9.1 配合物的组成和命名
9.2 配合物的价键理论
9.3 配位平衡
9.4 EDTA及其金属离子的配合物
9.5 副反应系数和条件稳定常数
9.6 配位滴定的基本原理
9.7 金属指示剂
9.8 提高配位滴定选择性的方法
9.9 配位滴定方式及应用
9.10 配位化合物的应用
主
要
内
容
9.1 配合物的组成和命名
内界 [Cu(NH3)4]2+ 外界 SO42-
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
中心原子,Cu2+
SO42- Cu2+
NH3
NH3 H3N
H3N
配位体,NH3
配位原子,N
配离子电荷
一、配合物的组成
1、中心离子
2、配位体
3、配位数
4、配离子电荷
二、配合物的命名
配离子的
命名的顺
序
配体的数目和名称 (无机
配体 (阴离子 ·阳离
子 ·中性分子 )·有机配
体
合
金属离子 (用罗马数字表示
金属离子的氧化数或用阿
拉伯数字表示配离子的电
荷 )
同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。
[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜 (Ⅱ) （比较 CuSO4 硫酸铜）
K3[Fe(CN)6]：六氰合铁 (Ⅲ) 酸钾 (阳离子和配阴离子之间加个, 酸, 字 )
H2[SiF6]：六氟合硅酸 (阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称 )
[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN:硫氰酸 (化 )一氯 ·一硝基 ·二乙二胺合钴 (Ⅲ)
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3：三氯化五氨 ·一水合钴 (Ⅲ)
cis-[PtCl2(Ph3P)2]:顺 -二氯 ·二 (三苯基膦 )合铂 (Ⅱ)
[Ni(CO)4]:四羰基合镍
注意：化学
式相同但配
位原子不同
的配体，名
称不同
:NO2 硝基
:ONO 亚硝酸根
:SCN 硫氰酸根
:NCS 异硫氰酸根
一些习惯
叫法
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子
[Ag(NH3)2]+ 银氨配离子
K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。
K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 (俗名赤血盐 )
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 (俗名黄血盐 )
命名下列配合物,
1,[Co(NH3)6]Cl3;
2,K2[Co(NCS)4];
3,[Co(NH3)5Cl]Cl2 ;
4,K2[Zn(OH)4]
5,[Pt(NH3)2Cl2];
6,[Co(N2)(NH3)3]SO4;
7,[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2
解,
1、三氯化六氨合钴 (Ⅲ )
2、四异硫氰合钴 (Ⅱ )酸钾
3、二氯化一氯 ·五氨合钴 (Ⅲ )
4、四羟基合锌 (Ⅱ )酸钾
5、二氯 ·二氨合铂 (Ⅱ )
6、硫酸三氨 ·一氮气合钴 (Ⅱ )
7、二氯化亚硝酸根 ·三氨 ·二
水合钴 (Ⅲ )
习题,
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？
（ 1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2
（ 2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]
解：（ 1）二氯化亚硝酸根 ·三氨 ·二水合钴 (Ⅲ )；
配位数是 6 。
（ 2）一羟基 ·一草酸根 ·一乙二胺 ·一水合铬（ Ⅲ ）；
配位数是 6
9.2 配合物的价键理论
配位键的本质
配位体中的配位原子提供孤对电子,
中心离子空的轨道以一定的方式杂
化，然后接受孤对电子而形成。
分
类
外轨型配合物
内轨型配合物
如 [Ag(NH3)2]+的形成,
Ag+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4d 5s 5p
[Ag(NH3)2]+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
NH3 NH3 sp杂化
注：在配合物形成过程中，中心离子提供的空轨道在外层，配位原子
上的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，故称为外轨型配合物
又如 [FeF6]3-的形成,
Fe3+
3d 4s 4p 4d
[FeF6]3-
F－ F－ F－ F－ F－ F－ sp3d2杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
Fe3+
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p 如 [Fe(CN)6]3-的形成,
又如 [Ni(CN)4]2-的形成,
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑
3d 4s 4p
dsp2杂化
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
由 CN-提供的电子对
注：在配合物形成的过程中，中心离子的电子受到挤压，配体的电子
占据了中心离子的内层轨道，故称为内轨型配合物
配合物形成内外轨型取决于
配体原子（主要因素）
中心离子（次要因素）
?若配位原子的电负性较大，如,F,O等，易形成外轨型配合物；
?若配位原子的电负性较小，如,C等，易形成内轨型配合物；
?N,Cl等配位原子的电负性居中，两种情况皆有可能；
?中心离子电子构性为 d 8~10，易形成外轨型。
9.3 配位平衡
一、不稳定常数与稳定常数
1
所以 K不稳 = ———— K
稳
22
3 4 3( ) 4C u N H C u N H
?? ?
24
3
2
34
[ ] [ ]
K
[ ( ) ]
C u N H
C u N H
?
??不 稳
2
34
24
3
[ ( ) ]
K
[ ] [ ]
C u N H
C u N H
?
??稳
22
3 3 44 ( )C u N H C u N H
???
配合物的 K稳 越大，其稳定性越强（相同类型）
Cu2+＋ NH3 Cu(NH3)2+ K
1＝ ——————————
[Cu(NH3)2+]
[Cu2+]× [NH3]
Cu(NH3)2+＋ NH3 Cu(NH3)22+ K2＝ ———————————— [Cu(NH3)22+]
[Cu(NH3)2+][NH3]
多配位数配合物的生成是
分步进行的，如,
Cu(NH3)22+＋ NH3 Cu(NH3)32+ K3＝ ———————————— [Cu(NH3)32+]
[Cu(NH3)22+][NH3]
Cu(NH3)32+＋ NH3 Cu(NH3)42+ K4＝ ———————————— [Cu(NH3)42+]
[Cu(NH3)32+][NH3]
K稳 ＝ K1·K2·K3·K4
lgK稳 ＝ lgK1＋ lgK2＋ lgK3＋ lgK4 由此可以得出
第一级稳
定常数
第二级稳
定常数
K1,K2,… 称为逐级
稳定常数
Cu2+＋ 4NH3 Cu(NH3)42+
二、逐级稳定常数
1、计算溶液中的离子浓度
2、配离子与沉淀之间的转化
三
、
稳
定
常
数
的
应
用
3、配合物之间的转化
4、计算配离子的电极电势
1、计算溶液中的离子浓度
例 1：计算溶液中与 1.0× 10-3mol·L-1[Cu(NH3)]2+和 1.0mol·L-1
NH3处于平衡状态的游离 Cu2+浓度。
解,
平衡浓度 x 1.0 1.0× 10-3
已知 [Cu(NH3)]2+的 K稳 =1012.59=3.89× 1012，将上述各项代入稳
定常数表达式，得,
K稳 = [Cu2+] [NH
3]4
[Cu(NH3)] 2+
= 1.0× 10
-3
x(1.0)4 = 3.89× 10
12
x = 2.57× 10-16mol·L-1
22
3 3 44 ( )C u N H C u N H
???
2、配离子与沉淀之间的转化
3、配合物之间的转化
例 2、向含有 [Ag(NH3)2]+溶液中分别加入 KCN和 Na2S2O3，此时发生下列反应,
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2NH3 （ 1）
[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]+ + 2NH3 （ 2）
在相同情况下，判断哪个反应进行的比较完全？
解,（ 1）式的平衡常数为,
K1 =
{[Ag(CN)2]-}[NH3]2
{[Ag(NH3)2]+}[CN- ]2
{[Ag(CN)2]-}[NH3]2[Ag+]
{[Ag(NH3)2]+}[CN- ]2 [Ag+]
= = K稳 {[Ag(CN)2]
-}
K稳 {[Ag(NH3)2]+}
= 10
21.1
107.4
= 1013.7
同理可求出（ 2）式的平衡常数,K2 =106.41
由计算得知，反应式（１）的平衡常数Ｋ值比反应式（２）的平衡常数Ｋ值大,
说明反应（１）比反应（２）进行的完全。
4、计算配离子的电极电势
例 3、已知 φ ?Au+/Au=1.68V,[Au(CN)2]-的 K稳 =1038.3，计
算 φ ?{[Au(CN)2]-/Au}。
解,首先计算 [Au(CN)2]-在平衡时解离出 Au+的浓度。
[Au(CN)2]- Au+ + 2 CN-
K稳 =
{[Au(CN)2]-}
[Au+] [CN-]2 [Au
+] =
K稳
1 =10-38.3mol·L-1
将 [Au+]浓度代入能斯特方程式,
φ ?{[Au(CN)2]-/Au} = φ ?Au+/Au + 0.0592lg [Au+]
= 1.68 + 0.0592lg10-38.3
= -0.580V
9.4 EDTA及其与金属离子的配合物
一,EDTA
EDTA 乙二胺四乙酸（ H4Y）
EDTA性质
酸性
配位性质
溶解度
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H
2 C
+
+
二钠盐
Na2H2Y
H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y -
H 2 Y 2-
HY 3- Y 4-
p K a1 = 0, 9 p K a2 = 1, 6 p K a3 = 2, 0 7
p K a4 = 2, 7 5 p K
a5 = 6, 2 4 p K a6 = 1 0, 3 4
EDTA的酸性 H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H
2 C
+
+
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
·
?
2?
?μ
êy
H2Y 2- HY 3- Y 4-
H4Y
H3Y -
H5Y +
H6Y 2+
EDTA 各种型体分布图
分
布
分
数
配位性质 EDTA 有 6 个配位基
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H
2 C
+
+
N
.,4个羧氧配位原子
O
C O
..
溶解度
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H
2
H 2
型体 溶解度 （ 22 oC）
H4Y 0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L,0.3 mol /L
? 广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物 ;
? 稳定,lgK > 15;
? 络合比简单,一般为 1,1；
? 络合反应速度快，水溶性好；
? EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的络合物。
二,EDTA配合物的特点
9.5 副反应系数和条件稳定常数
一,EDTA的解离平衡
H6Y2+ H+ + H5Y+ Ka1 =10-0.9
H5Y+ H+ + H4Y Ka2= 10-1.6
H4Y H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0
H3Y- H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67
H2Y2- H+ + HY3- Ka5 = 10-6.16
HY3- H+ + Y4- Ka6 = 10-10.26
EDTA各种形式在不同 pH时的分配情况
由 flash可以看出，在不同酸度下，各种形式的浓度是
不相同的。在 Ph<1的强酸性溶液中,EDTA主要以 H6Y2+的
形式存在，在 pH为 1～ 1.6的溶液中，以 H5Y+的形式存在；
在 pH为 1.6～ 2的溶液中，主要以 H4Y的形式存在；在 pH为
2～ 2.67的溶液中，主要存在形式是 H3Y－ ；在 pH为 2.67～
6.16的溶液中，主要存在形式是 H2Y2－ ；在 pH很大（ ≥ 12）
时才几乎完全以 Y4－ 的形式存在。
M + Y MY
二、配位反应的副反应系数
L
ML
ML2
MLn
.,
,
辅助配
位效应
MOH
M(OH)2,
.,
M(OH)n
OH
羟基配
位效应
N
NY
干
扰
离
子
副
效
应
H
HY
H2Y
H6Y
.,
,
酸效应
H OH
MHY MOHY
混合配位效应
1、酸效应
由于 H?的存在,H?与 Y之间发生副反应，使 Y参加主反应能力降低的现
象称作酸效应。酸效应的大小用酸效应系数 ?Y(H)来衡量。
?Y(H) = [Y]总 / [Y4-]
+ ?Y(H)= 1+
Ka6
[H+]
Ka6 Ka5
[H+]2
+ Ka
6 Ka5 Ka4
[H+]3
+……+
Ka6 Ka5 Ka4 Ka3 Ka2 Ka1
[H+]6
由上式可知,?Y(H)是 [H＋ ]的函数,?Y(H)随 [H+] 增大而增大。
（即,pH ?,?Y(H) ↓）
当 ?Y(H)=1时,[Y?]=[Y]，表示 EDTA未发生任何的副反应，
全部以 Y4-形式存在。 ?Y(H)越大，表示副反应越严重
?Y(H) = [Y]总 / [Y4-]
KMY ＝ [MY] [M][Y4-] ＝ [MY]· [M][Y]
总
?Y(H)
[MY]
＝ KMY ＝ KMY ’ [M][Y]
总 ?Y(H)
lg KMY ’ ＝ lg lg KMY － ?Y(H)
将上式代入式 KMY ＝ [MY] [M][Y4-],得
2、配位效应
溶液中存在其他配位剂 L时,L与 M发生副反应，形成
ML、由于其他配位剂 L的存在，溶液中金属离子 M与配位剂
Y进行主反应能力降低的现象称为配位效应,配位效应大小
用配位效应系数 ?M(L)表示。
?M(L) ＝ [M]总
[M]
[M]+[ML]+[ML2]+???+[MLn]
[M]
＝
KMY ＝ [MY] [M][Y] ＝ [MY]· [M]
总 [Y]
?M(L)
[MY]
[M]总 [Y] ＝
KMY
?M(L) ＝ KMY ’ lg KMY ’ ＝ lg lg KMY + ?M(L)
3、条件稳定常数
+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
...,..
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
...
H
+
N
M(OH)? M(L)?
M?
Y(H)? Y(N)?
Y? MY?
KMY ＝ [MY] [M][Y]
＝ [MY’] [M’][Y’] KMY ’
条件稳定常数,
KMY ’
MY
MY
[ M Y ][ M Y ]
[ M ] [ Y ] [ M ] [ Y ]
?
??
?? ? ?
??
KMY
MY
MY
?
??
lg ＝ lg KMY KMY ’
M Y M Yl g l g l g? ? ?? ? ?
在一般情况下，只考虑配位剂 Y的酸效应和金属离子的
辅助配位效应，则条件稳定常数为,
在各种副反应中，最严重的往往是配位剂 Y的酸效应,
因此在一般情况下，仅考虑 Y的酸效应，而忽略其他的
各种副反应的影响，则条件稳定常数为,
lg ＝ lg KMY KMY ’
M ( L ) Y ( H )l g l g????
＝ lg KMY lgKMY ’
Y ( H )lg ??
9.6 配位滴定的基本原理
一、影响滴定突跃的因素
滴定突跃的大小是根据滴定曲线所得，而滴定突跃
的大小是决定配位滴定准确度的重要依据。滴定突跃越
大，滴定的准确度越高。影响滴定突跃的因素也要从滴
定曲线来判断。
1、影响滴定突跃的主要因素
（ 1） lgKMY’的影响,KMY’增大 10倍,lg KMY’增加 1，
滴定突跃增加一个单位。
（ 2） CM的影响,CM增大 10倍，滴定突跃增加一个单位。
由此可知：影响滴定突跃的主要因素为 KMY’和 CM。
（ 1）当浓度一定时,KMY’值越大，突跃也愈大。
（ 2）当 KMY’一定时,M的浓度愈低，滴定曲线的 pM值
就愈高，滴定突跃愈小。
2、金属离子能被准确滴定的判据
一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范
围大小，而突跃的大小取决于 KMY’和金属离子浓度 CM。
在配位滴定中，采用指示剂目测终点时，要求滴定突跃
有 0.4个 pM单位的变化。实验证明，在指示剂指示终点
时，只有满足 KMY’· CM ≥106，滴定才会有明显的突跃。
因此 KMY’· CM ≥106称为金属离子能否进行准确滴定的条
件。在配位滴定中金属离子与 EDTA的起始浓度常为 0.02
mol·L -1，所以 KMY’ ≥108或 lg KMY’ ≥8即为金属离子能
否被定量滴定的条件。
二、配位滴定的最高允许酸度
单一离子滴定时的最高允许酸度可由下式得出,
＝ lg KMY lgKMY ’
Y ( H )lg ??
由于金属离子可以被准确滴定的条件是 lg KMY’ ≥8,
得出,
MYY ( H )l g l g - 8K? ?
酸效应曲线的应用,
选择滴定金属离子的酸度条件
判断干扰情况
控制酸度进行连续测定
兼作 pH－来 lgαY(H)表用
9.7 金属指示剂
一、金属指示剂的作用原理
二、金属指示剂应具备的条件
三、常用金属指示剂
四、金属指示剂存在的问题
一,金属指示剂的作用原理
滴定前加入指示剂
I n + M M I n
游离态颜色 络合物颜色
滴定开始至终点前
Y + M M Y
MY无色或浅色
终点 Y + M I n M Y + I n
MY无色或浅色 游离态颜
色
络合物颜
色
MIn形成背景颜色
二、金属指示剂应具备的条件
（ 1） MIn与 In的颜色显著不同。
（ 2）反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。
（ 3） MIn的稳定性适当，即 KMY>100KMIn。
（ 4）稳定，便于储存和使用。
三、常用金属指示剂
四、金属指示剂存在的问题
1、指示剂的 封闭 现象
2、指示剂的 僵化 现象
3、指示剂的氧化变质现象
9.8 提高配位滴定选择性的办法
一、混合离子准确滴定的条件
当溶液中有两种以上的金属离子共存时，如要准确滴定
M，且 N不干扰 M的测定，则要求满足,
lgKMY’· CM － lgKNY’· CN ≥5
lgKMY’· CM ≥5
由此可见：提高配位滴定选择性的途径主要是降低干扰
离子的浓度或降低 NY的稳定性。
二、消除干扰的主要途径
1、控制溶液的酸度
控制溶液的酸度，使得满足,
lgKMY’· CM － lgKNY’· CN ≥5
lgKMY’· CM ≥5
即可准确滴定或连续滴定。
2、使用掩蔽剂
（ 1）、配位掩蔽法
如测定水中的 Ca2+,Mg2+的含量时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+和 Al3+。
（ 2）、沉淀掩蔽法
如测定水中的 Ca2+时加入 NaOH掩蔽 Mg2+。
（ 3）、氧化还原掩蔽法
如测定 Bi3+和 Fe3+时加入抗坏血酸掩蔽 Fe3+ 。
9.9 配位滴定方式及应用
配
位
滴
定
的
方
式
直接滴定法
返滴定法
置换滴定法
间接滴定法
一、直接滴定法
直接滴定的条件,
（ 1） lgKMY’· CM≥6
（ 2）反应速度快,
（ 3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；
（ 4）在控制的 pH条件下,金属离子不发生水解；
例,在酸性介质中 Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……
在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……
在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,……
二、返滴定法
适用范围,
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子,如 Al3+,Cr3+,
Co2+,Ni2+,Ti（ Ⅳ ）,Sn（ Ⅳ ）等。
例如 Al3+
Al3+溶液 → 定量过量的 Y → pH≈3.5,煮沸。 → 调节溶
液 pH至 5~6 → 二甲酚橙，用 Zn2+过量 Y标准溶液返滴定。
三、置换滴定法
扩大应用范围，提高选择性。
1、置换出金属离子（如 Ag+的测定）,
2Ag+ + Ni(CN)42- ＝ 2Ag(CN)2- + Ni2+
2,置换出 EDTA（如测定锡青铜中锡的测定）,
SnY + 6F- = SnF62- + Y
四、间接滴定法
适用范围,
测定与 EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如
Na+,K+,SO42－, PO43－, CN－ 。
注：间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不
是一种理想的方法。
2
2 2 6 22 K K N a C o ( N O ), 6 H O C o
??? ? ???? 溶 解
E D T A2C o C o Y? ????
9.10 配位化合物的一些应用
一、在生物、医药等方面的应用
二、电镀工业方面的应用
三、贵金属的湿法冶金
如：血红蛋白载氧、叶绿素、血液抗凝剂等。
形成配合物，降低电镀液中金属离子的浓度。
通过配位，从矿石中提取含量较低的金属。