醋
酸
NaOH完全反
应，醋酸过
量，与醋酸
钠组成缓冲
溶液
HAc与 NaOH等量反
应，形成盐溶液
HAc完全中和，
NaOH过量
CKH a?? ][
][
][lg
??? Ac
H AcpKpH
a
CKOH h?? ][
总
（过量）
V
Vc
OH N a O HN a O H
?
?? ][
加入 NaOH
V/mL
HAc被滴
定百分数
剩余 HAc
V/ml
过量 NaOH
V/mL pH
0.00 0.00 20.00 2.88
18.00 90.00 2.00 5.71
19.80 99.00 0.20 6.74
19.98 99.90 0.02 7.75
20.00 100.0 0.00 8.73
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70
相对误差
± 0.1%
N a O H 滴定H A c 的滴定曲线
2.87
5.7
6.73
7.74
8.72
9.7
10.7
11.7
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
NaOH的加入量（mL）
pH
突跃范围,
7.74～ 9.70
甲基橙,3.1～ 4.4
甲基红,4.2～ 6.2
酚酞,8.0～ 10.0
（ 1）突跃范围减小,7.74~9.70；
（ 2）滴定曲线的起点较高,
（ 3）指示剂的选择。
2.滴定曲线的特点
① c一定时，突跃范围与 Ka有关；
② Ka一定时，突跃范围与 c有关；
③ cKa≥10-8时，弱酸能被准确滴定。
1
2.28
3.3
4.3
7
9.7
10.7
11.7
2.87
5.7
6.73
7.74
8.72
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
N a O H 的加入量（m L ）
pH
NaOH
滴定
HCl
NaOH
滴定
HAc
两条滴定曲线的比较
3.突跃范围的影响因素
三、多元酸碱的滴定
简单介绍多元酸的滴定
第六节
?酸标准溶液的配制和标定
?碱标准溶液的配制和标定
酸碱滴定法的应用
一、酸标准溶液的配制和标定
（ 2）硼砂（ Na2B4O7·10H2O）
2.基准物质
（ 1）无水碳酸钠
计算 量取 溶解 稀释
3.标定
突跃范围,3.5～ 5.0
指示剂：甲基橙或甲
基红
操作要点：近终点时
摇瓶或煮沸
保存于 60%的恒湿器中
等量点,pH == 5.1
指示剂：甲基红
1,配制步骤
二、碱标准溶液的配制与标定
100～ 125℃
烘干；
pH==9.05
指示剂：酚
酞
密闭容器中备用；
等量点,pH=8.4
指示剂：酚酞
1.邻苯二甲酸氢钾（ KHC8H4O4）
2.草酸（ H2C2O4·2H2O）
酸碱滴定法的应用举例
?铵盐中氮的测定
?混合碱的测定
?生物试样中总酸度的测定
1
332
VN a H C OCONa N a C lN a O H
?
?
?
?
?
%100)(
%100)(
)(2)(
32
)())((
322
1
2
21
??
??
?
试样
试样
m
CONaMVH C lc
m
N a O HMVVH C lc
CONa
N a O H
?
?
例如
烧碱中 NaOH和 Na2CO3的测定：（ HCl为标准溶液）
1.双指示剂法
酚酞变色时,
甲基橙变色, NaHCO3→NaCl
NaOH消耗 HCl的体积,V1— V2
Na2CO3消耗 HCl的体积,2V2
根据公式进行计算
1
32
V
N a C lCONa
N a C lN a O H
?
?
?
?
?
2.BaCl2法
（ BaCl2将 Na2CO3沉淀，只剩 NaOH）
甲基橙变色时
加入 BaCl2将 Na2CO3沉淀后,NaOH → HCl （ V2）酚
酞变色
Na2CO3消耗 HCl的体积,V1— V2
根据公式进行计算,
本章小结
1.概念：滴定曲线、突跃范围、变色点、变色
范围、变色原理
2.重要结论,
（ 1）影响突跃范围的因素；
（ 2）选择指示剂的依据；
（ 3）弱酸（碱）被准确滴定的条件。
作业
P131,1,2,3,4,5,6,9，
11,13,15
第六章
6.1.1 酸碱电离理论
?25岁的瑞典科学家 S.Arrhenius于 1884年
提出。
?电离时产生的 阳离子全部是 H+的化合物称
为,酸,；电离时产生的 阴离子全部是
OH-的化合物称为,碱, 。
? 优点,
1、从组成上 揭示了酸碱的本质,指出 H+是酸的特
征,OH-是 碱的特征
2,找出了衡量 酸、碱强度的标度 （ Ka,Kb,pH）
? 局限性,
1,酸碱被限于水溶液,非水体系不适用,
2,碱被限制为氢氧化物,Na2CO3 碱？
6.1.2 酸、碱质子理论
（一）酸碱定义
—— 凡能给出 H+（质子）的分子或离子均是
酸,凡能得到 H+（质子）的分子或离子均是碱。
酸 —— H+给予体
碱 —— H+接受体
两性电解质 ——既 能给出质子，又能接受质子
的分子或离子，称为, 两性电解质, 简称, 两
性物, 。
二、酸碱举例
酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…
离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
碱 分子 H2O,NH3,Na2CO3…
离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
两性物 分子 H2O,NH3…
离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)
（三）酸碱反应的实质 —— 质子传递
例,
34
1 2 1 2
H C l N H C l N H????
酸 碱 碱 酸
（下标 1,2表示不同的共轭酸碱对）
在水溶 液,液氨溶 液,苯溶 液,气相反 应 均如此。
根据, 酸碱质子理论,,, 阿仑尼乌斯
电离学说, 的 酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,
都可以归结为, 质子传递 反应,,
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
H3O+ + OH- = H2O + H2O
Ac- + H2O = HAc + OH-
NH4+ + 2H2O = NH3·H2O + H3O+
酸 1 碱 2 碱 1 酸 2
酸碱质子理论的优点和局限性
1、优点,
（ 1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系
（ 2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水
解统一为“质子传递反应”。
2,局限性
仍局限于有 H+的体系，无 H体系不适用,
6.2 弱电解质的电离平衡和
强电解质溶液
一、解离平衡（电离平衡）
弱电解质在水溶液中是部分解离的。
例,
3H A c C H C O O H
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
可简为,HAc = H+ + Ac-
Ki 称为, 电离平衡常数,,以后均以 Ki?表示,
不出现 c?项,则表达式简写为
? ? ? ?( ) / ( ) /
( ) /i
c H c c A c
K
c H A c
??
?
?
??
?
标准平衡常数
? ? ( ) ( )
()i
c H c A
K H A
c H A
?
??
?
对弱碱 MOH电离 MOH M++OH-
? ? ( ) ( )()b c M c O HK M O H c M O H?
??
?
Ka
Ki
Kb
??
?
??
酸 常 数
碱 常 数
Ka ＞ 10 -2 强酸 Kb ＞ 10 -2 强碱
=10 -2 - 10 -5 中 强酸 = 10 -2 - 10 -5 中强碱
＜ 10 -5 弱酸 ＜ 10 -5 弱碱
Ki 只与温度有关,与其起始浓度无关。
（二）解离度（ ? ）
1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总
量的百分比。
100%? ??电 解 质 已 电 离 的 浓 度
电 解 质 总 浓 度
表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于
,化学平衡, 讨论中的, 转化率, ），它不但与 K
?有关，而且与电解质的起始浓度有关。
2.电离度与稀释定律
例,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 c 0 0
平衡相对浓度 c - c? c? c?
当 ? ? 5%,或 c / Ki ≥ 500 时,1 - ? ? 1
上式简化为,Ki = c? 2
或 ? =( Ki / c ) ?
22()
1
cc
K
cc
? ??
??
??
??
2.电离度与稀释定律
当 ? ＝ 5%,
上式简化为,K? = c? 2
或 ? =( K ? / c ) ?
上式称,稀释定律, — 对于弱酸（弱碱）,在
指定温度下,浓度越小，解离度越大
22()
1
cc
K
cc
? ??
??
??
??
一元弱酸（碱）溶液的简化公式
（ 1）水本身的电离可忽略
（ 2） HA的电离度 ? ? 5%,或 c/K? ? 500
其中,c 为 HA的起始浓度； K 为平衡常数。 一元弱酸（碱）
溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式,
22
3[ ] [ ]
[ ] ( 1 ) a
H O A c
K
H A c
?
?
? ?
??
?
cK]OH[ a3 ???
22[ ] [ ]
[ ] ( 1 ) b
O H H B c K
Bc
?
?
?
??
?
cK]OH[ b ???
例 1：求 0.10mol/ml HAc溶液的 pH和 电离度
(298 K,Ka = 1.8 ?10 -5)。
解,HAc = H+ + Ac-
起始相对浓度 0.10 0 0
平衡相对浓度 0.10 – x x x
2
51, 8 1 0
0, 1 0
xK
x
?
?
?? ? ?
?
2
2 4( 0,)
2
b b a c
a x b x c x
a
? ? ?
? ? ? ?
3[ ] 1, 3 4 1 0xH ??? ? ?
（ 1）精确解上述方程
（ 2）用近似公式,
c / Ki ? =5682 ? 500
Ka? = X2 / 0.10
得,
5
3
[]
1, 8 1 0 0, 1 0
1, 3 3 1 0
H A c
xH
K a C
?
?
?
?
??
? ? ?
??
与精确解 (1.34?10-3)相对误差 <1%
3
l g [ ]
l g ( 1, 3 3 1 0 )
2, 8 8
p H H
?
?
??
? ? ?
3
[ ] 1 0 0 %
1, 3 3 1 0
100%
0, 1 0
1, 3 %
H A c
H
C
?
?
?
?
?
?
??
?
（或写为 ?% = 1.3)
二、多元弱酸弱碱的解离平衡
分部电离
H2S,H2S + H2O H3O+ + HS–
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 1.1 × 10–7
HS– + H2O H3O+ + S2–
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.3 × 10–13
一般来说，第二部电离较第一步电离更
难,Ka1 较 Ka2 大几个数量级。
例,H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 ? 10-3
H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 ? 10-8
HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 ? 10-13
（一）特点
1.分步电离 ;
2,Ka1 ?? Ka2 ?? Ka3
原因,
(1)从负离子 H2PO4- 和 HPO42-电离出 H+比从 H3PO4电离出 H+困难
得多 ;
(2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离,
例 1
解,H2S + H2O H3O+ + HS–
平衡浓度,0.1-x x+y x-y
HS– + H2O H3O+ + S2–
x-y x+y y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S]
= 1.1 × 10–7
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–]
= 1.3 × 10–13
∵ Ka1 >> Ka2,且 c / Ka1 = 0.1/ 1.1 × 10–7 >> 500
∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x
＝ （ 9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 1.1 × 10–4 （ mol/dm3 ）
pH = 3.95
计算 0.10 mol/ml H2S 水溶液的 [H3O+] 和 [S2–]，
以及 H2S 的电离度。
H2S(aq)中 [S2-]与 [H+]的关系
常温常压下,H2S饱和溶液中的 c（ H2S ）＝ 0.10mol/L
? H2S(aq)= H+ + HS-
Ka1 = ([H+ ] [HS-]) / [H2S]
? HS- = H+ + S2-
Ka2 = ([H+ ] [S2-]) / [HS-]
? Ka1 Ka2 = ([H+ ]2 [S2-]) / [H2S]
? [S2-] = (Ka1 Ka2 [H2S]) / [H+ ]2
即 [S2-]与 [H+]2成反比，受 [H+]控制。调节 H2S溶液的酸
度，可有效的控制 H2S溶液中的 c（ S2－ ）
例 3,
H2PO4– + H2O = H3O+ + HPO42–
H2PO4– + H2O = OH – + H3PO4
∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性
三、两性离子的电离平衡
试说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性 。
3
()
4
34
3
2 4 1
14
12
3
[ ] [ ]
[]
1, 0 1 0
1, 3 1 0
7, 5 2 1 0
w
PO
b
a
O H H P O K
K
H P O K
?
?
?
?
?
?
??
?
? ? ?
?
多元弱酸弱碱（小结）
1,多元弱酸溶液中,[H3O+] 主要由第一步电离决定
可按一元酸来计算 [H3O+]
2,二元弱酸 H2A 溶液中,[A2– ] ≈ Ka2
3,多元弱碱（如 Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱
酸的相似，计算时用 Kb代替 Ka 即可。
4,两性物（ H2PO4–,HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常
数和碱常数的相对大小。
五、同离子效应,
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子
的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降
低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。
① 用同离子效应来控制溶液的 pH值；
② 通过调节 pH值来控制共轭酸碱对的
浓度。
6.3.1水的离子积和 pH
纯水有微弱的导电能力
H2O + H2O ? H3O++OH-（ H2O ? H++OH-）
实验测得 295K时 [H+]=[OH-]=10-7mol/L
由平衡原理得,Kw=[H+][OH-]=10-14
Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。
Kw的意义为：水溶液中 [H+]和 [OH-]之积为一常数。
水的电离是吸热反应，当温度升高时 Kw增大。
水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。
pH的定义是,pH=-lg[H+]
6.3.3盐类的水解
盐类水解度的大小主要取决于 水解离子的
本性,其水解产物－－弱酸或弱碱的 Ka?或 Kb?
越小，则越易水解。
1.强酸弱碱盐（离子酸）
(1) + (2) = (3) 则
1,强酸弱碱盐（水解显酸性）
2H O ( l )44N H C l ( s ) N H ( a q ) C l ( a q )??? ? ?? ?
2 2 3 wH O ( l ) H O ( l ) O H ( a q ) H O ( a q ) ( 1 ) K????
3 3 w
a4
4 b 3
{ ( H O ) } { ( N H ) } ( O H ) ( N H )
{ ( N H ) } ( O H ) ( N H )
c c c KK
c c K
??
?
??? ? ?
4 2 3 3 aN H ( a q ) H O ( l ) N H ( a q ) H O ( a q ) ( 3 ) K????
4
-
3 2 bN H ( a q ) O H ( a q ) N H H O ( a q ) ( 2 ) 1 / k
?? ??
? ?a 4 hK N H K??? 也 就 是 该 水 解 反 应 的 平 衡 常 数, 称 为 水 解 常 数, 用 表 示 。
2,弱酸强碱盐
NaAc,NaCN?? 一元弱酸强碱盐的水溶液成
碱性,因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在
NaAc水溶液中,
2A c ( a q ) H O ( l ) H A c ( a q ) O H ( a q )
????
? ? ? ?
? ?
w
b
a
( H A c ) ( O H )
( A c )
( H A c )( A c )
cc K
K
Kc
?
?
?
??
b ( A c ) A c A cK
? ? ?是 质 子 碱 的 解 离 常 数, 也 就 是
的 水 解 常 数 。
3,弱酸弱碱盐的水解
44N H A c N H A c??? ?? ?
4 2 3 2N H A c H O N H H O H A c
??? ? ? ?
10
a b 4 a
5
b 3 2
N H C N ( H C N ) 5, 8 1 0
( N H H O ) 1, 8 1 0
K K K
K
?
?
? ? ?
? ? ?
碱 性
5
a b 4 a
5
b 3 2
N H A c ( H A c ) 1, 8 1 0
( N H H O ) 1, 8 1 0
K K K
K
?
?
? ? ?
? ? ?
中 性
4
a b 4 a
5
b 3 2
N H F ( H F ) 6, 9 1 0
( N H
H O ) 1 1
,8 0
K K K
K
?
?
? ? ?
? ? ?
酸 性
影响盐类水解的因素
① 盐的浓度,c盐 ↓,水解度增大。
② 温度,水解反应为吸热反应,?rH?>0,可以看作是
酸碱中和反应的逆反应，所以升高温度，平衡向正反
应方向移动。 总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。
③ 溶液的酸碱度,
加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加
酸能抑制下述水解产物的生成。
3 2 33 ( ) 3F e C l H O F e O H H C l??
五、缓冲溶液
含有“共轭酸碱对”的混合溶液能
缓解外加少量酸、碱或水的影响，而
保持溶液 pH值不发生显著变化的作用
叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的
溶液叫缓冲溶液。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
3
[]
[]
[]
H A c
aa
Ac
H A c C
H O K K
A c C ?
?
?? ? ? ?
lg Aca
H A c
C
p H p K
C
?
??
缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共
轭酸碱对的浓度，同时 pH尽量接近 pKa,
1、缓冲溶液的组成和作用原理
例,HAc— NaAc缓冲溶液
N a A c N a A c????
H A c H A c???
c HAc,c NaAc较大，而 [H+]较小。
① 外加少量 HCl(aq),
H A c H A c????
HAc的电离平衡左移,? ?,
重新平衡时 [H+]增加不多。
② 外加少 NaOH(aq),
2H O H H O????
HAc电离平衡右移,??,重新平衡时 [H+]减少不多。
③ 加少量水稀释,c HAc↓,据稀释律,/
H A cK a C? ?,
??，使达到新平衡时 [H+]减少不多。
2,缓冲溶液的计算
对酸 — 共轭碱组成的酸性缓冲液,
[] CH K a C? ? 酸共 轭 碱
对碱 — 共轭酸组成的 碱 性缓冲液,
[] b CO H K C? ? 碱共 轭 酸
取负对数,
lg Cp H p K a C?? 共 轭 碱酸
lgb Cp O H p K
C
?? 共 轭 酸
碱
可见，缓冲液 pH （或 pOH ）值取决于共轭酸碱对的浓度比。
若 C酸 /C共轭碱（或 C碱 /C共轭酸） =1,1，此时, 缓冲能力, 最大。
通常 c酸 — c共轭碱 （或 c碱 — c共轭酸 ）浓度各为
0.1-1 mol.dm-3,而 c酸 /c共轭碱 （或 c碱 /c共轭酸 ）
=1/10- 10/1，代入上页式，得,
pH = pKa ± 1
pOH = pKb ± 1
共轭酸 — 碱对作缓冲溶液时，它们不应与
在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。
第四节 酸碱指示剂
?酸碱指示剂的变色原理
?混合指示剂
一、指示剂的变色原理（以酚酞为例）
酸式色
碱式色
H+ + In- 酸式结构 碱式结构
酸：能 给出 质子（ H+）的分子或离子；
碱：能 接受 质子 （ H+） 的分子或离子。
酸式色 碱式色
HIn
二,指示剂的变色范围
使指示剂颜色发生变化的溶液 pH范围。
（如：溶液的 pH从 pKHIn - 1变化到 pKHIn + 1，或
相反，能明显观察到溶液颜色的变化。）
pH = pKHIn± 1
三、混合指示剂
1.作用：变色范围变窄；颜色变化容易辨别
2.配制方法：指示剂加染料；两种指示剂混合。
酸碱滴定过程
滴定前溶液
+酚酞
滴定后溶液
+酚酞
?酸碱滴定过程中，锥形瓶中溶液的 pH值随
滴定管内滴定剂的加入量的变化而变化。
?如果以滴定剂的加入量为横坐标，被滴定
溶液的 pH值为纵坐标，所得曲线称为滴定
曲线。
?根据酸碱滴定曲线，可以了解滴定过程中
溶液 pH值的变化情况，正确选择滴定所需
要的指示剂。
第五节 滴定曲线和指示剂的选择
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
一、一元强酸与强碱的滴定
滴定开始前,
等量点,
等量点前,
等量点后,
总
（过量）
V
Vc
OH N a O HN a O H
?
?? ][
溶液为盐
酸
NaOH完全
反应，盐
酸过量
HCl与 NaOH
等量反应
HCl完全中和，
NaOH过量
一、强酸与强碱的滴定（ NaOH滴定 HCl）
[H+]=cHCl
pH=7
1.滴定曲线的绘制
（以 0.1000mol·L -1 NaOH滴定 20.00mV 0.1000mol·L -1 HCl为例）
（ 1）滴定开始前
cH+=cHCl=0.1000mol·L-1
pH=1
（ 2）开始滴定到等量点前
总
量）（
V
Vc H C lH C l 过?
?
VNaOH(mL),18.00 19.80 19.98
pH,
（ 4）定量点后
总
量）（
V
Vc N a O HN a O H 过?
?
（ 3）等量点时
VNaOH=20.02mL pH=9.70
总V
VcVc
c H C lH C lN a O HN a O H
OH
???
??
pH=7
加入 NaOH
V/mL
HCl被滴定
百分数
剩余 HCl
V/ml
过量 NaOH
V/mL pH
0.00 0.00 20.00 1.00
18.00 90.00 2.00 2.28
19.80 99.00 0.20 3.30
19.96 99.80 0.04 4.00
19.98 99.90 0.02 4.30
20.00 100.0 0.00 7.00
20.02 100.1 0.02 9.70
20.04 100.2 0.04 10.00 相对误差± 0.1%
18.00
0.02
1.18
0.3
0.02 2.7
2.7 0.02
突跃范围：
4.3～ 9.7
甲基橙,3.1～ 4.4
甲基红,4.4～ 6.2
酚酞,8.0～ 10.0
百里酚蓝,
1.2～ 2.8
NaOH滴定HCl的滴定曲线
0
18.00
19.80
19.96
19.98
20.00
20.02
20.04
20.20
22.00
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
NaOH的加入量（mL）
pH
2.滴定曲线的特点
（ 1）滴定突跃：化学计量点前后 + 0.1%或 - 0.1%
相对误差范围内溶液 pH的突变。
（ 2）突跃范围：（ 4.3～ 9.7）
（ 3）选择指示剂的原则：该指示剂的变色范围应
全部或部分落在滴定的突跃范围之内。
H C l 滴定N a O H 的滴定曲线
13
11.7
10.7
10
9.7
7
4.3
4
3.3
2.3
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30
H C l 的加入量（m L ）
pH
突跃范围：
4.3～ 9.7
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
1.滴定曲线的绘制
（以 0.1000mol/LNaOH滴定 20mV 0.1000 mol/L HAc为例） 滴
定开始前，溶液 pH值由 HAc的电离决定；开始滴定到
等量点前，溶液由未反应 HAc和生成的 NaAc所形成的
缓冲溶液组成，按照缓冲溶液 pH值的计算方法计算；
等量点时，溶液的 pH值由产物 NaAc的水解决定；等量
点后溶液 pH值的计算与强碱滴定强酸相同。
滴定开始前,
等量点时,
等量点前,
等量点后,
溶液为醋
酸
NaOH完全反
应，醋酸过
量，与醋酸
钠组成缓冲
溶液
HAc与 NaOH等量反
应，形成盐溶液
HAc完全中和，
NaOH过量
CKH a?? ][
][
][lg
??? Ac
H AcpKpH
a
CKOH h?? ][
总
（过量）
V
Vc
OH N a O HN a O H
?
?? ][
加入 NaOH
V/mL
HAc被滴
定百分数
剩余 HAc
V/ml
过量 NaOH
V/mL pH
0.00 0.00 20.00 2.88
18.00 90.00 2.00 5.71
19.80 99.00 0.20 6.74
19.98 99.90 0.02 7.75
20.00 100.0 0.00 8.73
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70
相对误差
± 0.1%
N a O H 滴定H A c 的滴定曲线
2.87
5.7
6.73
7.74
8.72
9.7
10.7
11.7
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
NaOH的加入量（mL）
pH
突跃范围,
7.74～ 9.70
甲基橙,3.1～ 4.4
甲基红,4.2～ 6.2
酚酞,8.0～ 10.0
（ 1）突跃范围减小,7.74~9.70；
（ 2）滴定曲线的起点较高,
（ 3）指示剂的选择。
2.滴定曲线的特点
① c一定时，突跃范围与 Ka有关；
② Ka一定时，突跃范围与 c有关；
③ cKa≥10-8时，弱酸能被准确滴定。
1
2.28
3.3
4.3
7
9.7
10.7
11.7
2.87
5.7
6.73
7.74
8.72
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
N a O H 的加入量（m L ）
pH
NaOH
滴定
HCl
NaOH
滴定
HAc
两条滴定曲线的比较
3.突跃范围的影响因素
三、多元酸碱的滴定
简单介绍多元酸的滴定
第六节
?酸标准溶液的配制和标定
?碱标准溶液的配制和标定
酸碱滴定法的应用
一、酸标准溶液的配制和标定
（ 2）硼砂（ Na2B4O7·10H2O）
2.基准物质
（ 1）无水碳酸钠
计算 量取 溶解 稀释
3.标定
突跃范围,3.5～ 5.0
指示剂：甲基橙或甲
基红
操作要点：近终点时
摇瓶或煮沸
保存于 60%的恒湿器中
等量点,pH == 5.1
指示剂：甲基红
1,配制步骤
二、碱标准溶液的配制与标定
100～ 125℃
烘干；
pH==9.05
指示剂：酚
酞
密闭容器中备用；
等量点,pH=8.4
指示剂：酚酞
1.邻苯二甲酸氢钾（ KHC8H4O4）
2.草酸（ H2C2O4·2H2O）
酸碱滴定法的应用举例
?铵盐中氮的测定
?混合碱的测定
?生物试样中总酸度的测定
1
332
VN a H C OCONa N a C lN a O H
?
?
?
?
?
%100)(
%100)(
)(2)(
32
)())((
322
1
2
21
??
??
?
试样
试样
m
CONaMVH C lc
m
N a O HMVVH C lc
CONa
N a O H
?
?
例如
烧碱中 NaOH和 Na2CO3的测定：（ HCl为标准溶液）
1.双指示剂法
酚酞变色时,
甲基橙变色, NaHCO3→NaCl
NaOH消耗 HCl的体积,V1— V2
Na2CO3消耗 HCl的体积,2V2
根据公式进行计算
1
32
V
N a C lCONa
N a C lN a O H
?
?
?
?
?
2.BaCl2法
（ BaCl2将 Na2CO3沉淀，只剩 NaOH）
甲基橙变色时
加入 BaCl2将 Na2CO3沉淀后,NaOH → HCl （ V2）酚
酞变色
Na2CO3消耗 HCl的体积,V1— V2
根据公式进行计算,
本章小结
1.概念：滴定曲线、突跃范围、变色点、变色
范围、变色原理
2.重要结论,
（ 1）影响突跃范围的因素；
（ 2）选择指示剂的依据；
（ 3）弱酸（碱）被准确滴定的条件。
作业
P131,1,2,3,4,5,6,9，
11,13,15
